CN111847431A - 一种低能耗的石墨烯薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低能耗的石墨烯薄膜的制备方法：(1)煤炭经煤炭分级转化在无氧气氛高温条件下转化生成半焦和高温挥发产物；(2)将高温挥发产物进行分离预处理，得到气相轻质组分；(3)气相轻质组分进入到基于化学气相沉积法的石墨烯生长反应系统，并扩散到系统内生长基底表面，以气相轻质组分中轻质芳香化合物组分为碳源，以气相轻质组分中富氢煤气组分为生产气氛，在设定温度下实现生长基底表面的石墨烯合成生长。该方法通过以煤炭为碳源，利用煤炭分级转化技术获得气相轻质化合物同时为CVD石墨烯烯生长提供碳前驱体以及还原性生长气氛，实现石墨烯低温，低能耗生长，也为煤炭的高附加值利用提供方案参考。

Description

一种低能耗的石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域，具体涉及到一种低能耗的石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
基于化学气相沉积法(CVD)石墨烯生长方法由于能实现石墨烯大规模，高质量的生长，是目前最有前景的石墨烯高质量工业化制备方法，具有极大的发展潜力。常规基于CVD的石墨烯生长工艺主要是以甲烷(CH4)为碳前驱体，以还原性气体氢气(H2)气氛为石墨烯生长气氛，Cu薄为生长基底，该传统工艺石墨烯生长反应需要较高的反应温度(1000℃以上)，导致石墨烯生长的能耗很高，增加了石墨烯生长过程的工艺复杂程度以及设备的投资费用，石墨烯生长所需的高温以及由此带来的工艺的复杂性及高能耗已经成为石墨烯大规模工业化应用的主要制约因素之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低能耗的石墨烯薄膜的制备方法，通过以煤炭为碳源，利用煤炭分级转化技术获得气相轻质化合物同时为CVD石墨烯烯生长提供碳前驱体以及还原性生长气氛，实现石墨烯低温，低能耗生长，也为煤炭的高附加值利用提供方案参考。
本发明提供的技术方案为：
一种低能耗的石墨烯薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)煤炭经煤炭分级转化在无氧气氛高温条件下转化生成半焦和高温挥发产物；
(2)将高温挥发产物进行分离预处理，从高温挥发产物中分离出液态煤焦油并得到气相轻质组分；
(3)气相轻质组分进入到基于化学气相沉积法(CVD)的石墨烯生长反应系统，并扩散到系统内生长基底表面，以气相轻质组分中轻质芳香化合物组分为碳源，以气相轻质组分中富氢煤气组分为生长气氛，在设定温度下实现生长基底表面的石墨烯合成生长。
在步骤(1)中，所述高温挥发产物主要成分为沥青，多环芳香化合物，单环芳香化合物及富氢还原性混合气。
在步骤(1)中，所述煤炭在还原性气氛或惰性气氛下经蒸馏煤炭分级反应器提质产生高温挥发性产物，所述煤炭分级反应器的加热温度为500-900℃。
优选的，煤炭分级转化反应温度可选900℃，在此温度下煤炭热解产生气相轻质组分中的富氢气氛中氢气的含量更高，同时气相轻质组分中轻质芳香化合物的含量也更高。
在步骤(1)中，所述煤炭分级转化反应器选自煤炭分级转化反应装置可为固定床反应器、流化床反应器或气流床反应器，。
优选的，煤炭分级转化反应器选用固定床反应器，该类型反应器煤炭分级转化反应温和，挥发产物释放速率缓慢，和后续的石墨烯生长反应兼容性好。
在步骤(1)中，所述煤炭为烟煤，所述烟煤水分含量(空气干燥基)不高于2％，所述煤炭的粒径为2～10mm。
优选的，选用煤炭颗粒粒径6-10mm，该粒径范围煤炭颗粒分级转化过程挥发产物释放速率较缓慢，挥发产物中轻质芳香化合物含量高，能促进石墨烯生长。烟煤的挥发分含量较高，经蒸馏提质分级转化可以生成更多可用于石墨烯生长的碳前驱体。
在步骤(2)中，所述分离预处理为冷凝处理，冷凝过程中冷却工质的温度保持在0～-30℃之间。
优选的，冷阱冷却介质的温度维持在-10～-20℃的范围内，该温度下既能确保煤炭分级转化挥发产物中的液相重质组分及液相轻质组分冷却，也能确保气相轻质组分中包含有足够数量满足石墨烯生长所需的碳前驱体(轻质芳香化合物BTX)。
所述的轻质芳香化合物组分的来源为高温挥发产物冷凝过程残留于富氢煤气气氛中或由冷凝的液态煤焦油挥发扩散至富氢煤气气氛中。
在步骤(3)中，所述轻质芳香化合物组分包括BTX和PCX，所述BTX包括苯、甲苯和对二甲苯，所述PCX包括苯酚，甲酚和二甲酚。
所述富氢煤气组分包括氢气、甲烷、一氧化碳、C2-C3烃类气体和氮气。
在步骤(3)中，所述石墨烯生长反应系统为Cu基CVD石墨烯生长管式炉反应系统，Cu基底表面石墨烯生长的温度为300-600℃，生长的时间为10-30min。
优选的，石墨烯完全生长所需时间为20min。
优选的，石墨烯生长所需的生长基底Cu薄厚度为0.025mm，Cu薄使用前在900-1000℃氢气气氛下进行淬火，淬火时间30min。
所述制备方法还包括生长基底表面上的石墨烯薄膜生长完成后用支撑材料转移到SiO2表面，得到石墨烯薄膜。
优选的，所述支撑材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
本发明提供的石墨烯薄膜的生长工艺为：首先将煤炭加热蒸馏提质分级转化获得的高温挥发产物经冷凝分离得到气相轻质组分，之后分别利用气相轻质组分中所包含的多种轻质单环芳香化合物和以氢气(H2)为主要成分的富氢气体产物作为石墨烯生长碳前驱体和富氢还原气氛，基于化学气相沉积法(CVD)实现石墨烯低温、低能耗快速生长的工艺，同时实现了煤炭的高附加值利用。
本发明的技术构思在于：煤炭分级转化利用技术是将煤炭在高温条件下进行蒸馏产生挥发产物(煤焦油和煤气)以及半焦，将会发产物进行冷凝分离处理实现煤焦油和煤气的分离，从而得到半焦，煤焦油(包括沥青，液相轻质组分)和煤气(气相轻质组分)等产品，从而实现煤炭的资源化利用。实际研究发现煤炭分级转化资源化利用过程中挥发产物(煤焦油和煤气)经冷阱冷凝分离获得的气相轻质组分冷煤气中携带有丰富的单环芳香化合物BTX(苯，甲苯，对二甲苯)和PCX(苯酚，甲酚，二甲酚)，这些轻质芳香化合物由冷煤气从冷阱中携带而出。
携带轻质芳香化合物的冷煤气是一种理想的石墨烯生长反应原料，冷煤气中携带的单环芳香化合物主要成分为BTX和PCX，这些单环芳香化合物基元结构与石墨烯基元结构相似，均由碳原子通过SP2轨道杂化构成的碳环结构组成，这些单环芳香化合物是石墨烯生长理想的碳前驱体，同时，气相轻质组分的主要成分为氢气(H2)，可以提供促进石墨烯生长所需要的还原性气氛。可见以煤炭为碳源，利用煤炭分级转化技术同时产生的气相轻质组分中的单环芳香化合物作为石墨烯生长所需的碳前驱体，富氢煤气作为促进石墨烯生长的还原性气氛，从而实现煤炭向石墨烯的转变，同时实现煤炭的高附加值利用以及石墨烯的低能耗，低成本生长。
本发明提供的石墨烯薄膜的制备方法以煤炭为碳源，通过煤炭分级转化技术同时获得基于化学气相沉积法(CVD)石墨烯生长所需的碳前驱体轻质芳香化合物混合组分BTX和PCX和富氢还原性气氛，实现石墨烯低温低能耗快速生长，同时实现煤炭的高附加值资源化利用。
附图说明
图1为实施例制备石墨烯薄膜的装置示意图；
图2为实施例制备的石墨烯薄膜的电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
实施例1
1、将粒径为6-8mm烟煤和石墨烯生长基底Cu薄分别放置于管式炉煤炭分级转化固定床反应器2和基于化学气相沉积法(CVD)石墨烯生长反应器5中。
2、配置冷阱冷却介质。冷阱4选用乙醇和干冰的混合物作为冷却介质，将乙醇用溶液倒入冷阱中，向冷阱中的乙醇溶液中添加干冰，通过干冰加入量来调整冷阱中冷却介质温度到-30℃。
3、选用由蛇形管作为烟煤分级转化挥发产物中液相重质组分和液相轻质组分的冷凝回收装置，并将放置有烟煤的固定床反应器2，蛇形管以及安放有基底Cu箔的石墨烯生长反应器采用软管依次连接起来，并检验其连接气密性以确保系统不漏气。
4、分别设置烟煤分级转化固定床反应器2和CVD石墨烯生长反应器5的加热系统的加热温度900℃和400℃，之后启动管式炉3和管式炉6的分别对固定床反应器2和石墨烯生长反应器5进行加热。
5、待烟煤分级转化反应器及CVD石墨烯生长反应器温度上升至设定值之后，将已连接完成的放置有烟煤碳源的石英管，蛇形管，放置生长基底Cu箔的石英管的反应系统放置于管式炉以及冷阱中。
6、开启气源钢瓶1的阀门向放置烟煤碳源颗粒的分级转化固定床反应器2中通入Ar作为烟煤分级转化挥发产物载气，同时打开真空泵7，将石墨烯生长反应气氛压力降低至接近真空状态，并将处于真空状态的的石墨烯生长反应器5在管式炉6上保持30min。
具体反应过程为：烟煤在固定床反应器2中经煤炭分级转化反应在无氧气氛高温条件下转化生成半焦和高温挥发产物；高温挥发产物在冷阱进行分离预处理，从高温挥发产物中分离出液态煤焦油并得到气相轻质组分；气相轻质组分进入石墨烯生长反应器5，以气相轻质组分中轻质芳香化合物组分为碳源，以气相轻质组分中富氢煤气组分为生长气氛，在设定温度下实现生长基底表面的石墨烯合成生长。其中，轻质芳香化合物组分的来源为高温挥发产物冷凝过程残留于富氢煤气气氛中或由冷凝的液态煤焦油挥发扩散至富氢煤气气氛中；轻质芳香化合物组分包括BTX和PCX,所述BTX包括苯、甲苯和对二甲苯，PCX包括苯酚，甲酚和二甲酚；富氢煤气组分包括氢气、甲烷、一氧化碳、C2-C3烃类气体和氮气。
7、之后关闭管式炉加热系统，在Ar气氛下将石墨烯生长反应器5冷却至室温，并取出生长基底Cu片。
8、选用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为支撑材将石墨烯薄膜由生长基底转移至SiO2表面，获得制备的石墨烯薄膜。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低能耗的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)煤炭经煤炭分级转化反应在无氧气氛高温条件下转化生成半焦和高温挥发产物；
(2)将高温挥发产物进行分离预处理，从高温挥发产物中分离出液态煤焦油并得到气相轻质组分；
(3)气相轻质组分进入化学气相沉积法石墨烯生长反应系统，并扩散到系统内生长基底表面，以气相轻质组分中轻质芳香化合物组分为碳源，以气相轻质组分中富氢煤气组分为生长气氛，在设定温度下实现生长基底表面的石墨烯合成生长。
2.根据权利要求1所述的低能耗的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述煤炭在还原性气氛或惰性气氛下经蒸馏煤炭分级反应器提质产生高温挥发性产物，所述煤炭分级反应器的加热温度为500-900℃。
3.根据权利要求1所述的低能耗的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述煤炭为烟煤，所述烟煤水分含量不高于2％，所述煤炭的粒径为2～10mm，其中，水分含量为空气干燥基条件下的水分含量。
4.根据权利要求1所述的低能耗的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述分离预处理为冷凝处理，冷凝过程中冷却工质的温度保持在0～-30℃之间。
5.根据权利要求4所述的低能耗的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述的轻质芳香化合物组分的来源为高温挥发产物冷凝过程残留于富氢煤气气氛中或由冷凝的液态煤焦油挥发扩散至富氢煤气气氛中。
6.根据权利要求1或5所述的低能耗的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述轻质芳香化合物组分包括BTX和PCX,所述BTX包括苯、甲苯和对二甲苯，所述PCX包括苯酚，甲酚和二甲酚。
7.根据权利要求1或5所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述富氢煤气组分包括氢气、甲烷、一氧化碳、C2-C3烃类气体和氮气。
8.根据权利要求1所述的低能耗的石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述石墨烯生长反应系统为Cu基CVD石墨烯生长管式炉反应系统，Cu基底表面石墨烯生长的温度为300-600℃，生长的时间为10-30min。
9.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括生长基底表面上的石墨烯薄膜生长完成后用支撑材料转移到SiO2表面，得到石墨烯薄膜。
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