CN103924208B - 一种制备多层石墨烯薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层石墨烯薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)将处理过的Cu衬底放入特制的CVD生长腔中，抽真空至10～10‑5 Pa；2)向反应室内充入流量为5～500sccm的高纯H2，生长腔内压力为10～500Pa，加热至850～1075℃；3)向生长腔内充入流量为5～500sccm的高纯CH4，生长腔内压力为10～1500Pa，衬底温度为850～1075℃，保温生长1～400min；4)保持工序(2)和(3)中H2和CH4的流量不变，关闭加热电源，打开炉盖，快速降温，完成多层石墨烯薄膜的生长；5)温度降至50℃以下，关闭H2和CH4，充入Ar气，得到多层石墨烯薄膜。本发明工艺简单，生产周期短，可提供大面积、高均匀性的多层石墨烯薄膜，可直接进行工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于二维薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种多层石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
随着太阳能能源的开发和各类显示设备的普及，对制作透明电极材料的需求量越来越大。预计到2016年，透明电极的市场规模将达到69亿美元(Chemical Society Reviews41(2012)797-828)。一般来说，一种材料要想用来制作电极，首先必须具备的两个性质就是高导电率和高透光率。目前工业应用最多的是铟锡氧化物ITO(Solar Energy Materials andSolar Cells95(2011)1339-1343。然而，铟是一种毒性非常大的重金属，会对环境和人体造成严重损害。而且，铟和锡矿储量有限，原料成本越来越高，大大提高相应电子产品的成本。不仅如此，铟锡氧化物ITO本身易碎且化学性质活泼，严重影响电子产品的性能和寿命。幸运的是，Novoselov和Geim在2004年首次采用机械剥离法制备出了具有替代铟锡氧化物ITO潜力的材料——石墨烯(Science306(2004)666-669)。
单层石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的蜂窝状结构的单原子层厚的二维材料，具有许多优异的物理化学性质，如高透光率、高载流子迁移速率、长程弹道输运性质等(Nature438(2005)197-200)。多层石墨烯的透光率比单层石墨烯只有稍微的降低，而电阻率却随着层数的增加显著减小(Nature Nanotechnology20(2010)574-578)，因而，在透明电极领域具有更加广泛的应用前景
目前，制备多层石墨烯的方法主要包括微机械剥离法、氧化石墨还原法，热解SiC单晶及在过渡或稀有金属(Ni、Cu、Fe、Ir、Ru、Pt等)表面化学气相沉积法(CVD，chemical vapor deposition method)。微机械剥离法可以制备高质量石墨烯样品，但是石墨烯尺寸小、层数难以控制，且生产效率低。氧化石墨还原法适合规模化生产多层石墨烯，但是分离出具有不同层数的石墨烯比较困难，且制备得到的石墨烯尺寸小、质量差，会严重损害电子器件的工作效能。虽然利用热解SiC单晶法可以制备出具有晶片尺寸大小的多层石墨烯，但是制备得到的石墨烯无法进行转移(Nature Materials8(2009)203-207)，而且SiC单晶价格昂贵，从而限制了该方法的工业化应用。目前制备大面积、高均匀性的多层数石墨烯薄膜最有潜力的方法是在过渡金属上的CVD法。在Ni衬底上采用CVD法已经能够制备大面积的多层石墨烯(Nano Lett.9(2009)30-35)。然而，由于石墨烯的渗透——偏析生长机理，以及在Ni衬底有大量的晶界存在及C原子扩散距离的差异，使得制备得到的多层石墨烯薄膜厚度不均匀(Nano Research2(2009)209-516)，影响电子器件的工作稳定性。当Cu作为衬底时，石墨烯以形核——生长模式进行生长，有利于大面积、高质量石墨烯的制备。然而，由于石墨烯在Cu衬底上的自限制生长特性(Nano Lett.11(2011)1106-1110)，使得该方法很难用于多层(n>1)石墨烯的制备。Bae等(Nature Nanotechnology20(2010)574-578)虽然通过重复转移-叠加的方法制备得到了尺寸达30in的多层石墨烯薄膜，但是其重复转移-叠加操作严重地增加了多层石墨烯薄膜的生产成本。例如，要制备一片尺寸为1in的4层石墨烯薄膜，需要转移-叠加操作3次，生产时间要延长3倍，而且需要腐蚀掉至少4倍大小的铜衬底。因此，如何利用CVD法在Cu衬底上实现多层石墨烯薄膜的制备对多层石墨烯透明电极的工业化应用具有重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种制备多层石墨烯薄膜的方法。
本发明的技术方案如下：
一种多层石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将Cu衬底进行电化学抛光0.5～10min，然后分别用去离子水、乙醇清洗0.1～10min，取出衬底后用高纯N2吹干；Cu衬底也可以不进行电化学抛光；
2)将步骤(1)中处理好或未处理的Cu衬底放入特制的化学气相沉积生长腔中，抽真空至10～10-5 Pa；具体做法为：将Cu衬底(4)放入较小的石英管(3)中，再将较小的石英管(3)插入较大的石英试管(5)中，然后将这两个石英管组成的半密封生长腔整体置入到传统CVD装置的大石英管(2)中，而大石英管(2)的中央区域处于电阻加热炉(1)的加热区，提供石墨烯薄膜生长所需的高温；
3)向生长腔内充入高纯H2，气流量为5～500sccm，生长腔内压力为5～500Pa，加热至850～1075℃；
4)向生长腔内充入高纯CH4，气流量为5～500sccm，生长腔内压力为10～1500Pa，衬底温度为850～1075℃，保温生长1～400min；
5)保持步骤(3)和(4)中H2和CH4流量不变，关闭加热电源，打开炉盖，快速降温，完成多层石墨烯薄膜的生长；
6)温度降至50℃以下，关闭H2、CH4，充入Ar气，取出样品。
所述的制备方法，较小的石英管(3)和较大的石英试管(5)内径差为5mm。
所述的制备方法，该半密封生长腔体内外的物质交换以扩散的方式进行。
上述方法的步骤(2)中，所述的特制的CVD生长腔的结构示意图如附图1所示。从图1中可以看出，该特制的CVD生长腔由两部分组成：传统CVD管式生长腔(石英试管)及一个双管嵌套组成的准密闭腔体。该准密闭腔体主要有三个作用：1)为多层石墨烯薄膜的生长提供一个稳定的生长环境；2)延长Cu蒸气分子在生长腔内的滞留时间，催化CH4热解为气体活性碳原子，为多层石墨烯薄膜的形核和生长提供碳源；3)通过调节该准密闭腔体壁上的空隙大小可以控制CH4气体进入生长腔内的质量流率，进而实现对石墨烯薄膜的层数及生长速率的控制。
本发明的有益效果是，按照本发明的方法，通过调节工艺参数，可以得到大面积、厚度均匀的多层石墨烯薄膜。本发明改进了传统的制备石墨烯的CVD装置，引入了一个半密封装置(如附图1所示)来延长前驱体及Cu蒸气在生长腔内的滞留时间，成功地Cu衬底上采用CVD法一次性制备得到了多层石墨烯薄膜。本发明工艺简单，生产周期短，可提供大面积、高均匀性的多层石墨烯，可直接进行工业化应用。
附图说明
图1为本发明方法中使用的特制的CVD生长腔的结构示意图：1-炉体，2-传统CVD装置的大石英管，3-较小的石英试管，4-Cu箔衬底，5-较大的石英试管。
图2为实例1中得到的石墨烯的SEM照片(a)转移到300nm厚SiO2／Si衬底上的拉曼光谱(b)。
图3为实例2中得到的不同放大倍数下石墨烯的电子扫描照片：(a)×500；(b)×5000。
图4为实例2中得到的转移到SiO2／Si衬底上石墨烯的光学照片(a)及其拉曼光谱(b)。
图5为实例2中得到的石墨烯的TEM照片(a)及HRTEM照片(b)。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1、制备多层石墨烯薄膜(利用未进行电化学抛光处理的Cu箔作为衬底生长多层石墨烯薄膜)
(1)将未进行电化学抛光处理的厚度为25μm的Cu箔衬底4放入特制的CVD生长腔中(图1)；具体如图1所示，将Cu箔衬底4放入较小的石英管3中，再将较小的石英管3插入较大的石英试管5中，较小的石英管3和较大的石英试管5内径差为5mm，然后将这两个石英管组成的半密封生长腔整体置入到传统CVD装置的大石英管2中，而大石英管2的中央区域处于电阻加热炉1的加热区，提供石墨烯薄膜生长所需的高温；
(2)密封生长体系，打开真空泵抽真空至10-1Pa，以除去生长腔内的气体；
(3)向生长腔内充入高纯H2，气流量为5sccm，生长腔内压力为10Pa，加热至1035℃；
(4)将H2流量调至200sccm，并向生长腔内充入高纯CH4，气流量为200sccm，生长腔内压力为360Pa，衬底温度为1045℃，保温生长30min；
(5)保持工序(2)和(3)中H2和CH4流量不变，关闭加热电源，打开炉盖，快速降温，完成多层石墨烯薄膜的生长；
(6)温度降至50℃以下，关闭H2、CH4，充入Ar气，取出样品。
图2a和图2b分别为该实施例中制备得到的铜衬底上多层石墨烯薄膜的扫描电子显微镜照片和在300nm厚SiO2／Si衬底上的拉曼光谱。由图2a可以看出，由该实施例制备得到的石墨烯在Cu衬底上衬度均匀，表明得到的石墨烯具有均匀的层数。图2b所示的拉曼光谱中，在～1580cm-1和～2700cm-1出现了石墨烯的特征峰G峰和2D峰，确认在该实施例中得到了石墨烯。而2D峰对G峰的强度比I2D／IG为0.25，远小于1，表明得到的石墨烯为多层石墨烯且层数大于3(Phys.Rev.Lett.97(2006)187401(3))。
实施例2、制备多层石墨烯薄膜(利用电化学抛光处理的Cu箔作为衬底生长多层石墨烯)
(1)将厚度为25μm的Cu箔衬底进行电化学抛光3min，然后分别在去离子水、乙醇中清洗3min，取出衬底后用高纯N2吹干；
(2)将工序(1)中处理好的Cu衬底放入改进后的CVD生长腔中；
具体如图1所示，将Cu箔衬底4放入半密封装置的较小的石英管3中，再将半密封装置的较小的石英管3插入半密封装置的较大的石英试管5中，然后将这两个石英管组成的半密封生长腔整体置入到传统CVD装置的大石英管2中，而大石英管2的中央区域处于电阻加热炉1的加热区，提供石墨烯薄膜生长所需的高温；
(3)密封生长体系，抽真空至10-2Pa，以除去生长腔内的残留气体；
(4)向生长腔内充入高纯H2，气流量为5sccm，生长腔内压力为12Pa，加热至1045℃；
(5)将H2流量调至100sccm，并向生长腔内充入高纯CH4，气流量为40sccm，生长腔内压力为316Pa，衬底温度为1045℃，保温生长60min；
(6)保持工序(3)和(4)中H2和CH4的流量不变，关闭加热电源，打开炉盖，快速降温，完成多层石墨烯薄膜的生长；
(7)温度降至50℃以下，关闭H2、CH4，充入Ar气，取出样品。
图3为由该实施例得到的铜衬底上多层石墨烯的扫描电子显微镜照片。由图3b可以看出在铜衬底的每一个晶粒上都存在大量有序排列的小台阶，这是石墨烯与铜衬底相互作用的结果(Science324(2009)1312-1314)，表明在该实施例中获得了连续的石墨烯薄膜。从图3a可以清晰地看到铜衬底的晶粒及晶界，除此之外铜衬底表面非常光滑平整，没有明显的衬度变化，表明铜衬底上的石墨烯厚度分布非常均匀。
图4a为将实施例中得到的石墨烯转移到SiO2／Si衬底上后的光学照片。可以看出，石墨烯在SiO2／Si衬底在大范围内都呈现均匀的衬度，表面制备得到的石墨烯薄膜具有良好的均匀性。图4b为转移到SiO2／Si衬底上的石墨烯的拉曼光谱，在～1580cm-1和～2700cm-1出现的石墨烯的特征G峰和2D峰，确认在该实施例中得到了石墨烯。而2D峰对G峰的强度比I2D／IG为0.21，远小于1，表明得到的石墨烯为多层石墨烯的且层数大于3。我们采用椭偏仪对其厚度进行了测量，结果为2.29nm厚，对应的石墨烯层数为～6(2.29／0.34＝0.67)。
图5为该实例中得到的石墨烯的TEM及HRTEM照片。从TEM照片(图5a)中可以清楚地看出，制备得到的多层石墨烯薄膜具有非常好的均匀性和连续性。而相应的HRTEM(图5b)则清楚地表面该多层石墨烯为6层，与椭偏分析结果非常吻合，表明采用该方法制备得到的多层石墨烯具有非常好的均匀性。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种多层石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Cu衬底进行电化学抛光0.5～10min，然后分别用去离子水、乙醇清洗0.1～10min，取出衬底后用高纯N2吹干；Cu衬底也可以不进行电化学抛光；
2)将步骤(1)中处理好或未处理的Cu衬底放入特制的化学气相沉积生长腔中，抽真空至10-5～10Pa；具体做法为：将Cu衬底(4)放入较小的石英管(3)中，再将较小的石英管(3)开口一端插入较大的石英试管(5)中，然后将这两个石英管组成的半密封生长腔整体置入到传统CVD装置的大石英管(2)中，而大石英管(2)的中央区域处于电阻加热炉(1)的加热区，提供石墨烯薄膜生长所需的高温；
3)向生长腔内充入高纯H2，气流量为5～500sccm，生长腔内压力为5～500Pa，加热至850～1075℃；
4)向生长腔内充入高纯CH4，气流量为5～500sccm，生长腔内压力为10～1500Pa，衬底温度为850～1075℃，保温生长1～400min；
5)保持步骤(3)和(4)中H2和CH4流量不变，关闭加热电源，打开炉盖，快速降温，完成多层石墨烯薄膜的生长；
6)温度降至50℃以下，关闭H2、CH4，充入Ar气，取出样品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，较小的石英管(3)和较大的石英试管(5)内径差为5mm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，该半密封生长腔体内外的物质交换以扩散的方式进行。
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