CN102856174B - 氮化硅的膜制备方法、具有氮化硅膜的太阳能电池片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氮化硅膜的制备方法、具有氮化硅膜的太阳能电池片及其制备方法。其中氮化硅膜的制备方法包括以下步骤：S1、将硅片置入管式炉内；S2、向管式炉内通入氮气，并将管式炉在氮气气氛下升温至340℃～360℃，恒温500s～2000s；以及S3、利用PECVD法在硅片上依次形成第一氮化硅膜层和第二氮化硅膜层。通过在硅片上设置第一氮化硅膜层之前对管式炉恒温，使硅片经过恒温步骤后硅片四周和中间的温度一致，保证了硅片四周和中间的氮化硅膜生长速率一致，改善了硅片边缘因温度较高生长速率过快，解决了硅片表面各处氮化硅膜的厚度和折射率不同引起颜色偏差的问题，降低了硅片等级，提高了硅片的合格率。

Description

氮化硅的膜制备方法、具有氮化硅膜的太阳能电池片及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域，具体而言，涉及一种氮化硅膜制备方法、具有氮化硅膜的太阳能电池片及其制备方法。

背景技术

太阳能电池，也称光伏电池，是一种将太阳的光直接转化为电能的半导体器件。由于它是绿色环保产品，不会引起环境污染，而且是可再生资源，所以在当今能源短缺的情形下，太阳能电池是一种具有广阔发展前途的能源。太阳能电池片的制作工艺一般有以下几个步骤：化学清洗及表面织构化处理、扩散制结、周边刻蚀、氮化硅膜沉积、丝网印刷、烧结。在氮化硅膜沉积步骤中，等离子增强化学气相沉积（PECVD）是制备氮化硅膜常用的方法。

等离子增强型化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）是借助微波使含有薄膜组成原子的气体电离进而在局部形成等离子体，因等离子化学活性很强，容易发生反应，容易在基片上沉积出所期望的薄膜。由于PECVD法沉积的氮化硅膜具有沉积温度低、沉积速度快、薄膜质量好、工艺简单易于工人操作等优点，所以被广泛应用于晶体硅太阳能电池产业中。根据采用的沉积设备不同，分为平板式PECVD沉积炉和管式PECVD沉积炉。相对于平板式PECVD沉积炉，管式PECVD沉积炉有着更好的钝化效果和更高的电池转换效率。

现有的制备工艺是将钝化层和减反射层在相同的工艺参数下沉积，只是沉积时间上略有不同。现有的制备工艺存在一些缺陷，如将装有硅片的石墨舟推入管式炉的炉管内后开始加热，由于固体导热大于空气的导热速度，因此导致紧密挨着石墨舟的硅片四周和未接触石墨舟的硅片中间部分存在温度差，最终导致沉积在硅片四周的氮化硅膜和沉积在硅片中间部分的氮化硅膜生长速率不一致，四周生长速率快导致氮化硅膜厚度较大，内部生长速率较慢导致氮化硅膜较薄，所以由于硅片表面各处氮化硅膜的厚度和折射率不一致致使外观上看到的氮化硅膜的颜色存在色差。

所以如何优化氮化硅膜的沉积工艺参数从而得到薄厚均匀的氮化硅膜，进而提高成品率和太阳能电池的转换效率成为目前研究的热点。

发明内容

本发明旨在提供一种氮化硅膜制备方法、具有氮化硅膜的太阳能电池片及其制备方法，采用该该种氮化硅膜的制备方法可使硅片四周和中间的氮化硅膜生长速率一致，提高了合格率。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氮化硅膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将硅片置入管式炉内；S2、向管式炉内通入氮气，并将管式炉在氮气气氛下升温至340℃～360℃，恒温500s～2000s；以及S3、利用PECVD法在硅片上依次形成第一氮化硅膜层和第二氮化硅膜层。

进一步地，步骤S3包括：S31、向管式炉内通入氨气，对硅片表面进行预处理；S32、向管式炉内通入包括硅烷和氨气的第一混合气体，在经预处理的硅片表面上形成第一氮化硅膜层；S33、向管式炉内通入包括硅烷和氨气的第二混合气体，在硅片形成有第一氮化硅膜层的一侧表面上形成所述第二氮化硅膜层。

进一步地，步骤S31中进一步包括：以流量为2800～3200sccm向管式炉内通入氨气，并在压强为1300～1500mTorr，射频功率为4800～5400W，时间为200～300s条件下进行预处理。

进一步地，步骤S32中进一步包括：按照体积流量比为1:3～1:5向管式炉内通入硅烷和氨气，其中硅烷的流量为800～1200sccm；在压强为1400～1600mTorr，射频功率为5800～6100W，沉积时间为120～200s条件下，在经预处理的硅片上形成第一氮化硅膜层。

进一步地，步骤S33中进一步包括：按照体积流量比为1:9～1:12向管式炉内通入硅烷和氨气，其中硅烷的流量为500～900sccm；在压强为1300～1500mTorr，射频功率为5800～6300W，沉积时间为600～800s条件下，在硅片形成有第一氮化硅膜层的一侧表面上形成第二氮化硅膜层。

进一步地，步骤S31、S32和S33均是在温度为340℃～360℃条件下进行。

进一步地，步骤S2中恒温600s～900s。

进一步地，步骤S3中完成第二氮化硅膜层沉积后，在温度为340℃～360℃条件下直接取出具有氮化硅膜的硅片。

根据本发明的另一方面，提供了一种太阳能电池片的制备方法，包括制备氮化硅膜的步骤，其中氮化硅膜的为采用上述任一种的方法制备而成。

根据本发明的又一方面，提供了一种太阳能电池片，其中电池片为采用上述任一种制备方法制备而成。

本发明通过在硅片上设置第一氮化硅膜层之前对管式炉进行恒温，使硅片经过恒温步骤后硅片四周和中间的温度一致，保证了硅片四周和中间的氮化硅膜生长速率一致，进而改善了硅片边缘因温度较高生长速率过快，解决了硅片表面各处氮化硅膜的厚度和折射率不同引起颜色偏差的问题，降低了硅片等级，提高了硅片的合格率。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明的一种典型实施方式，氮化硅膜的制备方法包括以下步骤：S1、将硅片置入管式炉内；S2、向管式炉内通入氮气，并将管式炉在氮气气氛下升温至340℃～360℃，恒温500s～2000s；以及S3、利用PECVD法在硅片上依次形成第一氮化硅膜层和第二氮化硅膜层。

本发明通过在硅片上设置第一氮化硅膜层之前增加了对管式炉进行恒温的步骤，通过恒温一段时间使硅片四周和中间的温度达到一致，从而保证了硅片四周和中间的氮化硅膜的生长速率一致，进而改善了硅片边缘因温度较高生长速率过快的技术问题，解决了硅片表面各处氮化硅膜的厚度和折射率不同引起的颜色偏差。现有技术中一般根据颜色偏差的严重程度将印刷烧结后的太阳电池片分为A级和B级等不同等级，采用本发明的方法后由于避免了颜色偏差，从而降低了硅片等级，提高了太阳能电池片的合格率。

在氮气的保护下将石墨舟推进管式PECVD沉积炉后将设备升温至340-360℃进行沉积，即使以较慢的升温速率升至目标温度，但由于目标温度较低，所以升至目标温度所采用的时间也很短，在短时间内达到所需的温度必然使得石英炉管内的硅片的四周和中间的温度来不及达到一致。另外，升温速率太慢会影响硅片本身的性能，延长生产周期。所以本发明在考虑了以上的因素后，在步骤S2中采取了将管式炉在氮气气氛下升温至340℃～360℃后进行恒温500s～2000s的步骤。优选地，步骤S2中恒温600s～900s。只要恒温在500s以上就能达到硅片四周和中间温度达到一致的效果，但是综合考虑时间成本和经济效益等因素一般将恒温时间控制在500～2000s内，控制在600～900s内能够使硅片的四周和中间部分更好地达到温度一致的效果，在时间成本和经济效果上更具有优势。

在进行恒温步骤后，进行预沉积和沉积氮化硅膜的步骤。优选地，步骤S3包括：S31、向管式炉内通入氨气，对硅片表面进行预处理；S32、向管式炉内通入包括硅烷和氨气的第一混合气体，在经预处理后的所述硅片表面上形成第一氮化硅膜层；S33、向管式炉内通入包括硅烷和氨气的第二混合气体，在硅片形成有第一氮化硅膜层的一侧表面上形成所述第二氮化硅膜层。

通入氨气进行等离子增强型化学气相沉积来对硅片表面进行预处理，其原理是通过电离使氨气中的氢离子电离出来，然后对硅片的界面以及晶界、缺陷等进行钝化。采用通入氨气的方法进行预处理，在对硅片表面进行清洁的同时对硅片表面以及内部的晶界、缺陷、杂质等进行钝化，从而提高少数载流子的寿命。

对硅片的表面进行预处理后，调整硅烷和氨气的流量开始进行第一氮化硅膜层和第二氮化硅膜层的沉积，无论是在预处理步骤还是在沉积氮化硅膜步骤，优选步骤S3 1、S32和S33均是在温度为340℃～360℃条件下进行。将温度保持在340℃～360℃条件进行沉积是因为低温可以降低能源的损耗，同时避免高温过程中对硅片引起损伤。如果温度太低将会影响氮化硅膜的沉积速率进而影响产量，稍高将会引起氮化硅膜的减反射特性，对减反射率不利，在该温度范围沉积的氮化硅膜减反射特性更好。

优选地，步骤S31中进一步包括：以流量为2800～3200sccm向管式炉内通入氨气，并在压强为1300～1500mTorr，射频功率为4800～5400W，时间为200～300s的条件下进行所述预处理。步骤S32中进一步包括：按照体积流量比为1:3～1:5向管式炉内通入硅烷和氨气，其中硅烷的流量为800～1200sccm；在压强为1400～1600mTorr，射频功率为5800～6100W，沉积时间为120～200s条件下，在经预处理的硅片上形成第一氮化硅膜层。步骤S33中进一步包括：按照体积流量比为1:9～1:12向管式炉内通入硅烷和氨气，其中硅烷的流量为500～900sccm；在压强为1300～1500mTorr，射频功率为5800～6300W，沉积时间为600～800s条件下，在硅片形成有第一氮化硅膜层的一侧表面上形成第二氮化硅膜层。

本发明根据与硅片表面相接触的第一氮化硅膜层主要起到钝化作用，第二氮化硅膜层主要起到减反射作用，针对不同氮化硅膜层所起的作用不同进而研究了不同工艺参数如气体流量、压强、射频功率以及预沉积时间等对生长的氮化硅膜层所起到的钝化和减反射作用之间的差异。无论是预沉积步骤中通入氨气还是沉积氮化硅膜层的步骤中通入硅烷和氨气的混合气体，通入的气体流量都不是任意的，即气体流量、压强、射频功率以及预沉积时间等参数之间并不是相互孤立的，它们之间具有协同作用，如果一个参数发生改变进而会引起其他参数的变化。

通过对PECVD前后少子寿命和反射率的测试，结果显示在气体流量、压强、射频功率以及预沉积时间等不同的工艺参数条件进行任意的组合下生长的氮化硅膜起到的作用相差较大。例如在440℃～460℃的温度条件下生长的氮化硅膜层的钝化层的效果较好，而在350℃～370℃生长的氮化硅膜层的减反射效果较好，而在而在射频功率较高时生长的氮化硅膜的钝化效果较好，射频功率较低时生长的氮化硅膜的减反射效果较好。综合考虑，本发明将每个步骤中的气体流量、压强、射频功率以及预沉积时间等参数条件控制在上述的范围内得到了具有最佳膜层厚度和折射率的氮化硅膜，且氮化硅膜层的厚度和折射率一致，表面无颜色偏差，从而提高了合格率。

步骤S3中完成第二氮化硅膜层沉积后，在温度为340℃～360℃条件下直接取出具有氮化硅膜的硅片。

根据本发明的另一方面，提供了一种太阳能电池片的制备方法，包括氮化硅膜的制备步骤，其中氮化硅膜的制备步骤为上述任一种的制备方法。

根据本发明的又一方面，提供了一种太阳能电池片，该电池片为采用上述的太阳能电池片的制备方法制备而成。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

向石英管式炉中通入氮气保护，将装有待沉积硅片的石墨舟推进石英管式炉中，升温至340℃，以流量为2800sccm向石英管式炉内通入氨气，并在压强为1300 mTorr，射频功率为4800W的条件下利用PECVD法进行预处理，预处理时间为200s。预处理步骤完成后按照硅烷和氨气的体积流量比为1:3向石英管式炉内通入混合气体，在压强为1400 mTorr，射频功率为5800W的条件下利用PECVD法沉积第一氮化硅膜层，沉积时间为120s。按照硅烷和氨气的体积流量比为1:9向管式炉内通入混合气体，在压强为1300 mTorr，射频功率为5800W的条件下利用PECVD法沉积第二氮化硅膜层，沉积时间为600s，上述所有的沉积温度均为340℃。在沉积完第二氮化硅膜层后，在温度为340℃下直接取出硅片，硅片上的氮化硅膜厚度均匀且没有颜色偏差。

实施例2-3

实施例2-3的操作步骤与实施例1相同，具体的试验条件如气体流量、压强、射频功率以及沉积时间等参数不同，详见表1。

对比例1-2

对比例1的操作步骤与实施例1相同，也有恒温的步骤，只是在预处理步骤以及沉积氮化硅膜步骤中的各项参数不在本发明的范围之内，详见表1。

对比例2的操作步骤以及试验条件都与实施例1相同，不同之处在于对比例2中没有恒温的步骤，详见表1。

表1

其中“*”表示颜色偏差的程度，“*”越多代表颜色偏差越明显。

从表1中可以看出，本发明的实施例1至3中制备的硅片四周和中间位置的氮化硅膜厚度比较均匀，从外表上看没有明显的颜色偏差，沉积氮化硅膜后的硅片的合格率高达94%～96%，而对比例1中的均匀程度较差，氮化硅膜的颜色偏差也较明显，沉积氮化硅膜后的硅片的合格率只有84%。对比例2中的均匀程度最差，氮化硅膜的颜色偏差也最明显，沉积氮化硅膜后的硅片的合格率低至80%。综上可以看出，当升温目标为340℃～360℃时，恒温步骤对于得到均匀厚度的氮化硅膜非常重要，而对于各项沉积参数的设定以发挥它们之间的协同作用同样重要。采用本发明的制备方法避免了硅片四周和中间部位产生较大的温差，从而保证了硅片上氮化硅膜的均匀性，减少了色差，进而降低了太阳能电池片的等级，同时也避免了因温差较大产生的热应力，使得硅片在石墨舟中的位置变化较小，有利于设备机械手的卸载，进而降低了碎片率，提高了合格率。本发明采用较低的沉积温度，大大节约了能耗。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氮化硅膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将硅片置入管式炉内；

S2、向所述管式炉内通入氮气，并将所述管式炉在氮气气氛下升温至340℃～360℃，恒温500s～2000s；以及

S3、利用PECVD法在所述硅片上依次形成第一氮化硅膜层和第二氮化硅膜层；

所述步骤S3包括：

S31、向所述管式炉内通入氨气，对所述硅片表面进行预处理；

S32、向所述管式炉内通入包括硅烷和氨气的第一混合气体，在经预处理的所述硅片表面上形成所述第一氮化硅膜层；

S33、向所述管式炉内通入包括硅烷和氨气的第二混合气体，在所述硅片形成有所述第一氮化硅膜层的一侧表面上形成所述第二氮化硅膜层；

其中，所述步骤S32中进一步包括：按照体积流量比为1:3～1:5向所述管式炉内通入所述硅烷和所述氨气，其中所述硅烷的流量为800～1200sccm；在压强为1400～1600mTorr，射频功率为5800～6100W，沉积时间为120～200s条件下，在经预处理的所述硅片上形成所述第一氮化硅膜层；所述步骤S33中进一步包括：按照体积流量比为1:9～1:12向所述管式炉内通入所述硅烷和所述氨气，其中所述硅烷的流量为500～900sccm；在压强为1300～1500mTorr，射频功率为5800～6300W，沉积时间为600～800s条件下，在所述硅片形成有所述第一氮化硅膜层的一侧表面上形成所述第二氮化硅膜层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中进一步包括：

以流量为2800～3200sccm向所述管式炉内通入氨气，并在压强为1300～1500mTorr，射频功率为4800～5400W，时间为200～300s条件下进行所述预处理。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S31、S32和S33均是在温度为340℃～360℃条件下进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中恒温600s～900s。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中完成所述第二氮化硅膜层沉积后，在温度为340℃～360℃条件下直接取出具有所述氮化硅膜的所述硅片。

6.一种太阳能电池片的制备方法，包括制备氮化硅膜的步骤，其特征在于，所述氮化硅膜为采用权利要求1至5中任一项所述的方法制备而成。

7.一种太阳能电池片，其特征在于，所述电池片为采用权利要求6所述的制备方法制备而成。