CN113549898B - 一种二维氮化镓膜的限域模板制备方法、制得的二维氮化镓膜 - Google Patents

一种二维氮化镓膜的限域模板制备方法、制得的二维氮化镓膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二维氮化镓膜的限域模板制备方法，涉及半导体材料制备技术领域，包括以下步骤：将液态金属镓转移至衬底表面后形成金属镓膜；金属镓经过膜氧化即在衬底表面得到氧化镓膜；采用化学气相沉积法制备二维氮化硼膜；将二维氮化硼膜转移至氧化镓膜顶面，使氧化镓膜被二维氮化硼膜包覆得到硅片‑氧化镓膜‑二维氮化硼膜复合物；将硅片‑氧化镓膜‑二维氮化硼膜复合物放入含有氮源的环境中进行氮化处理，冷却后得到氮化镓膜。本发明的有益效果在于：本发明基于氮化硼的稳定性、绝缘性和对激子发光性能的促进作用，以二维氮化硼与衬底为模板，在二维氮化硼与衬底间限域性生长氮化镓，钝化氮化镓的高能面，形成稳定二维氮化镓结构。

Description

一种二维氮化镓膜的限域模板制备方法、制得的二维氮化 镓膜
技术领域
本发明涉半导体材料制备技术领域，具体涉及一种二维氮化镓膜的限域模板制备方法、制得的二维氮化镓膜。
背景技术
氮化镓(GaN)是一种重要的宽带半导体，可用于构建高功率、高速光电元件。但其激子束缚能较低，电子-空穴较易分离，限制了发光效率。而通过材料二维化，利用量子限域效应，可增大氮化镓的激子束缚能。对于具有层状结构的固体，层间由范德瓦尔斯键合。范德瓦尔斯材料的二维化时只需要克服较小的范德瓦尔斯力，可以通过胶带剥离或离子插层的方法获得。而对于体相为非层状结构的材料，一般不能通过剥离法直接获得二维片层。通过化学气相沉积法(CVD)制备时则面临结构重组伴随的结构稳定性问题。二维非范德瓦尔斯材料的制备是具有挑战性的材料科学前沿问题。作为一种非范德瓦尔斯材料，如何实现氮化镓材料的二维化，即获得二维氮化镓，具有了极大的挑战性。
目前，二维GaN主要利用分子束外延(MBE)生长获得，技术难度高，并且依存于外延衬底。Chen等利用表面自限制的氮化反应在液态金属金属镓表面生长了微米尺寸的二维氮化镓，厚度为4nm，晶体呈现纤锌矿结构，研究表明所获得样品的发光峰出现了蓝移，并且具有更高的内量子发光效率，迁移率为160cm2·V-1·s-1。Nitu Syed等通过把液态金属镓表面的氧化层氮化的方法获得了厘米尺寸的氮化镓和氮化铟，但是所获得的二维氮化镓由于氧掺杂的存在，能带略窄，迁移率为21.5cm2·V-1·s-1。并且仍为纤锌矿结构，而没有获得平面类石墨烯的晶体结构或单层弯曲结构，同时也未能观察到直接和间接带隙的转换。J.ARobinson及其合作者在石墨烯和SiC衬底之间，成功限域生长了具有直接带隙(约5.0eV)的二维弯曲氮化镓GaN。但因为石墨烯有良好的导电性，对GaN的发光有淬灭作用，限制了二维GaN的应用。
六方氮化硼具有约5～6eV的宽带隙，具有良好的导热性和绝缘性，是一种潜在的优质介质材料。由于它具有原子级平整的表面且无悬键和电荷缺陷，以其作为介电层作为场效应管可以获得更高的电子迁移率。氮化硼无电荷和悬键的表面还可以降低激子发光的非均匀性展宽，便于研究激子发光和光-物质间相互作用。二维氮化硼可以通过机械剥离六方氮化硼晶体或化学气相沉积法(CVD)获得，并显示出良好的抗氧化性能。研究表明，剥离得到的二维氮化硼可以在840℃温度下稳定存在；CVD方法获得的二维氮化硼在800℃温度下依然可以在空气环境下保持稳定。
公开号为CN103741221A的专利公开利用六方氮化硼纳米片生长高质量氮化镓晶体的方法，利用氢化物气相外延(HVPE)直接在部分覆盖二维材料的衬底上生长GaN单晶，但是该专利是利用六方氮化硼纳米片生长高质量氮化镓晶体，使用了二维氮化硼作为外延衬底，改善所获得GaN薄膜的质量，但所获得氮化镓的厚度并不是二维材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种二维氮化镓膜的限域模板制备方法，考虑到氮化硼的稳定性、绝缘性及对激子发光性能的促进作用，提出以二维氮化硼与衬底为模板，在二维氮化硼与衬底间限制性生长氮化镓，钝化氮化镓的高能面，形成稳定二维氮化镓结构。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种二维氮化镓膜的限域模板制备方法，包括以下步骤：
(1)将液态金属镓转移至衬底表面后形成金属镓膜，金属镓膜经过氧化即在衬底表面得到氧化镓膜；
(2)采用化学气相沉积法制备二维氮化硼膜；
(3)将二维氮化硼膜转移至氧化镓膜顶面，使氧化镓膜被二维氮化硼膜包覆得到衬底-氧化镓膜-二维氮化硼膜复合物；将衬底-氧化镓膜-二维氮化硼膜复合物放入含有氮源的环境中进行氮化处理，冷却后得到氮化镓膜。
有益效果：本发明通过在二维氮化硼与衬底间限域性生长二维氮化镓，引入界面相互作用改变面内生长活化能，实现结构重组后二维氮化镓的结构稳定，获得大尺寸、层数和结构可控的二维氮化镓，从而为开发新型高效光电半导体提供新策略。
本发明提供的制备方法成本低、产物结构稳定，不会影响氮化镓本身的发光性能，并且有望推广到其他非范德瓦尔斯二维材料的制备。
本发明基于氮化硼的稳定性、绝缘性及对激子发光性能的促进作用，在二维氮化硼与衬底间限制性生长氮化镓，钝化氮化镓的高能面，形成稳定二维氮化镓结构。同时，六方氮化硼可以对二维氮化镓起到保护作用，并且其绝缘性及特殊无悬键结构还有望进一步优化二维氮化镓的电学和光学本征性质，提高氮化镓的电荷迁移率、降低非均匀性光谱展宽等。
本发明是通过在将二维氮化硼覆盖在氧化镓膜上方，在二维氮化硼与衬底间限域性生长二维氮化镓。二维材料的厚度一般在纳米量级。且本发明是以氮化硼限域生长二维氮化镓。在维度限域下，二维材料往往会展现出体相所不具有的性质。
优选地，所述化学气相沉积法制备二维氮化硼膜的方法包括以下步骤：在反应腔体内放置铜箔衬底和氮化硼前驱体，其中氮化硼前驱体位于铜箔衬底的上游；对铜箔衬底所在的位置进行加热使其达到氮化硼的生长温度，然后对氮化硼前驱体所在的位置进行加热使氮化硼前驱体分解挥发，同时通入载气，氮化硼前驱体分解挥发产生的物质在载气的作用下转移至铜箔衬底表面，在铜的催化下合成得到二维氮化硼膜。
优选地，所述氮化硼前驱体为氨硼烷、乙硼烷和氨气的混合气体、环硼氮烷中的一种。
优选地，所述氮化硼前驱体为氨硼烷(NH3BH3)。
有益效果：氨硼烷不仅具有1：1的B/N化学计量比，而且分解温度偏低，对环境友好。铜箔衬底在二维氮化硼膜的生长过程中起到了衬底和催化剂双重作用，可以降低氮化硼前驱体裂解的能量势垒，更易于氮化硼的生长。
优选地，所述氮源为氨气或尿素。
优选地，所述步骤(3)中氮化处理的温度为600-950℃，处理时间为10-30min。
优选地，所述氮化处理温度为600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，850℃、900℃或950℃，时间为10min、20min或30min。
优选地，所述衬底为硅片、石英片或云母片。
本发明还提供采用上述方式制得的二维氮化镓膜。
本发明的优点在于：本发明基于氮化硼的稳定性、绝缘性及对激子发光性能的促进作用，在二维氮化硼与衬底间限制性生长氮化镓，钝化氮化镓的高能面，形成稳定二维氮化镓结构。同时，六方氮化硼可以对二维氮化镓起到保护作用，并且其绝缘性及特殊无悬键结构还有望进一步优化二维氮化镓的电学和光学本征性质，提高氮化镓的电荷迁移率、降低非均匀性光谱展宽等。
本发明通过在二维氮化硼与衬底间限域性生长二维氮化镓，引入界面相互作用改变面内生长活化能，实现结构重组后二维氮化镓的结构稳定。通过控制液态金属镓的氧化时间，可以控制前驱物氧化镓的厚度，氮化后可以获得大尺寸、层数和结构可控的二维氮化镓，从而为开发新型高效光电半导体提供新策略。
二维材料通常显示出与相应的大块材料明显不同的电子，光学和结构性质，具有超高的电子迁移率、电导率和可调节的能带结构，展现出优异的输运和光学性能。在低维材料中，激子束缚能也会显著提高，因此，通过将体相材料二维化能够适用于更宽的温度区间下的光电应用需求。
本发明提供的制备方法成本低、产物结构稳定，不会影响氮化镓本身的发光性能，并且有望推广到其他非范德瓦尔斯二维材料的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的氧化镓膜的XPS能级图；
图2为本发明实施例1中制得的二维氮化硼膜的光学显微图像；
图3为本发明实施例1中制得的二维氮化硼膜的拉曼光谱；
图4为本发明实施例1中制得的氧化镓膜被二维氮化硼包覆后图像；
图5为本发明实施例1中制得的氮化镓膜的图像；
图6为本发明实施例1中制得的氮化镓的Ga元素XPS能级图；
图7为本发明实施例1中制得的氮化镓的N元素XPS能级图；
图8为本发明对比例1中在氨气气氛下退火前的氧化镓光学显微镜图片；
图9为对比例1中氨气气氛下退火后得到的氮化镓膜光学显微镜图片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
二维氮化镓膜的限域模板制备方法，具体包括以下步骤：
加热至40℃将金属镓融化得到液态金属镓，利用热释放膜吸附液态金属镓，将液态金属镓按压在硅片上得到金属镓膜，把金属镓膜放入石英管中加热至450℃，加速镓的反应过程得到氧化镓膜。常温下，液态金属镓与空气生成自限氧化层，但由于直接剥离自限氧化层会引起褶皱等缺陷，会进一步影响氮化镓的性质，故选择吸附镓液制备金属镓薄膜，由于常温下镓与空气反应较慢，故可以适当加热来加速反应，使金属镓膜快速氧化成为氧化镓膜。
采用化学气相沉积(CVD)的方式制备六方氮化硼，具体步骤为：将氨硼烷放置在加热套中，目的是单独控制其蒸发温度。用氯化铁溶液作为抛光液清洗铜箔衬底表面，去除表面杂质和氧化层，然后吹干，将其放置在直径石英管的中间作为生长基底。将氨硼烷放置在石英管中并位于铜箔衬底的上游区域，通入Ar气和H2的混合气体作为载气；对铜箔衬底所在位置进行加热，待达到生长温度1050℃后打开加热套电源，使得氨硼烷分解挥发，经载气携带到铜箔衬底，在铜的催化下合成得到少层二维氮化硼膜。
用热释放膜将二维氮化硼膜从铜片上撕下，通过热释放膜直接转移氮化硼膜避免了湿法刻蚀过程中的甩胶和洗胶的过程，减少了过程中对样品的污染和破坏。将二维氮化硼膜转移到氧化镓膜上方，把制备完成的氮化硼/氧化镓薄膜放入石英管中，通入氨气氮化，850℃下保温10min，快速冷却得到氮化镓薄膜。用硅作为衬底在氨气气氛下生长，在氮化镓的生长过程中生长时间和温度是影响氧化镓氮化程度和氮化镓结晶度的关键，通过调控温度和保温时间获得结晶质量较好的氮化镓薄膜。
实施例2
二维氮化镓膜的限域模板制备方法，具体包括以下步骤：
加热至40℃将金属镓融化得到液态金属镓，利用热释放膜吸附液态金属镓，将液态金属镓按压在石英片上得到金属镓膜，把金属镓膜放入石英管中加热至500℃，加速镓的反应过程得到氧化镓膜。常温下，液态金属镓与空气生成自限氧化层，但由于直接剥离自限氧化层会引起褶皱等缺陷，会进一步影响氮化镓的性质，故选择吸附镓液制备金属镓薄膜，由于常温下镓与空气反应较慢，故可以适当加热来加速反应，使金属镓膜快速氧化成为氧化镓膜。
采用化学气相沉积(CVD)的方式制备六方氮化硼，具体步骤为：将氨硼烷放置在加热套中，目的是单独控制其蒸发温度。用氯化铁溶液作为抛光液清洗铜箔衬底表面，去除表面杂质和氧化层，然后吹干，将其放置在直径石英管的中间作为生长基底。将氨硼烷放置在石英管中并位于铜箔衬底的上游区域，通入Ar气和H2的混合气体作为载气；对铜箔衬底所在位置进行加热，待达到生长温度900℃后打开加热套电源，使得氨硼烷分解挥发，经载气携带到铜箔衬底，在铜的催化下合成得到少层二维氮化硼膜。
用热释放膜将二维氮化硼膜从铜片上撕下，通过热释放膜直接转移氮化硼膜避免了湿法刻蚀过程中的甩胶和洗胶的过程，减少了过程中对样品的污染和破坏。将二维氮化硼膜转移到氧化镓膜上方，把制备完成的氮化硼/氧化镓薄膜放入石英管中，在氮化硼/氧化镓薄膜的上游温区放入尿素，对氮化硼/氧化镓薄膜进行氮化，600℃下保温30min，快速冷却得到氮化镓薄膜。
实施例3
二维氮化镓膜的限域模板制备方法，具体包括以下步骤：
加热至40℃将金属镓融化得到液态金属镓，利用热释放膜吸附液态金属镓，将液态金属镓按压在云母片衬底上得到金属镓膜，把金属镓膜放入石英管中加热至550℃，加速镓的反应过程得到氧化镓膜。常温下，液态金属镓与空气生成自限氧化层，但由于直接剥离自限氧化层会引起褶皱等缺陷，会进一步影响氮化镓的性质，故选择吸附镓液制备金属镓薄膜，由于常温下镓与空气反应较慢，故可以适当加热来加速反应，使金属镓膜快速氧化成为氧化镓膜。
采用化学气相沉积(CVD)的方式制备六方氮化硼，具体步骤为：将氨硼烷放置在加热套中，目的是单独控制其蒸发温度。用氯化铁溶液作为抛光液清洗铜箔衬底表面，去除表面杂质和氧化层，然后吹干，将其放置在直径石英管的中间作为生长基底。将氨硼烷放置在石英管中并位于铜箔衬底的上游区域，通入Ar气和H2的混合气体作为载气；对铜箔衬底所在位置进行加热，待达到生长温度900℃后打开加热套电源，使得氨硼烷分解挥发，经载气携带到铜箔衬底，在铜的催化下合成得到少层二维氮化硼膜。
用热释放膜将二维氮化硼膜从铜片上撕下，通过热释放膜直接转移氮化硼膜避免了湿法刻蚀过程中的甩胶和洗胶的过程，减少了过程中对样品的污染和破坏。将二维氮化硼膜转移到氧化镓膜上方，把制备完成的氮化硼/氧化镓薄膜放入石英管中，通入氨气氮化，850℃下保温20min，快速冷却得到氮化镓薄膜。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：省略了实施例1的氮化硼的制备和转移过程，氧化镓薄膜制备过程与实施例1相同，把制备完成的氧化镓薄膜放入石英管中，通入氨气氮化，850℃下保温20min，快速冷却得到氮化镓薄膜。
结构表征：
采用X射线光电子能谱对硅片上制得的氧化镓膜进行成分表征，结果如图1所示，从图1中可看出XPS测量得到的数据中O1s，Ga2p，Ga3p的结合能均符合氧化镓中由于镓-氧键的存在引起的能量偏移，由此证明制备出来的样品是氧化镓。
实施例1制得的二维氮化硼膜的光学显微图像和拉曼光谱分别如图2和图3所示，从图2中可看出由化学气相沉积(CVD)方法制备得到的氮化硼薄膜尺寸很大；从图3中可看出拉曼光谱的峰在1370cm-1附近是入射光与氮化硼分子碰撞所产生的非弹性散射，氮化硼分子振动能级从激发态跃迁回基态发出的光的波数。
氧化镓膜被二维氮化硼包覆后图像如图4所示，图示的中间区域可以看到衬度明显加深的位置，这一块区域就是氮化硼薄膜将氧化镓薄膜包覆的区域；通入氨气氮化处理后生长出的氮化镓薄膜图像如图5所示，氮化后的氮化镓薄膜与氧化镓薄膜相比整体形貌未发生太大变化，基本保持了原有的形状；氮化镓薄膜的Ga元素XPS能级图、N元素XPS能级图分别如图6和图7所示，Ga的结合能位置符合镓化合物所在的能量位置；从图7中可看出N的结合能位置也符合氮化物能级所在能量的位置。
对比例1得到的样品结果如图8和图9所示，图8是在氨气气氛下退火前的氧化镓光学显微镜图片，图9是在氨气气氛下退火之后的图片，可以看出氮化镓薄膜在氨气氛围中存在严重刻蚀。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种二维氮化镓膜的限域模板制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将液态金属镓转移至衬底表面后形成金属镓膜，金属镓膜经过氧化即在衬底表面得到氧化镓膜；所述衬底为硅片、石英片或云母片；
（2）采用化学气相沉积法制备二维氮化硼膜；所述化学气相沉积法制备二维氮化硼膜的方法包括以下步骤：在反应腔体内放置铜箔衬底和氮化硼前驱体，其中氮化硼前驱体位于铜箔衬底的上游；对铜箔衬底所在的位置进行加热使其达到氮化硼的生长温度，然后对氮化硼前驱体所在的位置进行加热使氮化硼前驱体分解挥发，同时通入载气，氮化硼前驱体分解挥发产生的物质在载气的作用下转移至铜箔衬底表面，在铜的催化下合成得到二维氮化硼膜；
（3）将二维氮化硼膜转移至氧化镓膜顶面，使氧化镓膜被二维氮化硼膜包覆得到衬底-氧化镓膜-二维氮化硼膜复合物；将衬底-氧化镓膜-二维氮化硼膜复合物放入含有氮源的环境中进行氮化处理，冷却后得到氮化镓膜；所述氮化处理的温度为600-950℃，处理时间为10-30min。
2.根据权利要求1所述的二维氮化镓膜的限域模板制备方法，其特征在于：所述氮化硼前驱体为氨硼烷、乙硼烷和氨气的混合气体、环硼氮烷中的一种。
3.根据权利要求2所述的二维氮化镓膜的限域模板制备方法，其特征在于：所述氮化硼前驱体为氨硼烷。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二维氮化镓膜的限域模板制备方法，其特征在于：所述氮源为氨气或尿素。
5. 根据权利要求1所述的二维氮化镓膜的限域模板制备方法，其特征在于：所述氮化处理温度为600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，850℃ 、900℃ 或950℃，时间为10 min 、20min 或30min。
6.一种二维氮化镓膜，其特征在于：采用如权利要求1-5中任一项所述的二维氮化镓膜的限域模板制备方法制备而成。
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