CN104627998A - 一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置，包括水平管式炉、石英管、氩气储罐、氢气储罐和三通管件，所述石英管活动设置于水平管式炉的刚玉管中且石英管的两端均位于水平管式炉外，所述石英管内设置有用于盛装基底的第一瓷舟和用于盛装煤粉的第二瓷舟，所述石英管的一端设置有进气塞，石英管的另一端设置有排气塞，所述排气塞上开设有排气口，所述进气塞上开设有与混合气体管路相连通的进气口。另外，本发明还公开了采用该装置制备石墨烯的方法。本发明直接以煤炭作为碳源，在高温环境中煤有机大分子发生分解，分解产物在接触高温基底后进一步发生二次分解，所生成的碳原子在基底表面沉积，并以sp2杂化的方式形成石墨烯薄膜。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置及方法。
背景技术
我国是世界上煤炭生产及消费的第一大国，煤炭消费总量占世界总消费量的30％以上，煤炭消费在我国能源消费中的比例高达76.7％。大量煤炭直接燃烧利用，不仅造成了严重的环境破坏和污染，限制了经济的可持续发展，也直接导致了煤炭这一不可再生碳资源的极大浪费。
作为煤炭资源大国的中国，合理、高效利用煤炭资源，充分利用煤自身结构和组成特征，提高煤炭利用的附加值是现阶段我国需要解决的关键问题。石墨烯作为新型的碳材料，由于其特殊的性能及广泛的应用领域而受到了极大地关注，因此，如果能够将天然碳资源------煤炭，特别是在我国储量较大、利用难度较高的低阶煤加以利用，通过一定方法制备出高品质石墨烯薄膜，无疑会给碳材料的发展及低阶煤的高效利用带来新的契机。
石墨烯是碳原子紧密排列成的具有单层蜂窝状结构的一种新型碳材料，其厚度仅为0.335nm，仅相当于头发丝直径的20万分之一，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等其他维数碳材料的基本单元。在2004年，曼彻斯特大学的Geim小组首次用机械剥离法成功制备出了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨烯。研究者在胶带上黏上一层石墨薄片，把有粘性的一面对折相接触，再把胶带撕开，石墨薄片就这样克服了层与层之间的引力而被一分为二，通过不断重复这个过程，石墨薄片会越来越薄，直至得到少层乃至单层的石墨烯，而且可以很稳定的存在于外界环境中。
不同于机械剥离法的繁琐，化学气相沉积(CVD)法是指把反应物在气态条件下及反应所需其它气体(多为保护气)引入反应室，在基底表面发生化学反应并沉积在固体基底表面上，进而制得固体材料的工艺技术。
目前比较普遍的CVD装置设计复杂，有真空系统及冷却系统，造价昂贵。传统的CVD法制备石墨烯也主要是以气体原料作为碳源，近年也有用醇类、苯及其衍生物和PMMA作为液相及固相碳源制备石墨烯的研究出现。截止目前，尚未发现任何采用低阶煤为原料，通过CVD法制备煤基石墨烯的相关技术见诸报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置。该装置结构简单，设计新颖合理，实现方便，实用性强，使用效果好，便于推广；通过设置三通管件，使反应气在石英管外充分混合，有利于石英管内的化学气相沉积反应的进行；通过在进气塞上水平穿设两端均开口的通管，并在通管上位于石英管外侧部分安装阀门，使用过程中可打开阀门，采用推杆等穿过通管可对位于石英管内的第二瓷舟的位置进行调整，操作方便简单。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置，其特征在于，包括水平管式炉、石英管、氩气储罐、氢气储罐和三通管件，所述石英管活动设置于水平管式炉的刚玉管中且石英管的两端均位于水平管式炉外，所述石英管内设置有用于盛装基底的第一瓷舟和用于盛装煤粉的第二瓷舟，所述石英管的一端设置有进气塞，石英管的另一端设置有排气塞，所述排气塞上开设有排气口，所述进气塞上开设有与混合气体管路相连通的进气口，所述混合气体管路与三通管件的第一通路连接，所述三通管件的第二通路通过氩气管路与氩气储罐连接，所述三通管件的第三通路通过氢气管路与氢气储罐连接，所述进气塞上水平穿设有两端均开口的通管，所述通管位于石英管外侧部分安装有阀门。
上述的一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置，其特征在于，所述混合气体管路上设置有混合气体流量计，所述氩气管路上设置有氩气流量计，所述氢气管路上设置有氢气流量计。
上述的一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置，其特征在于，所述水平管式炉的两侧设置有用于支撑石英管的支撑架，所述排气口处设置有排气管。
上述的一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置，其特征在于，还包括用于向水平管式炉内通入空气的冷却管道，所述冷却管道的进气端与空气泵的出气口连接，冷却管道的出气端设置于石英管与水平管式炉的刚玉管之间。
另外，本发明还提供了一种采用上述装置制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、打开石英管的进气塞，将盛装有基底的第一瓷舟和盛装有煤粉的第二瓷舟均装入石英管中，其中第一瓷舟位于石英管的中部位置，第二瓷舟位于靠近进气塞的位置，然后装好进气塞并使阀门处于关闭状态；所述基底为铜箔；所述煤粉为脱灰后的低阶煤煤粉；
步骤二、打开氩气储罐，向石英管中通入氩气置换石英管内的气体；
步骤三、将水平管式炉加热至炉内加热温区的温度为950℃～1000℃，然后调整石英管的位置使第一瓷舟位于水平管式炉的加热温区，打开氢气储罐，对第一瓷舟内的基底进行还原处理；
步骤四、还原处理结束后，打开阀门，使用推杆穿过通管将第二瓷舟推至水平管式炉的加热温区，在氩气流量和氢气流量均为30mL/min～80mL/min的条件下进行化学气相沉积处理；
步骤五、化学气相沉积处理结束后，停止加热水平管式炉，调节氩气流量为180mL/min～220mL/min并关闭氢气储罐，冷却后在基底表面得到石墨烯薄膜。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述铜箔的厚度为20μm～50μm。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述氩气的流量为180mL/min～220mL/min，置换的时间为20min～40min。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述还原处理的氢气流量为180mL/min～220mL/min，还原处理的时间为10min～20min。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述化学气相沉积处理的时间为20min～40min。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述冷却的降温速率不大于10℃/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的装置结构简单，设计新颖合理，实现方便，实用性强，使用效果好，便于推广；通过设置三通管件，使反应气在石英管外充分混合，有利于石英管内的化学气相沉积反应的进行；通过在进气塞上水平穿设两端均开口的通管，并在通管上位于石英管外侧部分安装阀门，使用过程中可打开阀门，采用推杆等穿过通管可对位于石英管内的第二瓷舟的位置进行调整，操作方便简单。
2、本发明的装置优选在石英管与水平管式炉的刚玉管之间设置冷却管道，在化学气相沉积反应结束后可加快降温速率。
3、本发明不同于传统的主要以气体作为碳源的方法，直接以煤炭作为碳源，原料廉价易得，制备过程中将煤粉置于管式炉的加热温区，在高温环境中煤有机大分子发生分解，分解产物在接触高温基底后进一步发生二次分解，所生成的碳原子在基底表面沉积，并以sp2杂化的方式形成石墨烯薄膜。
4、本发明通过将煤炭这种化石能源向碳材料转换，实现了能源的高效功能化利用，方法简单易行，设备成本低，借助常规技术资源即可制备出质量优良的煤基石墨烯。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明装置的结构示意图。
图2为本发明石英管的结构示意图。
图3为本发明实施例2制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图。
图4为本发明实施例2制备的石墨烯薄膜的光学显微镜图片。
图5为本发明实施例2制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜图片。
图6为本发明实施例2制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜高度图片。
图7为本发明实施例3制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图。
图8为本发明实施例3制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜图片。
图9为本发明实施例3制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜高度图片。
图10为本发明实施例4制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图。
图11为本发明实施例4制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜图片。
图12为本发明实施例4制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜高度图片。
图13为本发明实施例5制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图。
图14为本发明实施例5制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜图片。
图15为本发明实施例5制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜高度图片。
图16为本发明实施例6制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图。
图17为本发明实施例6制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜图片。
图18为本发明实施例6制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜高度图片。
图19为本发明实施例7制备的石墨烯薄膜的拉曼光谱图。
图20为本发明实施例7制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜图片。
图21为本发明实施例7制备的石墨烯薄膜的原子力显微镜高度图片。
附图标记说明：
1—水平管式炉； 2—混合气体流量计； 3—三通管件；
4—氩气流量计； 5—氢气流量计； 6—氩气储罐；
7—氢气储罐； 8—进气口； 9—排气口；
10—石英管； 11—支撑架； 12—第一瓷舟；
13—第二瓷舟； 14—混合气体管路； 15—氩气管路；
16—氢气管路； 17—进气塞； 18—排气塞；
19—冷却管道； 20—空气泵； 21—排气管；
22—通管； 23—阀门。
具体实施方式
本发明的装置通过以下实施例1进行描述：
实施例1
如图1和图2所示，本实施例的利用煤炭直接制备石墨烯薄膜的装置，包括水平管式炉1、石英管10、氩气储罐6、氢气储罐7和三通管件3，所述石英管10活动设置于水平管式炉1的刚玉管中且石英管10的两端均位于水平管式炉1外，所述石英管10内设置有用于盛装基底的第一瓷舟12和用于盛装煤粉的第二瓷舟13，所述石英管10的一端设置有进气塞17，石英管10的另一端设置有排气塞18，所述排气塞18上开设有排气口9，所述进气塞17上开设有与混合气体管路14相连通的进气口8，所述混合气体管路14与三通管件3的第一通路连接，所述三通管件3的第二通路通过氩气管路15与氩气储罐6连接，所述三通管件3的第三通路通过氢气管路16与氢气储罐7连接，所述进气塞17上水平穿设有两端均开口的通管22，所述通管22位于石英管10外侧部分安装有阀门23。
如图1所示，本实施例中，所述混合气体管路14上设置有混合气体流量计2，所述氩气管路15上设置有氩气流量计4，所述氢气管路16上设置有氢气流量计5。
如图1所示，本实施例中，所述水平管式炉1的两侧设置有用于支撑石英管10的支撑架11，所述排气口9处设置有排气管21。
如图1所示，本实施例中，还包括用于向水平管式炉1内通入空气的冷却管道19，所述冷却管道19的进气端与空气泵20的出气口连接，冷却管道19的出气端设置于石英管10与水平管式炉1的刚玉管之间。
本发明的利用煤炭直接制备石墨烯薄膜的方法通过以下实施例2至实施例7进行描述：
实施例2
采用实施例1所述装置制备石墨烯薄膜，具体方法包括以下步骤：
步骤一、采用新疆白石湖煤炭(工业分析和元素分析见表1，新疆白石湖煤炭属于低变质烟煤)作为原料，将新疆白石湖煤炭粉碎后过200目标准筛，对筛下物进行脱灰得到煤粉；将基底置于第一瓷舟12中，将0.1g所述煤粉置于第二瓷舟13中，打开石英管10的进气塞17，将盛装有基底的第一瓷舟12和盛装有煤粉的第二瓷舟13均装入石英管10中，其中第一瓷舟12位于石英管10的中部位置，第二瓷舟13位于靠近进气塞17的位置，然后装好进气塞17并使阀门23处于关闭状态；所述基底为厚度为25μm，面积为20mm×20mm的铜箔；所述脱灰采用常规酸浸脱灰，具体方法为：将筛下物置于酸溶液中，在90℃水浴条件下浸泡1h进行脱灰处理，抽滤后用蒸馏水洗涤滤饼至AgNO3检测洗涤液无沉淀，然后将洗涤后的滤饼在80℃下真空干燥24h，所述酸溶液由以下质量百分含量的原料混合制成：盐酸(市售分析纯或化学纯试剂)30％，氢氟酸(市售分析纯或化学纯试剂)20％，余量为蒸馏水；
表1实施例2中新疆白石湖煤炭的工业分析和元素分析结果(wt％)
步骤二、打开氩气储罐6，向石英管10中通入氩气置换石英管10内的气体；所述氩气的流量为200mL/min，置换的时间为30min；
步骤三、将水平管式炉1加热至炉内加热温区的温度为980℃，然后调整石英管10的位置使第一瓷舟12位于水平管式炉1的加热温区，打开氢气储罐7调整氢气流量为200mL/min，对第一瓷舟12内的基底进行还原处理，还原处理的时间为15min；
步骤四、还原处理结束后，打开阀门23，使用推杆穿过通管22将第二瓷舟13推至水平管式炉1的加热温区，在氩气流量和氢气流量均为50mL/min的条件下进行化学气相沉积处理，化学气相沉积处理的时间为30min；
步骤五、化学气相沉积处理结束后，停止加热水平管式炉1，调节氩气流量为200mL/min并关闭氢气储罐7，打开空气泵20，通过冷却管道19向水平管式炉1内通入空气对水平管式炉1和石英管10进行冷却，冷却至室温后在基底表面得到石墨烯薄膜，冷却的降温速率为10℃/min。
从图3中可以看出，本实施例在基底表面制备得到的石墨烯薄膜在1350cm-1(D峰)、1580cm-1(G峰)和2700cm-1(2D峰)三个位置出现了具有石墨烯特征的特征峰，尖锐且强度很高的G峰说明了制备的石墨烯薄膜具有很好的sp2杂化结构，结合同样尖锐，强度高的2D峰可以判断出制备的石墨烯薄膜具有石墨烯的性质，具有少层的结构。从图4中可以看出，本实施例制备的石墨烯薄膜具有优良的透光性及均一性。结合图5和图6可以看出，本实施例制备的石墨烯薄膜的高度大约为2nm～3nm，结合Raman图谱(图3)可以推断出产物为少层的石墨烯薄膜。
实施例3
采用实施例1所述装置制备石墨烯薄膜，具体方法包括以下步骤：
步骤一、采用新疆弘远煤炭(工业分析和元素分析见表2，新疆弘远煤炭属于低变质烟煤)作为原料，将新疆弘远煤炭粉碎后过200目标准筛，对筛下物进行脱灰得到煤粉；将基底置于第一瓷舟12中，将0.5g所述煤粉置于第二瓷舟13中，打开石英管10的进气塞17，将盛装有基底的第一瓷舟12和盛装有煤粉的第二瓷舟13均装入石英管10中，其中第一瓷舟12位于石英管10的中部位置，第二瓷舟13位于靠近进气塞17的位置，然后装好进气塞17并使阀门23处于关闭状态；所述基底为厚度为50μm，面积为100mm×100mm的铜箔；所述脱灰采用常规酸浸脱灰，具体方法为：将筛下物置于酸溶液中，在90℃水浴条件下浸泡1h进行脱灰处理，抽滤后用蒸馏水洗涤滤饼至AgNO3检测洗涤液无沉淀，然后将洗涤后的滤饼在80℃下真空干燥24h，所述酸溶液由以下质量百分含量的原料混合制成：盐酸30％，氢氟酸20％，余量为蒸馏水；
表2实施例3中新疆弘远煤炭的工业分析和元素分析结果(wt％)
步骤二、打开氩气储罐6，向石英管10中通入氩气置换石英管10内的气体；所述氩气的流量为180mL/min，置换的时间为40min；
步骤三、将水平管式炉1加热至炉内加热温区的温度为1000℃，然后调整石英管10的位置使第一瓷舟12位于水平管式炉1的加热温区，打开氢气储罐7调整氢气流量为180mL/min，对第一瓷舟12内的基底进行还原处理，还原处理的时间为20min；
步骤四、还原处理结束后，打开阀门23，使用推杆穿过通管22将第二瓷舟13推至水平管式炉1的加热温区，在氩气流量和氢气流量均为30mL/min的条件下进行化学气相沉积处理，化学气相沉积处理的时间为40min；
步骤五、化学气相沉积处理结束后，停止加热水平管式炉1，调节氩气流量为220mL/min并关闭氢气储罐7，打开空气泵20，通过冷却管道19向水平管式炉1内通入空气对水平管式炉1和石英管10进行冷却，冷却至室温后在基底表面得到石墨烯薄膜，冷却的降温速率为5℃/min。
从图7中可以看出，本实施例在基底表面制备得到的石墨烯薄膜在1350cm-1(D峰)、1580cm-1(G峰)和2700cm-1(2D峰)三个位置出现了具有石墨烯特征的特征峰，尖锐且强度很高的G峰说明了制备的石墨烯薄膜具有很好的sp2杂化结构，强度较高的D峰说明产物存在堆叠以及有缺陷，这与原子力图片中所调查到的杂质相吻合。2D峰的存在证明了产物的石墨烯性质，具有少层的结构。结合图8和图9可以看出，本实施例制备的石墨烯薄膜的高度大约为8nm，结合Raman图谱(图7)可以推断出产物为少层的石墨烯薄膜。
实施例4
采用实施例1所述装置制备石墨烯薄膜，具体方法包括以下步骤：
步骤一、采用新疆大黄山煤炭(工业分析和元素分析见表2，新疆大黄山煤炭属于低变质烟煤)作为原料，将新疆大黄山煤炭粉碎后过200目标准筛，对筛下物进行脱灰得到煤粉；将基底置于第一瓷舟12中，将0.1g所述煤粉置于第二瓷舟13中，打开石英管10的进气塞17，将盛装有基底的第一瓷舟12和盛装有煤粉的第二瓷舟13均装入石英管10中，其中第一瓷舟12位于石英管10的中部位置，第二瓷舟13位于靠近进气塞17的位置，然后装好进气塞17并使阀门23处于关闭状态；所述基底为厚度为20μm，面积为20mm×20mm的铜箔；所述脱灰采用常规酸浸脱灰，具体方法为：将筛下物置于酸溶液中，在90℃水浴条件下浸泡1h进行脱灰处理，抽滤后用蒸馏水洗涤滤饼至AgNO3检测洗涤液无沉淀，然后将洗涤后的滤饼在80℃下真空干燥24h，所述酸溶液由以下质量百分含量的原料混合制成：盐酸30％，氢氟酸20％，余量为蒸馏水；
表3实施例4中新疆大黄山煤炭的工业分析和元素分析结果(wt％)
步骤二、打开氩气储罐6，向石英管10中通入氩气置换石英管10内的气体；所述氩气的流量为220mL/min，置换的时间为20min；
步骤三、将水平管式炉1加热至炉内加热温区的温度为950℃，然后调整石英管10的位置使第一瓷舟12位于水平管式炉1的加热温区，打开氢气储罐7调节氢气流量为220mL/min，对第一瓷舟12内的基底进行还原处理，还原处理的时间为10min；
步骤四、还原处理结束后，打开阀门23，使用推杆穿过通管22将第二瓷舟13推至水平管式炉1的加热温区，在氩气流量和氢气流量均为80mL/min的条件下进行化学气相沉积处理，化学气相沉积处理的时间为20min；
步骤五、化学气相沉积处理结束后，停止加热水平管式炉1，调节氩气流量为180mL/min并关闭氢气储罐7，打开空气泵20，通过冷却管道19向水平管式炉1内通入空气对水平管式炉1和石英管10进行冷却，冷却至室温后在基底表面得到石墨烯薄膜，冷却的降温速率为8℃/min。
从图10中可以看出，本实施例在基底表面制备得到的石墨烯薄膜在1350cm-1(D峰)、1580cm-1(G峰)和2700cm-1(2D峰)三个位置出现了具有石墨烯特征的特征峰，尖锐且强度很高的G峰说明了制备的石墨烯薄膜具有很好的sp2杂化结构，出现的D峰说明产物存在堆叠以及有缺陷，原子力图片中可以看到具有部分的杂质，2D峰的存在证明了产物的石墨烯性质，具有少层的结构。结合图11和图12可以看出，本实施例制备的石墨烯薄膜的高度大约为10nm～15nm，结合Raman图谱(图10)可以推断出产物为少层的石墨烯薄膜。
实施例5
采用实施例1所述装置制备石墨烯薄膜，具体方法包括以下步骤：
步骤一、采用新疆宏利煤炭(工业分析和元素分析见表4，新疆宏利煤炭属于低变质烟煤)作为原料，将新疆宏利煤炭粉碎后过200目标准筛，对筛下物进行脱灰得到煤粉；将基底置于第一瓷舟12中，将0.2g所述煤粉置于第二瓷舟13中，打开石英管10的进气塞17，将盛装有基底的第一瓷舟12和盛装有煤粉的第二瓷舟13均装入石英管10中，其中第一瓷舟12位于石英管10的中部位置，第二瓷舟13位于靠近进气塞17的位置，然后装好进气塞17并使阀门23处于关闭状态；所述基底为厚度为30μm，面积为50mm×50mm的铜箔；所述脱灰采用常规酸浸脱灰，具体方法为：将筛下物置于酸溶液中，在90℃水浴条件下浸泡1h进行脱灰处理，抽滤后用蒸馏水洗涤滤饼至AgNO3检测洗涤液无沉淀，然后将洗涤后的滤饼在80℃下真空干燥24h，所述酸溶液由以下质量百分含量的原料混合制成：盐酸30％，氢氟酸20％，余量为蒸馏水；
表4实施例5中新疆宏利煤炭的工业分析和元素分析结果(wt％)
步骤二、打开氩气储罐6，向石英管10中通入氩气置换石英管10内的气体；所述氩气的流量为200mL/min，置换的时间为25min；
步骤三、将水平管式炉1加热至炉内加热温区的温度为960℃，然后调整石英管10的位置使第一瓷舟12位于水平管式炉1的加热温区，打开氢气储罐7调节氢气流量为190mL/min，对第一瓷舟12内的基底进行还原处理，还原处理的时间为10min；
步骤四、还原处理结束后，打开阀门23，使用推杆穿过通管22将第二瓷舟13推至水平管式炉1的加热温区，在氩气流量和氢气流量均为60mL/min的条件下进行化学气相沉积处理，化学气相沉积处理的时间为35min；
步骤五、化学气相沉积处理结束后，停止加热水平管式炉1，调节氩气流量为210mL/min并关闭氢气储罐7，打开空气泵20，通过冷却管道19向水平管式炉1内通入空气对水平管式炉1和石英管10进行冷却，冷却至室温后在基底表面得到石墨烯薄膜，冷却的降温速率为10℃/min。
从图13中可以看出，本实施例在基底表面制备得到的石墨烯薄膜在1350cm-1(D峰)、1580cm-1(G峰)和2700cm-1(2D峰)三个位置出现了具有石墨烯特征的特征峰，尖锐且强度很高的G峰说明了制备的石墨烯薄膜具有很好的sp2杂化结构，不明显的D峰说明产物的堆叠及缺陷很少，强度很高的2D峰的存在证明了产物的石墨烯性质，具有少层的结构。结合图14和图15可以看出，本实施例制备的石墨烯薄膜的高度大约为20nm，结合Raman图谱(图13)可以推断出产物为少层的石墨烯薄膜。
实施例6
采用实施例1所述装置制备石墨烯薄膜，具体方法包括以下步骤：
步骤一、采用神府煤炭(工业分析和元素分析见表5，神府煤炭属于低变质烟煤)作为原料，将神府煤炭粉碎后过200目标准筛，对筛下物进行脱灰得到煤粉；将基底置于第一瓷舟12中，将0.1g所述煤粉置于第二瓷舟13中，打开石英管10的进气塞17，将盛装有基底的第一瓷舟12和盛装有煤粉的第二瓷舟13均装入石英管10中，其中第一瓷舟12位于石英管10的中部位置，第二瓷舟13位于靠近进气塞17的位置，然后装好进气塞17并使阀门23处于关闭状态；所述基底为厚度为25μm，面积为20mm×20mm的铜箔；所述脱灰采用常规酸浸脱灰，具体方法为：将筛下物置于酸溶液中，在90℃水浴条件下浸泡1h进行脱灰处理，抽滤后用蒸馏水洗涤滤饼至AgNO3检测洗涤液无沉淀，然后将洗涤后的滤饼在80℃下真空干燥24h，所述酸溶液由以下质量百分含量的原料混合制成：盐酸30％，氢氟酸20％，余量为蒸馏水；
表5实施例6中神府煤炭的工业分析和元素分析结果(wt％)
步骤二、打开氩气储罐6，向石英管10中通入氩气置换石英管10内的气体；所述氩气的流量为180mL/min，置换的时间为40min；
步骤三、将水平管式炉1加热至炉内加热温区的温度为1000℃，然后调整石英管10的位置使第一瓷舟12位于水平管式炉1的加热温区，打开氢气储罐7调节氢气流量为200mL/min，对第一瓷舟12内的基底进行还原处理，还原处理的时间为15min；
步骤四、还原处理结束后，打开阀门23，使用推杆穿过通管22将第二瓷舟13推至水平管式炉1的加热温区，在氩气流量和氢气流量均为50mL/min的条件下进行化学气相沉积处理，化学气相沉积处理的时间为25min；
步骤五、化学气相沉积处理结束后，停止加热水平管式炉1，调节氩气流量为200mL/min并关闭氢气储罐7，打开空气泵20，通过冷却管道19向水平管式炉1内通入空气对水平管式炉1和石英管10进行冷却，冷却至室温后在基底表面得到石墨烯薄膜，冷却的降温速率为8℃/min。
从图16中可以看出，本实施例在基底表面制备得到的石墨烯薄膜在1350cm-1(D峰)、1580cm-1(G峰)和2700cm-1(2D峰)三个位置出现了具有石墨烯特征的特征峰，尖锐且强度很高的G峰说明了制备的石墨烯薄膜具有很好的sp2杂化结构，强度很低的D峰说明产物堆叠及缺陷程度不高，2D峰的存在证明了产物的石墨烯性质，具有少层的结构。结合图17和图18可以看出，本实施例制备的石墨烯薄膜的高度大约为10nm，结合Raman图谱(图16)可以推断出产物为少层的石墨烯薄膜。
实施例7
采用实施例1所述装置制备石墨烯薄膜，具体方法包括以下步骤：
步骤一、采用内蒙古霍林河煤炭(工业分析和元素分析见表6，内蒙古霍林河煤炭属于褐煤)作为原料，将内蒙古霍林河煤炭粉碎后过200目标准筛，对筛下物进行脱灰得到煤粉；将基底置于第一瓷舟12中，将0.1g所述煤粉置于第二瓷舟13中，打开石英管10的进气塞17，将盛装有基底的第一瓷舟12和盛装有煤粉的第二瓷舟13均装入石英管10中，其中第一瓷舟12位于石英管10的中部位置，第二瓷舟13位于靠近进气塞17的位置，然后装好进气塞17并使阀门23处于关闭状态；所述基底为厚度为25μm，面积为20mm×20mm的铜箔；所述脱灰采用常规酸浸脱灰，具体方法为：将筛下物置于酸溶液中，在90℃水浴条件下浸泡1h进行脱灰处理，抽滤后用蒸馏水洗涤滤饼至AgNO3检测洗涤液无沉淀，然后将洗涤后的滤饼在80℃下真空干燥24h，所述酸溶液由以下质量百分含量的原料混合制成：盐酸30％，氢氟酸20％，余量为蒸馏水；
表6实施例7中内蒙古霍林河煤炭的工业分析和元素分析结果(wt％)
步骤二、打开氩气储罐6，向石英管10中通入氩气置换石英管10内的气体；所述氩气的流量为200mL/min，置换的时间为30min；
步骤三、将水平管式炉1加热至炉内加热温区的温度为1000℃，然后调整石英管10的位置使第一瓷舟12位于水平管式炉1的加热温区，打开氢气储罐7调节氢气流量为200mL/min，对第一瓷舟12内的基底进行还原处理，还原处理的时间为15min；
步骤四、还原处理结束后，打开阀门23，使用推杆穿过通管22将第二瓷舟13推至水平管式炉1的加热温区，在氩气流量和氢气流量均为50mL/min的条件下进行化学气相沉积处理，化学气相沉积处理的时间为30min；
步骤五、化学气相沉积处理结束后，停止加热水平管式炉1，调节氩气流量为200mL/min并关闭氢气储罐7，打开空气泵20，通过冷却管道19向水平管式炉1内通入空气对水平管式炉1和石英管10进行冷却，冷却至室温后在基底表面得到石墨烯薄膜，冷却的降温速率为8℃/min。
从图19中可以看出，本实施例在基底表面制备得到的石墨烯薄膜在1350cm-1(D峰)、1580cm-1(G峰)和2700cm-1(2D峰)三个位置出现了具有石墨烯特征的特征峰，尖锐且强度很高的G峰说明了制备的石墨烯薄膜具有很好的sp2杂化结构，强度较高的D峰说明产物存在堆叠以及有缺陷，这与原子力图片中所观察到的一致。2D峰的存在证明了产物的石墨烯性质，具有少层的结构。结合图20和图21可以看出，本实施例制备的石墨烯薄膜的高度大约为5nm，结合Raman图谱(图19)可以推断出产物为少层的石墨烯薄膜。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置，其特征在于，包括水平管式炉(1)、石英管(10)、氩气储罐(6)、氢气储罐(7)和三通管件(3)，所述石英管(10)活动设置于水平管式炉(1)的刚玉管中且石英管(10)的两端均位于水平管式炉(1)外，所述石英管(10)内设置有用于盛装基底的第一瓷舟(12)和用于盛装煤粉的第二瓷舟(13)，所述石英管(10)的一端设置有进气塞(17)，石英管(10)的另一端设置有排气塞(18)，所述排气塞(18)上开设有排气口(9)，所述进气塞(17)上开设有与混合气体管路(14)相连通的进气口(8)，所述混合气体管路(14)与三通管件(3)的第一通路连接，所述三通管件(3)的第二通路通过氩气管路(15)与氩气储罐(6)连接，所述三通管件(3)的第三通路通过氢气管路(16)与氢气储罐(7)连接，所述进气塞(17)上水平穿设有两端均开口的通管(22)，所述通管(22)位于石英管(10)外侧部分安装有阀门(23)。
2.根据权利要求1所述的一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置，其特征在于，所述混合气体管路(14)上设置有混合气体流量计(2)，所述氩气管路(15)上设置有氩气流量计(4)，所述氢气管路(16)上设置有氢气流量计(5)。
3.根据权利要求1所述的一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置，其特征在于，所述水平管式炉(1)的两侧设置有用于支撑石英管(10)的支撑架(11)，所述排气口(9)处设置有排气管(21)。
4.根据权利要求1所述的一种利用低阶煤制备石墨烯薄膜的装置，其特征在于，还包括用于向水平管式炉(1)内通入空气的冷却管道(19)，所述冷却管道(19)的进气端与空气泵(20)的出气口连接，冷却管道(19)的出气端设置于石英管(10)与水平管式炉(1)的刚玉管之间。
5.一种采用如权利要求1至4中任一权利要求所述装置制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、打开石英管(10)的进气塞(17)，将盛装有基底的第一瓷舟(12)和盛装有煤粉的第二瓷舟(13)均装入石英管(10)中，其中第一瓷舟(12)位于石英管(10)的中部位置，第二瓷舟(13)位于靠近进气塞(17)的位置，然后装好进气塞(17)并使阀门(23)处于关闭状态；所述基底为铜箔；所述煤粉为脱灰后的低阶煤煤粉；
步骤二、打开氩气储罐(6)，向石英管(10)中通入氩气置换石英管(10)内的气体；
步骤三、将水平管式炉(1)加热至炉内加热温区的温度为950℃～1000℃，然后调整石英管(10)的位置使第一瓷舟(12)位于水平管式炉(1)的加热温区，打开氢气储罐(7)，对第一瓷舟(12)内的基底进行还原处理；
步骤四、还原处理结束后，打开阀门(23)，使用推杆穿过通管(22)将第二瓷舟(13)推至水平管式炉(1)的加热温区，在氩气流量和氢气流量均为30mL/min～80mL/min的条件下进行化学气相沉积处理；
步骤五、化学气相沉积处理结束后，停止加热水平管式炉(1)，调节氩气流量为180mL/min～220mL/min并关闭氢气储罐(7)，冷却后在基底表面得到石墨烯薄膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤一中所述铜箔的厚度为20μm～50μm。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二中所述氩气的流量为180mL/min～220mL/min，置换的时间为20min～40min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤三中所述还原处理的氢气流量为180mL/min～220mL/min，还原处理的时间为10min～20min。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤四中所述化学气相沉积处理的时间为20min～40min。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤五中所述冷却的降温速率不大于10℃/min。
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