CN103400760A

CN103400760A - 一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法及装置

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Publication number: CN103400760A
Application number: CN2013103362207A
Authority: CN
Inventors: 李含东; 高磊; 李辉; 王高云; 罗思源; 任武洋; 艾远飞; 巫江; 周志华; 王志明
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2013-11-20

Abstract

一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法，包含如下步骤：步骤1.对单晶硅表面做化学清洗并刻蚀钝化，得到硅衬底；步骤2.将Bi2Se3化合物和硅衬底分别放置于管式炉石英管中心区和第一管口，密封石英管并抽真空；步骤3.加热石英管中心区；步骤4.从石英管的第二管口通入惰性载气，开始生长薄膜；步骤5.薄膜生长完成后，停止通入氩气及加热，待石英管温度冷却后，再通入保护气充满石英管后，取出样品。及一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的装置。本发明所述的在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法及装置，采用物理气相输运沉积装置在常见的Si衬底上制备Bi₂Se₃单晶薄膜，操作简单、成本低廉，能制备出高质量的外延单晶薄膜。

Description

一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法及装置

技术领域

本发明属于半导体材料领域，涉及一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法及装置。

背景技术

Bi₂Se₃是新近揭示出的一类强拓扑绝缘体材料（拓扑绝缘体是一种内部绝缘，界面允许电荷移动的材料），它的无带隙表面能带色散关系呈现为单一狄拉克圆锥型，同时体能带隙高达0.3电子伏特，远远超过室温热振子能量。单一狄拉克圆锥表面能带使得Bi₂Se₃成为研究狄拉克费米子相关量子现象最理想的体系，同时较大的体能带隙则使得Bi₂Se₃具备了在室温条件下应用的潜力。因此Bi₂Se₃是目前为止发现的最具科研价值以及实际应用潜力的拓扑绝缘体材料之一。而就科研以及器件应用目标而言，薄膜形态的Bi₂Se₃拓扑绝缘体材料是必须的，制备薄膜形态Bi₂Se₃的相关技术手段应该能构满足以下基本要求（以下简称指标项）：

指标项1.生长出的Bi₂Se₃薄膜结晶质量要高，最好能够实现生长单晶薄膜。

指标项2.薄膜的生长速率可控，厚度均匀且可控。为进一步提高器件宏观光、电性能的均匀性，要求薄膜厚度在整个样品表面积范围内不均匀度<±10nm。

指标项3.薄膜的电学质量可控，所用技术手段能够兼容掺杂工艺。为实现费米能级调控目的，采用参考文献New. J. Phys. 12, 103038 (2010)中分子束外延（MBE）技术生长的Bi₂Se₃薄膜性能参数为参考，要求本征薄膜载流子浓度指标<1×10¹⁹/cm³，迁移率指标>300cm²/(VS)。

指标项4.能生长表面形貌均匀的薄膜。为与标准微加工工艺匹配，免除平坦化步骤，在满足1、2、3项标准前提下，制备的薄膜样品在1×1??m²范围内均方根粗糙度（RMS）<3nm。

指标项5.能够在最重要的微电子材料，即Si衬底上异质生长Bi₂Se₃材料，以实现所谓功能集成目的。

另外，在满足实现以上基本要求的前提下，从实际应用目的出发，所采用技术手段的操作应该相对容易，使用及维护成本较低，且具有大规模扩展生产潜力。

从基本物理性质上来看，Bi₂Se₃材料的熔点（约710°C）不高，因此所需制备温度也较低，很多方法都曾被尝试过用来制备Bi₂Se₃薄膜材料。常见的包括液相合成方法（水热合成、电化学沉积等）和气相合成方法（化学气相沉积、分子束外延等）。液相技术途径具有相对方便与经济的优点，但制备出的材料质量欠佳，尤其是迁移率（电学输运指标）与载流子浓度（化学势指标）不足以满足观察到与拓扑绝缘体表面电子能态相关量子输运现象的需要（即体系费米能级位置位于体能带隙中）。而气相途径中的MBE法和金属有机化合物气相沉积法（MOCVD）等是能够生长出高质量Bi₂Se₃单晶体薄膜的，尤其是MBE法可以采用特殊的界面处理工艺在Si衬底上生长出Bi₂Se₃单晶薄膜（参见文献Appl. Phys. Lett. 95, 053114 (2009)，New. J. Phys. 12, 103038 (2010)，Appl. Phys. Lett. 98, 043104 (2011)，J. Appl. Phys. 109, 103702 (2011)）。但是这些气相生长技术的实施极为复杂，成本高昂，且获得薄膜的产率不高。另外一种常使用的较为方便及经济的气相方法即所谓的物理气相输运沉积法，首先它被认为是一种十分有效的制备低维纳米结构Bi₂Se₃与Bi₂Te₃类材料的技术途径，同时能够方便地实现对材料进行掺杂的目的，因此得到了广泛关注，如专利 200810226974.6、 200810226975.0、201110280192.2所报道。而且，这种方法已在近期被证明可以制备出Bi₂Se₃单晶体薄膜（参见文献Nat. Chem. 4, 281(2012)），满足前文提出的基本技术指标（见指标项1、3、5）。但是，该项工作采用的是云母作为衬底材料，二者晶格失配度高达18%，可以预计Bi₂Se₃薄膜中缺陷密度会较高；同时云母衬底较为昂贵，在微电子技术领域的扩展性也较低，因此不能完全满足拓扑绝缘体未来大规模应用的要求（即不能满足指标项5）。

发明内容

为克服现有技术晶格失配度高，成本昂贵的技术缺陷，本发明公开了一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法及装置。

一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法，包含如下步骤：

步骤1.对单晶硅表面做化学清洗并刻蚀钝化，得到硅衬底；

步骤2.将Bi2Se3蒸发源和硅衬底分别放置于管式炉石英管中心区和第一管口，密封石英管并抽真空；使其内部压降低于5帕；

步骤3.加热石英管中心区；使中心区温度达到550-600摄氏度；管口温度达到200-250摄氏度；

步骤4.从石英管的第二管口通入惰性载气，开始生长薄膜；

步骤5.薄膜生长完成后，停止通入氩气及加热，待石英管温度冷却后，再通入保护气充满石英管后，取出样品。

优选的，所述惰性载气为纯度大于99.99%的氩气。可以较好的控制成本。

具体的，所述步骤1中化学清洗为标准RCA法。

具体的，所述刻蚀钝化步骤包括：

步骤101.用氢氟酸或者氟化铵溶液进行浸泡；

步骤102.用去离子水超声清洗。

优选的，所述石英管位于管式炉内的部分长度直径比为240~120:1。利于形成均匀的载运气流。

优选的，所述石英管位于管式炉内的长度为70-100厘米。利于形成较佳的反应温度梯度。

优选的，所述Bi2Se3化合物纯度大于99.99%。

一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的装置，包括管式炉和石英管，所述石英管的中部和两个管口都安装有温度传感器。利于反应时及时调节管内的绝对温度和温度梯度。

优选的，包括与石英管第一管口连接的真空泵，所述真空泵与石英管之间还连接有截止阀；还包括与石英管第二管口连接的带气体流量计的惰气气源

采用本发明所述的在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法及装置，采用物理气相输运沉积装置在常见的Si衬底上制备Bi₂Se₃单晶薄膜，操作简单、成本低廉，能制备出高质量的外延单晶薄膜，且与成熟的微电子技术具有一定兼容性。

附图说明

图1示出本发明所述在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的装置的一种具体实施方式；

图2为在Si衬底上按本发明所述方法制备的硒化铋薄膜的X射线面外Theta – 2 Theta衍射图谱,图中纵坐标表示对数化后的衍射峰强度,横坐标表示2 Theta衍射角度 ,其中纵坐标为探测器计数值，没有单位，横坐标单位为度；

图3上半部分的曲线为在Si衬底上按本发明所述方法制备的硒化铋薄膜（015）晶面的X射线面内Phi扫描衍射图谱；图3下半部分的曲线为对应的Si衬底（220）晶面的X射线面内Phi扫描衍射图谱,图中纵坐标表示衍射峰强度,横坐标表示扫描角度Phi, 其中纵坐标为探测器计数值，没有单位，横坐标单位为度；

图中各附图标记名称为：1-石英管，2-石英坩埚，3-石英样品托，4-截止阀，5-真空泵，6-真空计，7-加热丝组，8-惰气气源，9-气体流量计，10控制阀，11-测温热偶，

12 -Bi₂Se₃蒸发源， 13-硅衬底，14-第一管口，15-第二管口。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

本发明所述一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法，包含如下步骤：

步骤1.对单晶硅表面做化学清洗并刻蚀钝化，得到硅衬底；

步骤2.将Bi2Se3化合物和硅衬底分别放置于管式炉石英管中心区和第一管口，密封石英管并抽真空；使其内部压降低于5帕；

步骤4.从石英管的第二管口通入惰性载气，开始生长薄膜；

单晶硅是半导体制造工艺中最常用的材料，大部分的集成电路制造都以硅晶体作为衬底，以单晶硅做衬底材料，拓展了硒化铋单晶薄膜在现有成熟的集成电路工艺中的应用前景。根据所需薄膜的取向，可以选择同样取向的单晶硅材料，例如需要制造晶格取向[111]的硒化铋单晶薄膜，可以优选晶格取向[111]的单晶硅。

本发明中需要对作为衬底的单晶硅材料进行预先处理，进行化学清洗以及刻蚀钝化处理其表面，使其适合作为Bi₂Se₃外延生长的模板，所谓适合，是将硅衬底表面Si原子与Bi₂Se₃之间的化学键合失配尽可能降低，以提高薄膜性能。

化学清洗可以采用标准的RCA（Radio Corporation of America）法，RCA法是美国RCA实验室提出的浸泡式化学清洗工艺，可以与标准Si微电子工艺兼容。刻蚀钝化可以采用氢氟酸或者氟化铵溶液进行浸泡，随后进行超声波清洗，浸泡和清洗可以重复多次以提高效果。

将Bi2Se3化合物和硅衬底分别放置于管式炉石英管中心区和第一管口，其中Bi2Se3化合物可以是多晶微片或粉末，纯度应该控制在四个九以上，即质量百分比大于99.99%。将硅衬底和Bi2Se3化合物放置好后，将石英管密封并对石英管抽真空，使其内部压降低于5帕。

理论上讲，真空状态的石英管内加热硒化铋化合物，蒸发后沉积在硅衬底上即可形成薄膜，但由于蒸发和沉积的随机不确定性，无法保证薄膜生长的质量。因此采用惰性气体作为运载气运输硒化铋蒸汽到达硅衬底进行沉积，通过调节惰性气体气流流量调节薄膜生长速度。惰性气体的纯度理论上讲当然越高越好，但是纯度越高价格越贵，例如99.999%纯度的氩气价格可以达到99.99%纯度氩气的十倍，发明人经过实验验证发现，采用99.99%纯度的氩气可以满足要求。

本发明优选的采用较细长的石英管作为生长腔体，较小的长度直径比使得管内的惰性气体载气气流分布更均匀，有利于生长较大面积均匀样品，该长度直径比优选的取在240~120:1的范围内效果较好。同时，石英管还必须保证一定长度以取得适合的温度梯度，经过试验发现，生长硒化铋薄膜时，管内载气气流路径上温度梯度在10摄氏度/厘米左右时，载气对硒化铋蒸汽的输运效果使得薄膜生长质量较为稳定。

根据前述方法，开始生长薄膜时位于石英管中心处的硒化铋温度为550-600摄氏度，位于石英管管口处的单晶硅衬底温度约为200-250摄氏度，温差约在300-400摄氏度，为达到10摄氏度/厘米的温度梯度，石英管中心处到达管口的距离应该为30-40厘米，考虑到硅衬底放置处距离管口通常有一定的安全距离，因此石英管位于管式炉内的较佳长度范围为70-100厘米。

本发明还公开了一种用于包括管式炉和石英管的在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的装置，其特征在于，所述石英管的中部和两个管口都安装有温度传感器。方便在使用时观察石英管中部和管口的温度，计算管口到中央处的温度梯度，从而调节管式炉取得较佳的反应温度和温度梯度。

可以将真空泵直接与石英管第一管口连接，惰气气源直接与第二管口连接，真空泵可选机械泵、扩散泵/机械泵组或者分子泵/机械泵组，惰气气源可以是高纯度的氩气，氖气，氦气等。所述真空泵与石英管之间还连接有截止阀，方便将石英管进行真空隔离。

以下给出本发明的两个具体实施例

实施例1.Bi₂Se₃单晶厚膜的生长

在如图1所示硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的装置中进行厚度超过200nm薄膜生长的具体步骤如下：

将高纯（99.999%）化合物微片Bi₂Se₃蒸发源12放入位于真空管式炉体内石英管1中心位置的石英坩埚2内，把经过清洗和钝化工艺处理后的面积为1×1 cm²的(111)取向的硅衬底13放置于位于第一管口14附近可移动的石英样品托3上，移动石英样品托3使得Si衬底13中心距离石英管1右侧端口距离为15cm。

密封石英管1后，打开截止阀4，并利用位于真空管式炉一端的真空泵5将石英管1抽真空。观察真空计6，当石英管1内真空度低至5Pa以下后，利用管式炉的加热丝组7和控温加热装置对石英管1进行加热，当置于石英管中心外壁处的测温热偶11所测量温度达580°C时停止升温并保持在该温度。

打开惰气气源8，调节前端气压后利用气体流量计9设定高纯Ar气流量为0.5升/分钟，然后打开控制阀10开始薄膜的生长。

生长30分钟后关闭控制阀10以及气体流量计9，关闭加热电源进行自然冷却，当测温热偶11指示温度降至低于60°C时打开气体流量计9和控制阀10对石英管进行充气，待真空计6读数接近大气压时可打开石英管，取出Bi₂Se₃薄膜样品待测。

上述Bi₂Se₃蒸发源为微片形态，氩气气源纯度为99.99%，石英管全长120厘米，位于管式炉内的部分长度为100厘米，直径为55毫米。

采用台阶仪对实施例一制得的Bi₂Se₃薄膜样品进行厚度测量，得到样品平均厚度为210nm，整个样品范围内厚度误差值为±5nm。

采用X射线衍射仪对实施例一制得的Bi₂Se₃薄膜样品进行物相分析，如图2所示，显示制得的薄膜沿垂直于衬底表面的方向结晶取向均一致，实现制得的薄膜沿平行于衬底表面的方向结晶取向一致，因此说明薄膜为单晶结构；比较图3上半部分Bi₂Se₃薄膜（015）面内扫描角度Phi扫描衍射峰位与图3下半部分薄膜面内取向与Si衬底（220）面内扫描角度Phi扫描衍射峰位之间的对应关系，可得Bi₂Se₃薄膜与Si衬底之间外延关系为：

Figure 2013103362207100002DEST_PATH_IMAGE001

。

采用扫描电子显微镜对实施例一制得的Bi₂Se₃薄膜样品进行表面形貌分析，可以验证所得Bi₂Se₃外延薄膜表面呈现等边三角晶畤结构，表明为单晶表面。

采用原子力显微镜对实施例一制得的Bi₂Se₃薄膜样品进行表面形貌分析，显示在1×1??m²范围内样品均方根粗糙度为1.7nm。

采用霍尔测试仪对实施例一制得的Bi₂Se₃薄膜样品进行电学质量表征，得到样品为n型导电，载流子浓度为5×10¹⁸/cm³，迁移率为800cm²/(VS)。

实施例二 Bi₂Se₃单晶超薄膜的生长

在如图1所示硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的装置中进行厚度为20nm薄膜生长的具体步骤如下：

将高纯（99.99%）化合物粉末Bi₂Se₃蒸发源12放入位于真空管式炉体内石英管1中心位置的石英坩埚2内，把经过化学清洗和钝化工艺处理后的面积为0.5×1cm²的(111)取向的硅衬底13放置于可移动的石英样品托3上，调整硅衬底的长边垂直于石英管的轴向，移动石英样品托3使得硅衬底13中心距离石英管1右侧端口距离为12cm。

密封石英管1后，打开截止阀4，并利用位于真空管式炉一端的真空泵组5将石英管1抽真空。

观察真空计6所示石英管1内真空度低至5Pa以下后，利用管式炉的加热丝组7和PID控温装置对石英管1进行加热，当置于石英管中心外壁处的测温热偶11所测量温度达550°C时停止升温并保持在该温度。

打开气瓶8阀门调节前端气压后利用气体流量计9设定高纯Ar气流量为0.15 升/分钟，然后打开控制阀门10开始薄膜的生长。

生长5分钟后关闭控制阀门10以及气体流量计9，关闭加热电源进行自然冷却，当热偶11指示温度降至低于60°C时打开流量计9和控制阀10对石英管进行充气，待真空计6读数接近大气压时可打开石英管密封取出Bi₂Se₃薄膜样品待测。

上述Bi₂Se₃蒸发源为粉末形态，氩气气源纯度为99.99%，石英管全长90厘米，位于管式炉内的部分长度为70厘米，直径为30毫米。

采用台阶仪对实施例二制得的Bi₂Se₃薄膜样品进行厚度测量，得到样品平均厚度为20nm，沿Si衬底长边与短边方向厚度误差值均为±3nm。

采用X射线衍射仪对实施例二制得的Bi₂Se₃薄膜样品进行物相分析，显示为单晶结构。

采用扫描电子显微镜对实施例二制得的Bi₂Se₃薄膜样品进行宏观表面形貌分析，显示所得Bi₂Se₃外延薄膜结构致密，表面无裂痕。

采用霍尔测试仪对实施例二制得的Bi₂Se₃薄膜样品进行电学质量表征，得到样品为n型导电，载流子浓度为1.5×10¹⁹/cm³，迁移率为300cm²/(VS)。

上述各实施例中所述化学清洗钝化工艺为公知的标准RCA（Radio Corporation of America）法，可以与标准Si微电子工艺兼容，所述化学刻蚀钝化工艺为采用氢氟酸（HF，浓度50%）或者氟化铵溶液（NH₄F，浓度40%）进行为时10分钟的浸泡，然后用去离子水以超声清洗3次，每次5分钟。

本发明利用高纯惰性Ar气作为载气，在气体扩散经过加热石英管内高温区时将热蒸发出的Bi₂Se₃蒸气输运至低温区的衬底基片进行薄膜的生长，通过控制炉体中心温度结合设定硅衬底在石英管内轴向位置的方式可分别获得适当的源区材料热蒸发速率与衬底区域生长温度，再通过设定Ar气体流量即可控制薄膜生长中实际的Bi₂Se₃束流大小，从而满足Bi₂Se₃薄膜外延生长所需的基本温度以及束流压力条件。将Si衬底表面进行适当钝化处理后能够消除Si与Bi₂Se₃之间的化学键合失配，即使在二者晶格失配度达到7.8%的情况下，也能够制备出单晶形态的Bi₂Se₃薄膜。此外，本发明还具有如下有益效果：

1. 本发明采用的物理汽相沉积装置主体设备为配备单根石英管的加热炉，采用了将源材料和衬底置于同一生长管内的设计，所需部件少，相对使用及维护成本很低。同时该类装置兼容在石英管内添加多种源材料进行诸如掺杂、生长合金薄膜等技术手段。

2. 本发明采用较长的石英管作为生长腔体，一方面沿石英管轴向温度梯度较小，另一方面较小的管径/管长比使得管内载气气流分布更均匀，有利于生长较大面积均匀样品。

3. 本发明生长单晶薄膜的速率快，操作简单，所获薄膜质量稳定。

4. 本发明采用的生长源材料为化合物形态Bi₂Se₃，相对于使用单质Bi与Se合成Bi₂Se₃薄膜的方式，能够大大降低Bi₂Se₃薄膜外延形核生长过程中所需反应势，提高薄膜的结晶质量同时减少Se空位缺陷密度。

5. 本发明以化学手段钝化处理Si衬底即可获得优良外延生长模板，相对于MBE技术中需在超高真空环境下处理衬底表面的工艺，操作更简单，成本更低廉，且便于进行样品的大规模制备。

6. 本发明能够直接在Si衬底上制备出拓扑绝缘体单晶体薄膜，无需生长中间缓冲层；同时Bi₂Se₃单晶薄膜较低的生长温度（200-250°C）使得其在成熟的Si基微电路上进行外延成为可能，从而能以较简便的工艺实现Si电路与拓扑绝缘体材料集成的目的

前文所述的为本发明的各个优选实施例，各个优选实施例中的优选实施方式如果不是明显自相矛盾或以某一优选实施方式为前提，各个优选实施方式都可以任意叠加组合使用，所述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明人的发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法，其特征在于，包含如下步骤：

步骤1.对单晶硅表面做化学清洗并刻蚀钝化，得到硅衬底；

步骤2.将Bi2Se3蒸发源(12)和硅衬底(13)分别放置于管式炉石英管中心区和第一管口(14)，密封石英管并抽真空；使其内部压降低于5帕；

步骤4.从石英管的第二管口(15)通入惰性载气，开始生长薄膜；

2.如权利要求1所述在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法，其特征在于，所述惰性载气为纯度大于99.99%的氩气。

3.如权利要求1所述在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法，其特征在于，所述步骤1中化学清洗为标准RCA法。

4.如权利要求1所述在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法，其特征在于，所述刻蚀钝化步骤包括：

步骤101.用氢氟酸或者氟化铵溶液进行浸泡；

步骤102.用去离子水超声清洗。

5.如权利要求1所述在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法，其特征在于，所述石英管位于管式炉内的部分长度直径比为240~120:1。

6.如权利要求1所述在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法，其特征在于，所述石英管位于管式炉内的长度为70-100厘米。

7.如权利要求1所述在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的方法，其特征在于，所述Bi2Se3化合物纯度大于99.99%。

8.一种在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的装置，包括管式炉和石英管，其特征在于，所述石英管的中部和两个管口都安装有温度传感器。

9.如权利要求8所述的在硅衬底上生长硒化铋单晶薄膜的装置，其特征在于，包括与石英管第一管口(14)连接的真空泵(5)，所述真空泵与石英管之间还连接有截止阀(4)；还包括与石英管第二管口(15)连接的带气体流量计(9)的惰气气源(8)。