CN103924298A - 一种氧化镓异质结结构及其生长方法和专用装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体材料和纳米技术领域，具体涉及一种氧化镓异质结结构及其生长方法，特别是涉及一种β-Ga2O3和k-Ga2O3形成的具有伪四次对称的纳米尺度氧化镓异质结结构的方法和专用装置。该氧化镓异质结包括β-Ga2O3纳米线状主干和其表面上的k-Ga2O3纳米柱，其中β-Ga2O3纳米线长度为5～100μm长，直径在50～1000nm；k-Ga2O3纳米柱尺寸在50～200nm，在β-Ga2O3纳米线表面呈现伪四次对称分布。本发明所采用的方法是在化学气相沉积过程中，精确控制沉积区域温度和氨气流量，通过自发形成的一种k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，所得的k-Ga2O3是氧化镓体系中的一种新的晶型结构，具有正交对称性。所制的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构在紫外光区具有非常强的阴极射线荧光性能，并且具有分立的发光特性，适合用作紫外光电探测器和光解水制氢。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料和纳米技术领域，具体涉及一种氧化镓异质结结构及其生长方法，特别是涉及一种β-Ga2O3和k-Ga2O3形成的具有伪四次对称的纳米尺度氧化镓异质结结构的方法和专用装置。
背景技术
作为一种典型的宽禁带氧化物半导体材料，氧化镓在光电子器件领域具有广泛应用潜力，可以用来制备场效应管、透明导电电极、高温气相传感器及光电探测器等。纳米尺度的氧化镓材料由于尺寸小、比表面积巨大，呈现出与块体氧化镓材料不同的物理化学性能。另一方面，氧化镓由于具有多种晶型，不同晶型都具有不同的结构稳定性和独特的光学及电学性能，不同晶型间可以实现相互转换或衍生出新的晶体结构或形成性能各异的异质结材料。因此，纳米尺度的氧化镓材料由于具有丰富的结构多样性和独特的光电性能，而受到研究人员的浓厚兴趣。
氧化镓虽然具有多种晶型，包括单斜晶系的β-Ga2O3、六角晶系的α-Ga2O3、菱方晶系的α-Ga2O3、立方晶系的γ-Ga2O3和δ-Ga2O3，但是只有β-Ga2O3是稳定结构，其它几种晶型都是亚稳态结构，形成亚稳相氧化镓还十分困难，而由不同晶型的氧化镓形成的异质结材料也鲜有报道。目前，关于氧化镓纳米结构的研究多是单斜晶系的β-Ga2O3，制备的β-Ga2O3形貌多为纳米线状和纳米带状等，所使用的方法为催化剂辅助化学气相沉积、水溶液法、热蒸发法等。为了进一步探索氧化镓的亚稳相结构及其性能，研究人员也在尝试采用溶剂热氧化的方法并通过控制反应温度获得不同晶型的氧化镓材料，并利用中子衍射的方法确定了一种新的晶型（k-Ga2O3）的存在，参见文献：Playford,H.Y.;Chemistry2013,19,2803-13。
以上技术所采用的方法在制备纳米氧化镓材料比较繁琐，获得的氧化镓材料多为多晶体或多种晶相混杂在一起，但不是异质结结构。利用热蒸发法得到的氧化镓纳米材料基本都是单斜晶系的β-Ga2O3，只是形貌略有差别，而性能差异不明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型氧化镓异质结结构及其制备方法和专用装置，解决现有技术中制备纳米氧化镓材料比较繁琐，难以获得异质结结构等问题。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种氧化镓异质结结构，该氧化镓异质结结构为k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，一种是单斜结构的β-Ga2O3相，一种是正交结构的k-Ga2O3相；其中，β-Ga2O3相为纳米线状，k-Ga2O3相为纳米椭圆柱状并且周期性地分布在β-Ga2O3相纳米线状表面。
所述的氧化镓异质结结构，β-Ga2O3相呈现具有四方截面的纳米线状，k-Ga2O3相呈现纳米椭圆柱状形貌，k-Ga2O3相周期地生长在β-Ga2O3相的四个表面。
所述的氧化镓异质结结构，β-Ga2O3相长度为5～100μm，直径为50～1000nm，生长末端没有催化剂颗粒；β-Ga2O3相为单晶结构，但是具有孪晶及层错结构缺陷；β-Ga2O3相纳米线择优生长取向为单斜结构的【010】方向。
所述的氧化镓异质结结构，k-Ga2O3相纳米柱高度为0.1～5μm，纳米柱长度为0.1～2μm，纳米柱宽度为0.1～1μm，生长末端无催化剂；k-Ga2O3相为单晶结构，但是具有层错结构缺陷；k-Ga2O3相呈现伪四次对称周期地分布在β-Ga2O3相的表面，相邻k-Ga2O3相纳米柱的夹角在85～95度之间；相邻k-Ga2O3相纳米柱之间的间隔距离在0.5～5μm之间，或者k-Ga2O3相纳米柱彼此相互接触，呈现连续分布。
所述的氧化镓异质结结构，k-Ga2O3的相结构为正交晶系，晶胞参数为
所述的氧化镓异质结结构，β-Ga2O3相与k-Ga2O3相的晶面关系为(002)β//(020)κ，晶向关系为[110]β//[100]κ。
所述的氧化镓异质结结构，β-Ga2O3相纳米线主干在340nm附近有紫外发光，k-Ga2O3相纳米柱在310nm附近有强烈紫外发光。
所述的氧化镓异质结结构的生长方法，采用化学气相沉积方法，以高纯β-Ga2O3粉末为前驱体材料，高纯氩气为保护气体，高纯氨气为反应气体，将高纯β-Ga2O3粉末加热分解，然后在低温区沉积自组装生成氧化镓异质结，氧化镓异质结中β-Ga2O3相和k-Ga2O3相的生长过程为自发过程，具体包括如下步骤：
（1）在氧化铝陶瓷舟内装入其体积1/3～2/3的β-Ga2O3粉末，然后将氧化铝陶瓷舟放入石英管内，将衬底置于粉末下游25～35cm距离处，用于氧化镓纳米结构的沉积生长；
（2）用机械泵将石英管内气压抽至10-1～10-3Pa，向步骤1的石英管通入流速为50～250sccm的氩气10～60min至常压，排出石英管中残留气体；
（3）将石英管的温度从室温以升温速率为1～5℃/min缓慢加热到750～850℃，然后关闭氩气，通入流速为100～300ml/min的氨气；
（4）将石英管的中央温度继续以升温速率为5～30℃/min加热至1000～1200℃，保温10～1000分钟；衬底距离石英管的中央反应前驱体25～35cm处，该位置温度为800～900℃；然后关闭氨气，通入流速为100～300ml/min的氩气保护至温度降到室温，获得k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构。
所述的氧化镓异质结结构的生长方法，衬底为硅片、蓝宝石或其它熔点在1200℃以上且不与氨气发生反应的片状或块状物质。
所述的氧化镓异质结结构的生长方法的专用装置，制备k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构的反应腔模型包括：大石英管、反应源氧化镓粉末、氧化铝陶瓷舟、衬底、小石英管、加热电阻丝、密封用有机硅胶塞，具体结构如下：
电阻炉中的大石英管内部用于放置反应源的小石英管，在小石英管内靠近炉膛中央位置放置装有反应源的氧化铝陶瓷舟，在距离反应源的25～35cm处放置有沉积k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结的衬底；大石英管外侧设置电阻炉的加热电阻丝，用于加热小石英管内的反应原材料；大石英管两端开口处，分别通过密封用有机硅胶塞封闭，一端的密封用有机硅胶塞设有进气孔，另一端的密封用有机硅胶塞设有出气孔，根据需要的流量和流速使Ar或NH3通过小石英管；在制备k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构的工艺过程中，首先用高纯氩气清洗反应腔，然后在高纯氩气保护下将温度从室温升高到750～850℃，将高纯氩气换为高纯氨气，并随后将温度升高到1000～1200℃保温10～1000分钟，通过自组装生长技术获得制备k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构。
本发明的设计思想如下：
氧化镓具有多种晶型，不同晶型的氧化镓物理化学性能及光电性能截然不同。根据不同晶型氧化镓的结构稳定性差异和它们之间的相互转变温度，通过控制氧化镓的结晶形核温度梯度，可以获得具有不同晶体结构的氧化镓异质结材料，并探索其光电性能及其在光电纳米器件领域的应用。本发明在氧化镓结晶形核的过程中，调节其生长环境，控制温度梯度，则有望实现氧化镓不同晶型的转变和氧化镓不同晶型异质结的形成。
本发明所采用的方法是在化学气相沉积过程中，精确控制沉积区域温度和氨气流量，通过自发形成的一种k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，所得的k-Ga2O3是氧化镓体系中的一种新的晶型结构，具有正交对称性。采用本发明方法生长氧化镓异质结纳米材料，氧化镓异质结包括β-Ga2O3纳米线状主干和其表面上的k-Ga2O3纳米柱，其中：β-Ga2O3纳米线长度在5～100μm，直径在50～1000nm。k-Ga2O3纳米柱尺寸在50～200nm，在β-Ga2O3纳米线表面呈现伪四次对称分布。该氧化镓异质结结构为k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，其中β-Ga2O3相为纳米线状，k-Ga2O3相为纳米椭圆柱状并且周期性地分布在β-Ga2O3相为纳米线状表面。该k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构为自组装生长形成，在紫外光区具有非常强的阴极射线荧光性能，并且具有分立的发光特性，适合用作紫外光电探测器和光解水制氢。
本发明中，所述的“伪四次对称”是指k-Ga2O3相均分布在β-Ga2O3的四个表面，而这四个表面之间的相互夹角相互略有差异，但是基本都分布在85-95°之间而不是严格的90°。
本发明具有如下的优点以及有益效果：
1、本发明可得到k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，尺寸均匀，k-Ga2O3相尺寸只有100～300nm，β-Ga2O3为纳米线状，直径为50～1000nm（优选为100～500nm），长度为5～100μm（优选为5～50μm），具有巨大的比表面积，生长产额高。
2、本发明得到的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，k-Ga2O3相周期性地分布在β-Ga2O3的四个侧面，呈现伪四次对称结构。
3、本发明得到的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，k-Ga2O3相在310nm具有强紫外发光，而β-Ga2O3相在430nm处具有非常强的紫外发光。
4、本发明得到的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，具有非常完美的相界面，且有良好晶格匹配关系，电子可以在两相界面自由传输，所制备的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构可用于紫外光电探测器、光解水制氢、场发射器件等。
5、本发明用到的设备低廉，工艺简单，工艺参数易于调控。
附图说明
图1为本发明实施例1中k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结生长反应炉炉腔模型图。图中，1-大石英管；2-反应源（氧化镓粉末）；3-氧化铝陶瓷舟；4-硅片；5-小石英管；6-加热电阻丝；7-密封用有机硅胶塞。
图2为本发明实施例1中k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结在20～60度衍射范围XRD图谱。
图3为本发明实施例1中k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结的扫描电镜照片。
图4（a）-图4（b）为本发明实施例1中k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结的高分辨透射电镜照片及选区电子衍射花样。其中，图4（a）为高分辨透射电镜照片；图4（b）为选区电子衍射花样。图中，Interface step代表界面生长台阶，Stacking fault代表堆垛层错。
图5为本发明实施例1中k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结在阴极射线激发下的发射光谱图（电压5kV）。其中，（a）图为扫描电镜(SEM)图；（b）图为310nm波长发射光谱对应的发光分布图；（c）图为430nm波长发射光谱对应的发光分布图。
具体实施方式：
本发明生长氧化镓异质结结构的方法，在管式电阻炉中利用化学气相沉积的方法，以高纯β-Ga2O3（纯度≥99.99wt%）粉末为前驱体材料（反应源），高纯氩气（体积纯度≥99.99%）为保护气体，高纯氨气（体积纯度≥99.9999%）为反应气体，将β-Ga2O3粉末加热分解，然后在低温区沉积自组装生成，具体包括如下步骤：
（1）称取一定质量的β-Ga2O3粉末，在氧化铝陶瓷舟内装入其体积1/3～2/3的β-Ga2O3粉末，然后将氧化铝陶瓷舟放在石英管的中央，在石英管的下游25～35cm处放置衬底，用于氧化镓纳米结构的沉积生长。本发明中，“下游”是指：石英管内距离Ar或NH3的进气孔较远的位置，衬底为硅片、蓝宝石或其它熔点在1200℃以上且不与氨气发生反应的片状或块状物质。
（2）用机械泵将石英管内气压抽至10-1～10-3Pa，向步骤1的石英管通入流速为50～250sccm的氩气10～60min至常压，排除石英管中残留气体。
（3）将石英管的温度从室温缓慢（升温速率为1～5℃/min）加热到750～850℃，然后关闭氩气，通入流速为100～300ml/min的氨气。
（4）将石英管的中央温度继续加热至1000～1200℃（升温速率为5～30℃/min），保温10～1000分钟（优选为20～200分钟）；衬底距离石英管的中央反应前驱体25～35cm处，该位置温度为800～900℃；然后关闭氨气，通入流速为100～300ml/min的氩气保护至温度降到室温，即可获得k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构。
下面结合附图及实施例详述本发明。对于这些实施例的详细描述，应该理解为本领域的技术人员可以通过本发明来实践，并可以通过使用其它实施例，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明范畴的情况下，对所示实例进行更改和/或改变。此外，虽然在实施例中公布了本发明的特定特征，但是这种特定特征可以适当进行更改，实现本发明的功能。
实施例1
本实施例是在Si片表面直接沉积生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，具体如下：
1.称取一定质量的β-Ga2O3粉末，在氧化铝陶瓷舟内装入其体积1/2的β-Ga2O3粉末，所用β-Ga2O3纯度为99.99wt%；然后将氧化铝陶瓷舟放在石英管的中央，在石英管的下游25～35cm处放置硅片作为衬底，用于氧化镓纳米结构的沉积生长。本实施例中，所用硅片为纯度＞99.99wt%、表面晶向为<111>、单面研磨、表面粗糙度(Ra)≦0.3nm、表面尺寸为20×20mm、厚度0.5mm。
2.用机械泵将石英管内气压抽至10-2Pa，向步骤1的石英管通入流速为200sccm的氩气30min至常压，排除石英管中残留气体，所用氩气体积纯度为99.99%。
3.将石英管的温度从室温缓慢加热到800℃，升温速率为5℃/min，然后关闭氩气，通入流速为200ml/min的氨气，所用氨气体积纯度为99.9999%。
4.将石英管温度继续加热至1100℃，升温速率为5℃/min，保温100分钟；衬底距离石英管的中央反应前驱体25～35cm处，该位置温度为850℃；然后将氨气关闭，通入流速为200ml/min氩气至温度自然降到室温，即可获得k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构。
如图1所示，本实施例制备k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构的反应腔模型主要包括：大石英管1、反应源（氧化镓粉末）2、氧化铝陶瓷舟3、硅片4、小石英管5、加热电阻丝6、密封用有机硅胶塞7，具体结构如下：电阻炉中的大石英管1内部用于放置反应源的小石英管5，大石英管1和小石英管5配套使用的好处是：防止Ga2O3纳米颗粒沉积在石英管内壁而对未来试验造成污染，同时在衬底表面易于获得高浓度的Ga2O以促进Ga2O3纳米晶的形核和长大。在小石英管5内靠近炉膛中央位置放置装有反应源（氧化镓粉末）2的氧化铝陶瓷舟3，在距离反应源（氧化镓粉末）2的20～25cm处放置有沉积k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结的硅片4作为衬底；大石英管1外侧设置电阻炉的加热电阻丝6，用于加热小石英管5内的反应原材料；大石英管1两端开口处，分别通过密封用有机硅胶塞7封闭，一端的密封用有机硅胶塞7设有进气孔，另一端的密封用有机硅胶塞7设有出气孔，根据需要的流量和流速使Ar或NH3通过小石英管5。在制备k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构的工艺过程中，首先用高纯氩气清洗反应腔，然后在高纯氩气保护下将温度从室温升高到800℃，将高纯氩气换为高纯氨气，并随后将温度升高到1100℃保温100分钟，通过自组装生长技术即可获得制备k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构。
利用上述方法生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结晶体结构利用XRD方法进行检测。如图2所示，k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结晶在20～60度衍射范围内的XRD图谱。从图谱上可以确定所得产物为两相结构，其中一种为单斜结构的β-Ga2O3，另外一种结构为正交晶系，晶胞参数为
如图3所示，k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结的扫描电镜照片。从图3可以看出，本发明所生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结具有三维立体结构，中间为纳米线状β-Ga2O3，k-Ga2O3相呈现椭圆柱状形貌，周期性地分布在中间β-Ga2O3纳米线的四个侧面，呈现伪四次对称结构。k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构的长度可以达到5～20μm，中间β-Ga2O3纳米线直径在50～500nm，表面k-Ga2O3平均尺寸在200～400nm之间。
本实施例中，β-Ga2O3和k-Ga2O3的具体参数如下：
β-Ga2O3相呈现纳米线状，长度为5～20μm，直径为50～500nm，生长末端没有催化剂颗粒；β-Ga2O3相为单晶结构，但是具有孪晶及层错结构缺陷；β-Ga2O3相纳米线生长择优生长取向为单斜结构的【010】方向。k-Ga2O3相纳米柱高度为0.2～0.4μm，纳米柱长度为0.2～0.4μm，纳米柱宽度为0.2～0.4μm，生长末端无催化剂；k-Ga2O3相为单晶结构，但是具有层错结构缺陷；k-Ga2O3相呈现伪四次对称周期地分布在β-Ga2O3相的表面，相邻β-Ga2O3晶面生长的k-Ga2O3相纳米柱的夹角在85～95度之间；同一晶面相邻k-Ga2O3相纳米柱之间的间隔距离在1～3μm之间。β-Ga2O3相与k-Ga2O3相的晶面关系为(002)β//(020)κ，晶向关系为[110]β//[100]κ。
上述生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构的晶体质量用高分辨透射电镜和电子衍射技术进行表征分析。在200kV加速电压和400000倍放大倍数下，所观测的高分辨透射电镜原子像显示k-Ga2O3和β-Ga2O3晶体内部都含有大量结构缺陷，主要为孪晶和堆垛层错。在k-Ga2O3和β-Ga2O3相界面处有台阶和堆垛层错。电子衍射花样也呈现出明显的衍射线，而不是清晰的衍射斑点，表明无论是β-Ga2O3相还是k-Ga2O3相内部，都含有大量的堆垛层错和孪晶缺陷。
如图4所示，本发明所生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构，高分辨电镜照片和选区电子衍射花样分析表明k-Ga2O3和β-Ga2O3的晶体取向关系为β-Ga2O3的(002)晶面平行于k-Ga2O3的(020)面，β-Ga2O3的[010]平行于k-Ga2O3的[102]形成异质结结构。如图5所示，阴极射线荧光分析表明，本发明所生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构在紫外光区具有明显的发光差异，其中k-Ga2O3相在310nm处具有非常强的紫外发光，而线状的β-Ga2O3相在430nm处具有非常强的紫外发光。阴极射线荧光测试是在扫描电镜上完成的，所用加速电压为5kV，电流为100pA。
实施例结果表明，本发明中通过高温加热Ga2O3粉末，控制Ga2O3的沉积温度和氨气流量，即可以获得k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构，这种方法十分简单，可以替代造价昂贵的分子束外延方法来获得k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构。此外，本发明中获得的k-Ga2O3是Ga2O3的一种新的晶型，还有许多未知的物理化学性能需要进一步研究。这种k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结也为构建新型光电纳米器件、光催化反应分解水制氢等提供新的选择。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例是在Si片表面直接沉积生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，具体如下：
1.称取一定质量的β-Ga2O3粉末，在氧化铝陶瓷舟内装入其体积1/2的β-Ga2O3粉末，所用β-Ga2O3纯度为99.99wt%；然后将氧化铝陶瓷舟放在石英管的中央，在石英管的下游25～30cm处放置硅片作为衬底，用于氧化镓纳米结构的沉积生长。本实施例中，所用硅片为纯度＞99.99wt%、表面晶向为<111>、单面研磨、表面粗糙度(Ra)≦0.3nm、表面尺寸为20×20mm、厚度0.5mm。
2.用机械泵将石英管内气压抽至10-3Pa，向步骤1的石英管通入流速为100sccm的氩气40min至常压，排除石英管中残留气体，所用氩气体积纯度为99.99%。
3.将石英管的温度从室温缓慢加热到850℃，升温速率为2℃/min，然后关闭氩气，通入流速为300ml/min的氨气，所用氨气体积纯度为99.9999%。
4.将石英管温度继续加热至1180℃，升温速率为15℃/min，保温60分钟；衬底距离石英管的中央反应前驱体25～30cm处，该位置温度为900℃；然后将氨气关闭，通入流速为300ml/min氩气至温度自然降到室温，即可获得k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构。
利用上述方法生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结晶体结构利用XRD方法进行检测。根据k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结晶在20～60度衍射范围内的XRD图谱，可以确定所得产物为两相结构，其中一种为单斜结构的β-Ga2O3，另外一种结构为正交晶系，晶胞参数为与实施例1相比，本实施例获得的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结XRD图谱中β-Ga2O3相（001）面衍射峰相对强度变弱，而k-Ga2O3相对应衍射峰相对强度增加。
根据k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结的扫描电镜照片，可以看出本发明所生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结具有三维立体结构，中间为纳米线状β-Ga2O3，k-Ga2O3相呈现椭圆柱状形貌，周期性地分布在中间β-Ga2O3纳米线的四个侧面，呈现伪四次对称结构。与实施例1相比，本实施例获得的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构的长度可以达到10～30μm，中间β-Ga2O3纳米线直径在100～400nm，表面k-Ga2O3平均尺寸在300～500nm之间，k-Ga2O3相生长密度增加，在β-Ga2O3纳米线表面呈现连续生长。
本实施例中，β-Ga2O3和k-Ga2O3的具体参数如下：
β-Ga2O3相长度为10～30μm，直径为100～400nm，生长末端没有催化剂颗粒；β-Ga2O3相为单晶结构，但是具有孪晶及层错结构缺陷；β-Ga2O3相纳米线生长择优生长取向为单斜结构的【010】方向。k-Ga2O3相纳米柱高度为0.3～0.5μm，纳米柱长度为0.3～0.5μm，纳米柱宽度为0.3～0.5μm，生长末端无催化剂；k-Ga2O3相为单晶结构，但是具有层错结构缺陷；k-Ga2O3相呈现伪四次对称周期地分布在β-Ga2O3相的表面，相邻k-Ga2O3相纳米柱的夹角在85～95度之间；k-Ga2O3相纳米柱彼此相互接触，呈现连续分布。β-Ga2O3相与k-Ga2O3相的晶面关系为(002)β//(020)κ，晶向关系为[110]β//[100]κ。
上述生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构的晶体质量用高分辨透射电镜和电子衍射技术进行表征分析。在200kV加速电压和400000倍放大倍数下，所观测的高分辨透射电镜原子像显示k-Ga2O3和β-Ga2O3晶体内部都含有大量结构缺陷，主要为孪晶和堆垛层错。在k-Ga2O3和β-Ga2O3相界面处有台阶和堆垛层错。电子衍射花样也呈现出明显的衍射线，而不是清晰的衍射斑点，表明无论是β-Ga2O3相还是k-Ga2O3相内部，都含有大量的堆垛层错和孪晶缺陷。
本发明所生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构，高分辨电镜照片和选区电子衍射花样分析表明k-Ga2O3和β-Ga2O3的晶体取向关系为β-Ga2O3的(002)晶面平行于k-Ga2O3的(020)面，β-Ga2O3的[010]平行于k-Ga2O3的[102]形成异质结结构。阴极射线荧光分析表明，本发明所生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构在紫外光区具有明显的发光差异，其中k-Ga2O3相在310nm处具有非常强的紫外发光，而线状的β-Ga2O3相在430nm处具有非常强的紫外发光。阴极射线荧光测试是在扫描电镜上完成的，所用加速电压为5kV，电流为100pA。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本实施例是在Si片表面直接沉积生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，具体如下：
1.称取一定质量的β-Ga2O3粉末，在氧化铝陶瓷舟内装入其体积1/2的β-Ga2O3粉末，所用β-Ga2O3纯度为99.99wt%；然后将氧化铝陶瓷舟放在石英管的中央，在石英管的下游30～35cm处放置硅片作为衬底，用于氧化镓纳米结构的沉积生长。本实施例中，所用硅片为纯度＞99.99wt%、表面晶向为<111>、单面研磨、表面粗糙度(Ra)≦0.3nm、表面尺寸为20×20mm、厚度0.5mm。
2.用机械泵将石英管内气压抽至10-1Pa，向步骤1的石英管通入流速为150sccm的氩气30min至常压，排除石英管中残留气体，所用氩气体积纯度为99.99%。
3.将石英管的温度从室温缓慢加热到750℃，升温速率为3℃/min，然后关闭氩气，通入流速为150ml/min的氨气，所用氨气体积纯度为99.9999%。
4.将石英管温度继续加热至1000℃，升温速率为20℃/min，保温120分钟；衬底距离石英管的中央反应前驱体30～35cm处，该位置温度为800℃；然后将氨气关闭，通入流速为150ml/min氩气至温度自然降到室温，即可获得k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构。
利用上述方法生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结晶体结构利用XRD方法进行检测。根据k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结晶在20～60度衍射范围内的XRD图谱，可以确定所得产物为两相结构，其中一种为单斜结构的β-Ga2O3，另外一种结构为正交晶系，晶胞参数为
根据k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结的扫描电镜照片，可以看出本发明所生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结具有三维立体结构，中间为纳米线状β-Ga2O3，k-Ga2O3相呈现椭圆柱状形貌，周期性地分布在中间β-Ga2O3纳米线的四个侧面，呈现伪四次对称结构。与实施例1相比，本实施例获得的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构的长度可以达到50～80μm，中间β-Ga2O3纳米线直径在300～600nm，表面k-Ga2O3平均尺寸在200～400nm之间。
本实施例中，β-Ga2O3和k-Ga2O3的具体参数如下：
β-Ga2O3相长度为50～80μm，直径为300～600nm，生长末端没有催化剂颗粒；β-Ga2O3相为单晶结构，但是具有孪晶及层错结构缺陷；β-Ga2O3相纳米线生长择优生长取向为单斜结构的【010】方向。k-Ga2O3相纳米柱高度为0.2～0.4μm，纳米柱长度为0.2～0.4μm，纳米柱宽度为0.2～0.4μm，生长末端无催化剂；k-Ga2O3相为单晶结构，但是具有层错结构缺陷；k-Ga2O3相呈现伪四次对称周期地分布在β-Ga2O3相的表面，相邻k-Ga2O3相纳米柱的夹角在85～95度之间；相邻k-Ga2O3相纳米柱之间的间隔距离在2～5μm之间。β-Ga2O3相与k-Ga2O3相的晶面关系为(002)β//(020)κ，晶向关系为[110]β//[100]κ。
上述生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构的晶体质量用高分辨透射电镜和电子衍射技术进行表征分析。在200kV加速电压和400000倍放大倍数下，所观测的高分辨透射电镜原子像显示k-Ga2O3和β-Ga2O3晶体内部都含有大量结构缺陷，主要为孪晶和堆垛层错。在k-Ga2O3和β-Ga2O3相界面处有台阶和堆垛层错。电子衍射花样也呈现出明显的衍射线，而不是清晰的衍射斑点，表明无论是β-Ga2O3相还是k-Ga2O3相内部，都含有大量的堆垛层错和孪晶缺陷。
本发明所生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构，高分辨电镜照片和选区电子衍射花样分析表明k-Ga2O3和β-Ga2O3的晶体取向关系为β-Ga2O3的(002)晶面平行于k-Ga2O3的(020)面，β-Ga2O3的[010]平行于k-Ga2O3的[102]形成异质结结构。阴极射线荧光分析表明，本发明所生长的k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结纳米结构在紫外光区具有明显的发光差异，其中k-Ga2O3相在310nm处具有非常强的紫外发光，而线状的β-Ga2O3相在430nm处具有非常强的紫外发光。阴极射线荧光测试是在扫描电镜上完成的，所用加速电压为5kV，电流为100pA。
以上所述的仅是本发明所列举的最优实施方式。需要指出，对于本技术领域的所有技术人员，在不脱离所附权利要求书的精神和本发明所示原理的范畴情况下，还可以对所示实例进行更改和/或改变，这些改变也应被视为本发明的权利保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化镓异质结结构，其特征在于，该氧化镓异质结结构为k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构，一种是单斜结构的β-Ga2O3相，一种是正交结构的k-Ga2O3相；其中，β-Ga2O3相为纳米线状，k-Ga2O3相为纳米椭圆柱状并且周期性地分布在β-Ga2O3相纳米线状表面。
2.根据权利要求1所述的氧化镓异质结结构，其特征在于，β-Ga2O3相呈现具有四方截面的纳米线状，k-Ga2O3相呈现纳米椭圆柱状形貌，k-Ga2O3相周期地生长在β-Ga2O3相的四个表面。
3.根据权利要求1所述的氧化镓异质结结构，其特征在于，β-Ga2O3相长度为5～100μm，直径为50～1000nm，生长末端没有催化剂颗粒；β-Ga2O3相为单晶结构，但是具有孪晶及层错结构缺陷；β-Ga2O3相纳米线择优生长取向为单斜结构的【010】方向。
4.根据权利要求1所述的氧化镓异质结结构，其特征在于，k-Ga2O3相纳米柱高度为0.1～5μm，纳米柱长度为0.1～2μm，纳米柱宽度为0.1～1μm，生长末端无催化剂；k-Ga2O3相为单晶结构，但是具有层错结构缺陷；k-Ga2O3相呈现伪四次对称周期地分布在β-Ga2O3相的表面，相邻k-Ga2O3相纳米柱的夹角在85～95度之间；相邻k-Ga2O3相纳米柱之间的间隔距离在0.5～5μm之间，或者k-Ga2O3相纳米柱彼此相互接触，呈现连续分布。
5.根据权利要求4所述的氧化镓异质结结构，其特征在于，k-Ga2O3的相结构为正交晶系，晶胞参数为
6.根据权利要求1所述的氧化镓异质结结构，其特征在于：β-Ga2O3相与k-Ga2O3相的晶面关系为(002)β//(020)κ，晶向关系为[110]β//[100]κ。
7.根据权利要求1所述的氧化镓异质结结构，其特征在于：β-Ga2O3相纳米线主干在340nm附近有紫外发光，k-Ga2O3相纳米柱在310nm附近有强烈紫外发光。
8.一种权利要求1～7任一所述的氧化镓异质结结构的生长方法，其特征在于，采用化学气相沉积方法，以高纯β-Ga2O3粉末为前驱体材料，高纯氩气为保护气体，高纯氨气为反应气体，将高纯β-Ga2O3粉末加热分解，然后在低温区沉积自组装生成氧化镓异质结，氧化镓异质结中β-Ga2O3相和k-Ga2O3相的生长过程为自发过程，具体包括如下步骤：
（1）在氧化铝陶瓷舟内装入其体积1/3～2/3的β-Ga2O3粉末，然后将氧化铝陶瓷舟放入石英管内，将衬底置于粉末下游25～35cm距离处，用于氧化镓纳米结构的沉积生长；
（2）用机械泵将石英管内气压抽至10-1～10-3Pa，向步骤1的石英管通入流速为50～250sccm的氩气10～60min至常压，排出石英管中残留气体；
（3）将石英管的温度从室温以升温速率为1～5℃/min缓慢加热到750～850℃，然后关闭氩气，通入流速为100～300ml/min的氨气；
（4）将石英管的中央温度继续以升温速率为5～30℃/min加热至1000～1200℃，保温10～1000分钟；衬底距离石英管的中央反应前驱体25～35cm处，该位置温度为800～900℃；然后关闭氨气，通入流速为100～300ml/min的氩气保护至温度降到室温，获得k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构。
9.根据权利要求8所述的氧化镓异质结结构的生长方法，其特征在于，衬底为硅片、蓝宝石或其它熔点在1200℃以上且不与氨气发生反应的片状或块状物质。
10.一种权利要求8所述的氧化镓异质结结构的生长方法的专用装置，其特征在于，制备k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构的反应腔模型包括：大石英管、反应源氧化镓粉末、氧化铝陶瓷舟、衬底、小石英管、加热电阻丝、密封用有机硅胶塞，具体结构如下：
电阻炉中的大石英管内部用于放置反应源的小石英管，在小石英管内靠近炉膛中央位置放置装有反应源的氧化铝陶瓷舟，在距离反应源的25～35cm处放置有沉积k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结的衬底；大石英管外侧设置电阻炉的加热电阻丝，用于加热小石英管内的反应原材料；大石英管两端开口处，分别通过密封用有机硅胶塞封闭，一端的密封用有机硅胶塞设有进气孔，另一端的密封用有机硅胶塞设有出气孔，根据需要的流量和流速使Ar或NH3通过小石英管；在制备k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构的工艺过程中，首先用高纯氩气清洗反应腔，然后在高纯氩气保护下将温度从室温升高到750～850℃，将高纯氩气换为高纯氨气，并随后将温度升高到1000～1200℃保温10～1000分钟，通过自组装生长技术获得制备k-Ga2O3/β-Ga2O3异质结结构。
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