CN109881150A - 一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法 - Google Patents

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柳梦宇
杨顺航
朱星星
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Abstract

本发明公开了一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，通过巧妙地利用管式炉温度具有梯度分布的特点和反应石英管可以移动的优点；放置反应原料的石英舟置于加热中心时，远离中心的区域温度会下降形成梯度，当石英舟移至加热中心时，反应原料以超快的升温速度加热至目标温度，生长衬底在合适的温度下开始生长；该方法具有超快的升温速度、升温过程中生长源几乎没有质量损失、生长温度和时间可精确调控等优点，另外，以H2和Ar为载气，通过优化反应原料升华温度、气体比例和流量、生长时间等条件，可以成功生长出厚度约15 nm的超薄GeSe纳米片；该方法制备过程简单、高效，可大规模工业化生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其是一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法。
背景技术
GeSe是一种Ⅳ-Ⅵ族简单的二元层状化合物，原料储量大，毒性低，吸光系数(>104cm-1)大，迁移率(128.6 cm2·V-1·s-1)高，同时禁带宽度(1.14 eV)合适，理论光电转换效率可到30%以上，非常适合于制作新型薄膜太阳能电池，引起了人们极大的兴趣。结构上，GeSe属于斜方晶系，单胞跨越两层，沿晶体c轴堆叠。每一层中Ge原子和Se原子之间由共价键结合，而层与层之间的原子则由相对较弱的范德华力结合。此外，孤立电子对的存在，增强了层内相互作用，使得其变成畸变NaCl型结构。另外，GeSe晶体与黑磷晶体结构类似，也拥有蜂窝状的褶皱结构，使其拥有各项异性的电学、热电等性质。因此，在偏振相关或方向相关的电学、光学和热电子器件中有广泛的应用潜力。
目前主要通过液相合成法生长GeSe纳米结构，通过调控前驱物比例、溶液浓度等参数，可以获得六边形GeSe纳米片结构。但是，液相合成法生长的GeSe纳米片厚度尺寸较大，容易团聚，存在许多杂质等缺点，迫切需要发展新的制备方法。作为一种简单、高效的制备方法，物理气相沉积法在生长二维材料方面受到广泛的关注。与液相法生长纳米材料表面存在包裹剂不同，物理气相沉积法生长的纳米材料表面非常干净，十分有利于研究材料的本征光电性质。本文发展了一种快速物理气相沉积法（rPVD）生长二维纳米材料。该方法具有超快的升温速度、升温过程中生长源几乎没有质量损失、生长温度和时间可精确调控等优点。通过调控反应原料温度、生长温度、气体流量和压强等参数，获得了超薄、高质量的GeSe纳米片。该方法制备过程简单、高效，可大规模工业化生产，具有广阔的应用前景。
发明内容
针对当前气相沉积法在制备纳米材料过程中存在的升温速度慢、反应原料损失大等不足，本发明的目的在于提供一种方法简单、实施可行且反应原料损失小的快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其包括以下步骤：
（1）升温：将装载有反应原料的载体和生长衬底置于管式炉的石英管内，其中，生长衬底间隔设于载体的下游位置，然后对石英管通入载气，并在载气的气氛下将石英管升温至预设温度，石英管升温过程中，载体和生长衬底均置于管式炉外；
（2）快速升温生长：石英管升温至预设温度后，再往石英管中通入反应气体，然后将装载有反应原料的载体和生长衬底移至管式炉的加热区，并保持管式炉温度恒定，令反应原料在反应气体的氛围下发生反应并使生成物形成气相后，在生长衬底上沉积生长形成二维纳米结构；
（3）降温：反应完成后，打开管式炉并进行降温处理，期间保持反应气体流量不变，待管式炉的石英管降至室温后，即可获得二维纳米结构。
作为一种优选实施，步骤（1）中所述的反应原料为GeSe粉末。
作为一种优选实施，步骤（1）中所述的载体为石英舟。
作为一种优选实施，步骤（1）中所述的载气为氩气。
作为一种优选实施，步骤（1）中生长衬底间隔设于载体的下游位置，其间隔距离为14～20 cm。
作为一种优选实施，步骤（1）中所述的预设温度为550 ℃。
作为一种优选实施，步骤（1）中所述的生长衬底为云母片或碳化硅片。
作为一种优选实施，步骤（2）中所述的反应气体为氢气。
作为一种优选实施，步骤（2）中石英管升温至预设温度后，将装载有反应原料的载体和生长衬底移至管式炉的加热区中心。
作为一种优选实施，步骤（2）中反应原料在反应气体的氛围下发生反应的时长为3min。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明方案巧妙地利用管式炉温度具有梯度分布的特点和反应石英管可以移动的优点；放置反应原料的石英舟置于加热中心时，远离中心的区域温度会下降形成梯度，可以在合适的温度区域内放置生长衬底；实验前，需要确定石英舟位置，提前测算好温度区间，用于放置生长衬底；当石英舟移至加热中心时，反应原料以超快的升温速度加热至目标温度，生长衬底在合适的温度下开始生长；该方法具有超快的升温速度、升温过程中生长源几乎没有质量损失、生长温度和时间可精确调控等优点，另外，以Ar为载气、H2为反应气体，通过优化反应原料升华温度、气体比例和流量、生长时间等条件，可以成功生长出厚度约15 nm的超薄GeSe纳米片；基于GeSe纳米片的场效应晶体管（FET）表明GeSe是p型半导体且具有很高的空穴迁移率，并表现出很强的各项异性光电响应特性，该方法制备过程简单、高效，可大规模工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
图1为本发明方案简要实施示意图，其中，图1（a）为快速物理气相沉积法的实验示意图；图1（b）为管式炉内温度分布图；
图2为本发明方案的显微镜图，其中，图2（a）、图2（b）为生长在云母基板上的长六边形GeSe纳米板的低倍和高倍光学显微镜图像；图2（c）、图2（d）为分别转移到SiO2/Si基板上的长六边形GeSe纳米片的低倍和高倍光学显微镜图像和图2（e）、图2（f）为对应的SEM图；
图3为本发明方案的产物表征图之一，其中图3（a）为长六边形GeSe纳米片的AFM图像，图3（b）、图3（c）为截面图相应的EDX光谱；
图4为本发明方案的光电性能表征图，其中，图4（a）为偏振光不同角度的光电性能测量的示意图；图4（b）为基于长六角形GeSe纳米板的FET器件的显微镜图像；图4（c）为FET器件在黑暗条件下或在偏振角为0°和90°的在633nm激光下的I–V曲线；图4（d）为在633nm下IPD的各向异性响应通过二维颜色图像（IPD用颜色条表示，漏极电压Vd用x轴表示，偏振角用y轴表示）。
具体实施方式
本实施例采用高纯度GeSe粉末作为反应原料，以石英舟作为载体，以1×6 cm规格的云母片，以氩气作为载气，以氢气作为反应气体为例。
一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其包括以下步骤：
（1）升温：将装载有GeSe粉末作为反应原料的石英舟和云母片置于管式炉的石英管内，其中，云母片间隔设于石英舟的下游位置约14～20 cm处，然后对石英管通入氩气（流量为50 sccm），并在氩气的气氛下，约25 min将石英管升温至550 ℃，石英管升温过程中，装有GeSe粉末的石英舟和云母片底均置于管式炉外；
（2）快速升温生长：石英管升温至550 ℃后，同时再往石英管中以5 sccm的流量通入氢气作为反应气体，然后将装载有GeSe粉末的石英舟和石英舟云母片移至管式炉的加热区中心，并保持管式炉温度恒定，令GeSe粉末在氢气的氛围下发生反应并使生成物形成气相后，在下游处的云母片上沉积生长形成二维纳米结构，生长时长约3 min；简要示意参见图1；
（3）降温：反应完成后，打开管式炉并进行降温处理，期间保持氩气和氢气的流量不变，待管式炉的石英管降至室温后，即可获得在云母片上生长出的超薄的二维纳米结构（即GeSe纳米片）。
表征测试
将本实施例制得的GeSe纳米片置于显微镜下进行图像表征，得图2所示表征图，其中，图2（a）、图2（b）为生长在云母基板上的长六边形GeSe纳米板的低倍和高倍光学显微镜图像；图2（c）、图2（d）为分别转移到SiO2/Si基板上的长六边形GeSe纳米片的低倍和高倍光学显微镜图像和图2（e）、图2（f）为对应的SEM图。
图3为本实施例的产物表征图之一，其中图3（a）为长六边形GeSe纳米片的AFM图像，图3（b）、图3（c）为截面图相应的EDX光谱；
图4为本实施例产物的光电性能表征图，其中，图4（a）为偏振光不同角度的光电性能测量的示意图；图4（b）为基于长六角形GeSe纳米板的FET器件的显微镜图像；图4（c）为FET器件在黑暗条件下或在偏振角为0°和90°的在633nm激光下的I–V曲线；图4（d）为在633nm下IPD的各向异性响应通过二维颜色图像（IPD用颜色条表示，漏极电压Vd用x轴表示，偏振角用y轴表示）。
以上所述为本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）升温：将装载有反应原料的载体和生长衬底置于管式炉的石英管内，其中，生长衬底间隔设于载体的下游位置，然后对石英管通入载气，并在载气的气氛下将石英管升温至预设温度，石英管升温过程中，载体和生长衬底均置于管式炉外；
（2）快速升温生长：石英管升温至预设温度后，再往石英管中通入反应气体，然后将装载有反应原料的载体和生长衬底移至管式炉的加热区，并保持管式炉温度恒定，令反应原料在反应气体的氛围下发生反应并使生成物形成气相后，在生长衬底上沉积生长形成二维纳米结构；
（3）降温：反应完成后，打开管式炉并进行降温处理，期间保持反应气体流量不变，待管式炉的石英管降至室温后，即可获得二维纳米结构。
2.根据权利要求1所述的一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的反应原料为GeSe粉末。
3.根据权利要求1所述的一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的载体为石英舟。
4.根据权利要求1所述的一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的载气为氩气。
5. 根据权利要求1所述的一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其特征在于：步骤（1）中生长衬底间隔设于载体的下游位置，其间隔距离为14～20 cm。
6. 根据权利要求1所述的一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的预设温度为550 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的生长衬底为云母片或碳化硅片。
8.根据权利要求1所述的一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的反应气体为氢气。
9.根据权利要求1所述的一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其特征在于：步骤（2）中石英管升温至预设温度后，将装载有反应原料的载体和生长衬底移至管式炉的加热区中心。
10. 根据权利要求1所述的一种快速物理气相沉积生长二维纳米结构的方法，其特征在于：步骤（2）中反应原料在反应气体的氛围下发生反应的时长为3 min。
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