CN106087051A - 同步生长晶圆级ab堆垛双层石墨烯的制备方法及其设备 - Google Patents
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Abstract
AB堆垛双层石墨烯的制备方法及其设备：采用固态或液态碳氢化合物为碳源，控制挥发量，通过含高氢分压的惰性载气带到铜箔表面，利用常压化学气相沉积法催化生长双层石墨稀。碳氢化合物采用固体碳源：固态烃类化合物或烃类的衍生物；通过对固体碳源加热，控制碳源挥发量；或碳氢化合物采用液体碳源：液态烃类化合物或烃类衍生物；通过通入惰性气体量的大小，控制液体碳源的挥发量。本发明实现了双层石墨稀的同步生长，得到了高质量晶圆级AB堆垛的双层石墨烯，AB堆垛的双层石墨稀覆盖率可达100%，单晶场效应载流子迁移率高达5300 cm2v‑1s‑1。实验参数控制方便，操作简单，环保高效，很容易扩展到工业大规模卷对卷生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种同步生长晶圆级AB堆垛双层石墨烯的制备方法，是一种利用固态或液态碳氢化合物作为碳源，通过常压化学气相沉积制备大面积高质量AB堆垛双层石墨稀的方法。本发明还涉及这种方法所使用的设备。具体来说，采用铜箔作为催化衬底，控制固态或液态碳氢化合物挥发量，在高氢分压下，实现快速外延生长双层石墨烯单晶，晶粒长大融合，最后形成大面积高质量AB堆垛的双层石墨稀。
背景技术
石墨烯是以碳原子构成的单层（或少层）二维蜂窝状结构，碳碳之间形成sp2杂化的共价键，而pz 电子在二维尺度上构成离域的π电子。石墨烯具有高的弹性模量，高的热导率，高的光透过率，高的电子迁移率，高的比表面积，高的化学惰性，而被广泛应用于高速纳电子学，柔性显示器，传感器、储能器件等众多领域。
然而石墨烯的许多物理化学性质对石墨稀的层数和堆垛次序很敏感。例如，单层石墨烯是零带隙的本征半金属，具有较小的电流开关比，这就制约了石墨烯在场效应晶体管等电子器件以及光电领域的应用。相比之下，AB堆垛的双层石墨烯在外加垂直电场的作用下，具有带隙可调，可以达到~250 meV。到目前为止，直接在铜箔上制备双层石墨烯已有许多文献报道。这些利用化学气相沉积法在制备双层石墨烯的过程中，主要以甲烷作为气体碳源，要么采用低压延长生长时间、要么调节铜箔降温速率、要么采用高的C/H比。这些双层石墨烯的制备方法，以层层生长动力学（也称倒蛋糕生长模式）占主导，结果往往耗时过程复杂，AB堆垛的双层石墨稀覆盖率在98%以下。更重要的是，这些方法生长的双层石墨烯缺陷较多，迁移率普遍较低，难以应用于纳电子学等领域。因此，如何优化制备参数调整生长动力学、提高石墨烯的结晶质量，如何环保高效制备可扩展到工业生产的AB堆垛的双层石墨烯仍是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是优化生长动力学，降低制备成本，同时提高结晶质量，实现可扩展到工业生产的AB堆垛的双层石墨烯的制备。这种新方法，其创新点在于采用固态或液态碳氢化合物作为碳源，来代替传统的高纯甲烷气体，降低生产成本；采用高的氢分压和常压化学气相沉积法，实现了双层石墨烯的同步生长，AB堆垛的双层石墨稀覆盖率可达100%，单晶场效应载流子迁移率高达5300 cm2v-1s-1；生长的条件温和，操作简单，很容易制备出高质量的晶圆级的AB堆垛的双层石墨稀。本发明将提供这种方法所使用的设备。
本发明采用的技术方案是：一种AB堆垛双层石墨烯的制备方法，其特征在于，本方法采用固态或液态碳氢化合物作为碳源，控制其挥发量，通过含高氢分压的惰性载气带到铜箔表面，利用常压化学气相沉积法催化生长双层石墨稀。
更具体和更优化地说，本发明的AB堆垛双层石墨烯的制备方法，其特征在于：
⑴.所述的碳氢化合物采用固体碳源，该固体碳源为固态烃类化合物（例如，聚苯乙烯、丁苯橡胶、晕苯、聚乙烯、石蜡油等）或烃类的衍生物（例如，多元醇1,8-二羟基萘、薄荷醇等）；通过对固体碳源加热，控制该固体碳源挥发量；所述的碳氢化合物采用液体碳源，该液体碳源为液态烃类化合物（例如，汽油、煤油等）或烃类的衍生物（例如，多元醇异丙醇、乙醇等）；通过通入惰性气体量的大小，控制该液体碳源的挥发量。
. 所述的含高氢分压的惰性载气，指的是体积百分比5%-15%的H2/Ar（或者H2/N2）混合气体。
⑶. 所述的铜箔，可以是无氧铜，也可以是含氧铜，纯度为99.8%以上，经过乙酸侵泡6-12小时，氮气吹干。
具体步骤如下：
a.将清洗过的铜箔在含高氢分压的惰性载气中加热到1050℃下退火30-90min；
b.维持铜箔温度恒定（1000-1060℃），同时开始控制固态或液态碳氢化合物挥发量，挥发的碳源随高氢分压的惰性载气一起带入铜箔表面，催化生长双层石墨稀；反应腔气压为常压，生长时间设为30-60min；最终实现了同步生长双层石墨烯单晶，晶粒长大融合，最后形成大面积高质量AB堆垛的双层石墨稀；
c.将石墨烯/cu旋涂PMMA （Mw:950K, 溶剂：乳酸乙酯, 质量百分比4%, 270nm@4000rpm）后, 放入铜刻蚀液（过硫酸铵水溶液，(NH4)2S2O8，0.2 M）3-8h；
d.将PMMA/石墨烯放入去离子水中清洗3次后，转移到目标衬底上，自然晾干12h, 再放入体积比1：1的丙酮、二氯甲烷溶液中3-8h去除PMMA，再经异丙醇清洗，氮气吹干，最后样品在含氢气保护的惰性气体中300℃下退火30-120min。
进一步，在步骤a中，若在铜箔退火过程中含有只通惰性载气(或只通微量氧气或不通任何气体)5-30min阶段，即可钝化铜箔表面，降低石墨稀的形核密度，可以制备出200um以上的大单晶。
进一步，在步骤b中, 若线性增加碳源供给，则可提高双层石墨稀的生长速率，以达到快速制备的目的。
完成本申请第二个发明任务的技术方案是，上述AB堆垛双层石墨烯的制备方法所使用的设备，在反应器（反应腔）中设有铜箔，其特征在于，所述反应器中通有含高氢分压的惰性载气，同时，所述反应器进气端连接固态或液态碳源装置；在所述的铜箔处设有加热装置。
上述方法中，所述的“通有含高氢分压的惰性载气”，是采用在所述反应器（反应腔）进气端连接固态或液态碳源装置，固态或液态碳源装置连接含高氢分压的惰性载气的容器，排气端连接有气泵和尾气管。
进一步的改进，有以下优化方案，
在所述的铜箔处设有温度计或温度传感器。
反应器（反应腔）中的温度计或温度传感器，与所述的加热装置，及加热装置的开关机构，共同构成温度控制系统。
本发明提供的双层石墨烯的制备方案属于常压化学气相淀积的方法，实现了双层石墨稀的同步生长，得到了高质量晶圆级AB堆垛的双层石墨烯，AB堆垛的双层石墨稀覆盖率可达100%，单晶场效应载流子迁移率高达5300 cm2v-1s-1，而目前文献报道的化学气相沉积法制备的双层石墨稀不超过580cm2v-1s-1。实验参数控制方便，操作简单，环保高效，很容易扩展到工业大规模卷对卷生产。在未来柔性显示器、纳电子学等领域中将有重要的应用潜力。
附图说明
图1为本发明采用固态或液态碳氢化合物制备双层石墨烯的装置示意图。
图2为本发明所采用的给铜箔及固体碳源加热的温度曲线图。
图3 为实施例制备的晶圆级双层石墨烯。
图4 为实施例制备的双层石墨烯的拉曼图。
图5 为实施例制备的双层石墨烯的拉曼2D峰的拟合图。
图6为实施例制备的双层石墨烯的选区电子衍射照片。
图7为实施例制备的双层石墨烯的选区电子衍射强度。
图8为实施例制备的双层石墨烯单晶的扫描电子显微镜。
图9为实施例制备的双层石墨烯单晶的场效应晶体管的转移曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但不应以此限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之类。
实施例1：
如图1所示，在反应器1中设有铜箔2，同时，反应器1中通有含高氢分压的惰性载气3，所述反应器进气端连接固态或液态碳源装置4；在所述的铜箔2处设有加热装置。图中5为机械泵。
下面以固体碳源为例。
⑴. 选择铜箔(Alfa Aesar, 99.8% purity, 25 μm thickness)，裁剪成10cm*10cm大小（铜箔大小完全由反应腔室的大小决定），放入乙酸溶液中侵泡10小时，氮气吹干后卷成卷状放入反应腔室中；
⑵. 碳氢化合物选用聚苯乙烯(Mw: 25000)，放入位于气源一端的石英器皿中；
⑶. 通入10%的H2/Ar混合气体，流量400sccm，以图2的升温曲线给铜箔加热，铜箔在1050℃下退火1h后温度不变。然后加热聚苯乙烯，使其温度在265-295℃下线性升温，以1℃/min的速率，完成碳源量的挥发控制。经过30min沉积,双层石墨稀制备完成；反应腔气压为常压，通入的气体纯度为99.999%。
⑷. 石墨烯制备完成后，迅速降低碳源温度及铜箔温度，同时保持气流量不变。
⑸. 将石墨烯/Cu旋涂PMMA （Mw:950K, 乳酸乙酯, 4%, 270nm@4000rpm）后, 放入铜刻蚀液（过硫酸铵水溶液，(NH4)2S2O8， 0.2 M）5h。
⑹. 将PMMA/石墨烯放入去离子水中清洗3次后，转移到目标衬底上，自然晾干12h, 再放入1：1的丙酮、二氯甲烷溶液中5h去除PMMA，再经异丙醇清洗2次，氮气吹干。最后样品在通入10%的H2/Ar混合气体中, 以400sccm的流量，在300℃下退火1h。
实施例结果：制备的石墨烯转移到4英寸的SiO2/Si衬底，具有一致均匀的光学衬度。拉曼图，选区电子衍射图证明制备的是AB堆垛的双层石墨烯。此外，缩短碳源沉积时间或者降低固体碳源挥发温度，可以得到外延生长的双层石墨烯单晶，其场效应载流子迁移率高达5300 cm2v-1s-1。
Claims (10)
1.一种AB堆垛双层石墨烯的制备方法，其特征在于，本方法采用固态或液态碳氢化合物作为碳源，控制其挥发量，通过含高氢分压的惰性载气带到铜箔表面，利用常压化学气相沉积法催化生长双层石墨稀。
2.根据权利要求1所述的AB堆垛双层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的碳氢化合物采用固体碳源，该固体碳源为固态烃类化合物或烃类的衍生物；通过对固体碳源加热，控制该固体碳源挥发量；或者，所述的碳氢化合物采用液体碳源，该液体碳源为液态烃类化合物或烃类的衍生物；通过通入惰性气体量的大小，控制该液体碳源的挥发量。
3.根据权利要求2所述的AB堆垛双层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的固态烃类化合物采用聚苯乙烯、丁苯橡胶、晕苯、聚乙烯或石蜡油；所述的烃类的衍生物采用多元醇1,8-二羟基萘或薄荷醇；所述的液态烃类化合物采用汽油或煤油；所述的烃类的衍生物采用多元醇异丙醇或乙醇。
4.根据权利要求3所述的AB堆垛双层石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的含高氢分压的惰性载气，采用体积百分比5%-15%的H2/Ar混合气体，或者体积百分比5%-15%的H2/N2混合气体；所述的铜箔，采用无氧铜，或是含氧铜；铜箔的纯度为质量百分比99.8%以上，经过乙酸侵泡6-12小时，氮气吹干。
5.根据权利要求1-4之一所述的AB堆垛双层石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a.将清洗过的铜箔在含高氢分压的惰性载气中加热到1050℃下退火30-90min；
b.维持铜箔温度恒定在1000-1060℃，同时开始控制固态或液态碳氢化合物挥发量，挥发的碳源随高氢分压的惰性载气一起带入铜箔表面，催化生长双层石墨稀；反应腔气压为常压，生长时间设为30-60min；最终实现了同步生长双层石墨烯单晶，晶粒长大融合，最后形成大面积高质量AB堆垛的双层石墨稀；
c.将石墨烯/cu旋涂PMMA后, 放入铜刻蚀液3-8h；
所述的旋涂PMMA，采用Mw:950K, 溶剂：乳酸乙酯, 质量百分比4%, 270nm@4000rpm；
所述的铜刻蚀液的组成为，过硫酸铵水溶液 (NH4)2S2O8， 0.2 M；
d.将PMMA/石墨烯放入去离子水中清洗3次后，转移到目标衬底上，自然晾干12h, 再放入体积比1：1配比的丙酮、二氯甲烷溶液中3-8h去除PMMA，再经异丙醇清洗，氮气吹干，最后样品在含氢气保护的惰性气体中300℃下退火30-120min。
6.根据权利要求5所述的AB堆垛双层石墨烯的制备方法，其特征在于
在步骤a中，若在铜箔退火过程中含有只通惰性载气，或只通微量氧气或不通任何气体，5-30min阶段，即可钝化铜箔表面，降低石墨稀的形核密度，制备出200um以上的大单晶；
在步骤b中, 若线性增加碳源供给，则可提高双层石墨稀的生长速率，以达到快速制备的目的。
7.权利要求1所述的AB堆垛双层石墨烯的制备方法所使用的设备，在反应器中设有铜箔，其特征在于，所述反应器中通有含高氢分压的惰性载气，同时，所述反应器进气端连接固态或液态碳源装置；在所述的铜箔处设有加热装置。
8.根据权利要求7所述的AB堆垛双层石墨烯的制备方法所使用的设备，其特征在于，所述的“通有含高氢分压的惰性载气”，是采用在所述反应器进气端连接固态或液态碳源装置，固态或液态碳源装置连接含高氢分压的惰性载气的容器，排气端连接有气泵和尾气管。
9.根据权利要求7所述的AB堆垛双层石墨烯的制备方法所使用的设备，其特征在于，在所述的铜箔处设有温度计或温度传感器。
10.根据权利要求7-9之一所述的AB堆垛双层石墨烯的制备方法所使用的设备，其特征在于，所述反应器中的温度计或温度传感器，与所述的加热装置，及加热装置的开关机构，共同构成温度控制系统。
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