CN103213976B - 一种在衬底表面直接制备石墨烯的方法 - Google Patents
一种在衬底表面直接制备石墨烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103213976B CN103213976B CN201310141267.8A CN201310141267A CN103213976B CN 103213976 B CN103213976 B CN 103213976B CN 201310141267 A CN201310141267 A CN 201310141267A CN 103213976 B CN103213976 B CN 103213976B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substrate
- graphene
- temperature
- growth
- substrate surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种在衬底表面直接制备石墨烯的方法，包括：选用一种衬底；在催化剂粉体中加入有机胶粘剂并研磨成浆料；将催化剂浆料旋涂在衬底表面并干燥；将旋涂后的衬底通入气态CX4，高温进行石墨烯薄膜生长；还原气氛下将反应后的衬底高温退火，即完成在衬底表面直接制备石墨烯的过程。该方法得到的石墨烯产品具有较低的密度，较高的电导率，有望应用于平板显示、晶体管、微电子和光电子器件等多个技术领域。
Description
技术领域
本发明属于无机化合物以及纳米材料技术领域，涉及一种石墨烯的制备方法，特别是涉及一种以CX4（其中X=Br、I）为原材料在衬底表面与催化剂反应直接制备石墨烯的方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯是由碳原子按照六边形进行排布并相互连接而成的碳分子，其结构非常稳定。具有高导电性、高韧度、高强度、超大比表面积。石墨烯的厚度只有0.335纳米,不仅是已知材料中最薄的一种,还非常牢固坚硬；作为单质,它在室温下传递电子的速度比已知所有的导体和半导体都快(石墨烯中电子的迁移速度达到了光速的1/300)；理想的单层石墨烯比表面积可达到2630m2/g，而普通的活性炭比表面积为1500m2/g，超大的比表面积使得其成为潜力巨大的储能材料。石墨烯有望在在芯片、动力锂电池的导电添加剂、超级电容器、触摸屏、液晶显示器、有机发光二级管、有机光伏电池等诸多领域得到应用。将石墨烯添加到塑料、橡胶、涂料等基体中，可以大幅增强产品性能，如强度、韧度、导电性及传热性等，在复合材料领域的应用是目前石墨烯最大的产业化应用之一。
石墨烯的制备方法有如下几种：微机械剥离法，该法是通过摩擦石墨表面，使其层层剥离并筛选出单层石墨烯片的方法。这种方法简单易行，容易得到高质量的石墨烯。但是尺寸不易控制且产率极低，产品尺寸小。只适用于实验室制备石墨烯，不适用于工业化大规模生产；加热SiC法，该法是通过高温（～1350℃）加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶（0001）面上分解出石墨烯片层。该法生产的石墨烯厚度由加热温度决定，所以很难制备出厚度均一的石墨烯，存在大量晶界等拓扑缺陷；氧化石墨还原法，这种方法首先使石墨粉氧化，然后放入溶液内溶化，在基板上涂上薄薄的一层后再使其还原。尽管该工艺的温度较低而且方法简单，但强氧化剂氧化过的石墨难以完全还原，因此存在的课题是很难确保充分的导电性及透明性。
鉴于上述石墨烯的制备方法中存在的缺点，我们提出了一种利用CX4（其中X=Br、I）为原材料在衬底表面与催化剂反应直接制备石墨烯的方法，此方法可以在多种材料衬底上制备出面积较大且连续的高品质石墨烯薄膜,这种石墨烯薄膜宏观体具有低密度、高电导率的优点。本方法实现了在衬底上直接制备出高品质石墨烯，而现有的材料加工技术也可以实现对石墨烯薄膜的裁剪和修饰，这使得本方法制备出的石墨烯产品在诸多领域都有着巨大的应用潜力，也能很大程度地推动石墨烯在诸多领域的广泛应用。
发明内容
鉴于以上现有石墨烯制备技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种无需衬底转移、对衬底依赖性大大降低且产品品质较高的在衬底表面直接制备高品质石墨烯的方法。
本发明采用的具体技术方案如下：
一种在衬底表面直接制备石墨烯的方法，所述方法至少包括以下步骤：
1）提供一种衬底；
2）将催化剂粉体中加入PVB和正丁醇并充分研磨成催化剂浆料；
3）将催化剂浆料旋涂在衬底表面并室温干燥；
4）将旋涂后的衬底放入高温气氛炉中抽真空，之后通入气态CX4，将温度升至石墨烯生长温度进行石墨烯薄膜的生长；
5）在还原气氛下将反应后的衬底进行高温退火处理，即完成在衬底表面直接制备石墨烯的过程。
优选地，所述衬底材料为三氧化二铝（Al2O3）、氮化硼（BN）、石英、云母、玻璃或蓝宝石中的一种。
优选地，所述催化剂粉体中有机胶粘剂占催化剂粉体质量的5-45%。
优选地，所述催化剂为Ga、Zn或In，所述有机胶粘剂为PVB和正丁醇按照重量比为0.1-1.5:1的比例混合的混合物。
优选地，所述气态CX4中，X为Br或I。
优选地，所述旋涂后的衬底放入高温气氛炉中抽真空，抽真空过程所用的气体为99.9vol.%的He气。
优选地，所述石墨烯在高温气氛炉中的生长温度为300-600℃，生长时间为20-400min。
优选地，所述高温退火处理是将旋涂后的衬底在通入一定比例的混合气体的高温气氛炉中加热至600-1100℃，之后迅速冷却至室温。
优选地，所述高温气氛炉中通入的一定比例的混合气体为H2/Ar、H2/N2或者H2/He，且通过的H2/Ar、H2/N2或者H2/He的比例为0.1-10vol.%，流量为50-250ml/min。
本发明的有益效果：
1.通过催化剂和CX4在衬底表面反应生成石墨烯，使石墨烯的生长温度降低，衬底材料的选择性大大增加；
2.制备过程操作简单，易于规模化放大；
3.还原气氛下进行高温退火处理，可以大大提高石墨烯产品的品质；
4.该还原气氛不具有可燃性、爆炸性，生产过程安全可靠；
5.制备的石墨烯宏观体具有低密度，高电导率的优势。
本方法得到的石墨烯产品具有较低的密度，较高的电导率，有望应用于多个技术领域，如平板显示、晶体管、微电子和光电子器件等。该方法对于理解石墨烯的生长机理，探索石墨烯的实际应用、拓展石墨烯的应用范围等方面都有重要意义。
具体实施方式
下面提供实施例对本发明做进一步说明：
本发明在衬底表面直接制备石墨烯的方法，采用以下步骤：
1）采用三氧化二铝（Al2O3）、氮化硼（BN）、石英、云母、玻璃或蓝宝石为衬底材料；
2）在催化剂Ga、Zn或In粉体中加入催化剂粉体总量的5-45%的有机胶粘剂，有机胶粘剂为PVB和正丁醇（PVB和正丁醇的质量比为0.1-1.5:1），并充分研磨成催化剂浆料；
3）采用旋涂法将催化剂浆料旋涂在衬底表面并室温干燥；
实验采用的旋涂法，即是使基片垂直于自身表面的轴旋转，同时把液态涂覆材料涂覆在基片上的工艺，本发明实验使用的是美国产的MSC-650S-23N系列旋涂仪。旋涂法有薄膜平整、致密、薄膜与基片连接牢固、薄膜厚度能精确控制、操作简单等优势。衬底尺寸为最大直径15cm的圆形或10cm×10cm的方形基底材料。
4）将旋涂后的衬底放入高温气氛炉中，先抽真空至20kPa，通入99.9vol.%的He气至大气压，反复三次。然后通入气态CBr4或CI4，将温度升至300-600℃，进行石墨烯薄膜的生长20-400min；
5）在高温气氛炉中通入混合气体为H2/Ar、H2/N2或者H2/He，且通过的H2/Ar、H2/N2或者H2/He的比例为0.1-10vol.%，流量为50-250ml/min；在上述还原气氛下将反应后的衬底进行高温退火处理，退火温度为600-1100℃，之后迅速冷却至室温，即完成在衬底表面直接制备石墨烯的过程。
石墨化反应及退火过程均在YQ1600系高温气氛炉中进行。该炉可以通氢气、氩气、氮气及混合气体等，并能预抽真空至20kPa，气氛压力可以达到0.1Mpa。在保护性气体中反应及退火，可以得到纯度比较高的石墨烯。
取一定量的石墨烯，在5MPa下干压成厚度约为0.5mm、直径约为10mm的圆形膜片，用四探针法测其电导率。
实施例1
选用Ga粉作为催化剂，将Ga粉机械研磨均匀后，加入有机胶粘剂（PVB和正丁醇（重量比为1:1）溶剂，用量是Ga粉总重量的30%）后充分混合研磨成浆料备用。
选取直径为4cm×4cm的方形BN片做衬底，使用前用去污粉清洗并用去离子水冲洗干净，在空气中自然干燥。将配置好的催化剂浆料1g滴在基片上，并将此基片固定在旋涂仪上，低速启动阶段以500r/min的速率旋转30s，然后以1000r/min的速率旋转15min，然后室温干燥2h。
将旋涂好催化剂的衬底片放入高温气氛炉中，先抽真空至20kPa，之后通入99.9vol.%的He气至大气压，反复三次。抽真空的目的是排除腔体中的空气以及氧、水等活性气体，保持清洁的生长环境。最后通入CBr4气体至大气压，打开出气阀门，保持流量在150ml/min。以5℃/min的速率加热至400℃并停留180min，进行石墨烯薄膜的生长。在石墨烯生长阶段，PVB和正丁醇挥发掉，生成的石墨烯具有连接性很好的网状交联结构，这使得该石墨烯产品具有较低的密度和较高的孔隙率。
生长完毕后，将气体切换成5vol.%的H2/He混合气体，流量为200ml/min；并在400℃停留20min，将衬底以5℃/min的速率加热至600℃，然后迅速冷却至室温。石墨烯在经过还原气氛中的退火过程以后，纯度升高并且缺陷大大减少。最后在BN衬底表面得到均匀且纯度较高的石墨烯产品。
测试结果：该石墨烯膜片的电导率为3696S/m。
实施例2
选用Zn作为催化剂，将Zn粉机械研磨均匀后，加入有机胶粘剂（PVB和正丁醇（重量比为0.1:1）溶剂，用量是Zn粉总重量的5%）后充分混合研磨成浆料备用。
选取直径为4cm×4cm的方形BN片做衬底，使用前用去污粉清洗并用去离子水冲洗干净，在空气中自然干燥。将配置好的催化剂浆料1g滴在基片上，并将此基片固定在旋涂仪上，低速启动阶段以500r/min的速率旋转30s，然后以1000r/min的速率旋转15min，然后室温干燥2h。
将旋涂好催化剂的衬底片放入高温气氛炉中，先抽真空至20kPa，之后通入99.9vol.%的He气至大气压，反复三次。抽真空的目的是排除腔体中的空气以及氧、水等活性气体，保持清洁的生长环境。最后通入CI4气体至大气压，打开出气阀门，保持流量在150ml/min。以5℃/min的速率加热至450℃并停留150min，进行石墨烯薄膜的生长。在石墨烯生长阶段，PVB和正丁醇挥发掉，生成的石墨烯具有连接性很好的网状交联结构，这使得该石墨烯产品具有较低的密度和较高的孔隙率。
生长完毕后，将气体切换成10vol.%的H2/Ar混合气体，流量为150ml/min；并在450℃停留20min，将衬底以5℃/min的速率加热至1100℃，然后迅速冷却至室温。石墨烯在经过还原气氛中的退火过程以后，纯度升高并且缺陷大大减少。最后在BN衬底表面得到均匀且纯度较高的石墨烯产品。
测试结果：该石墨烯膜片的电导率为7113S/m。
实施例3
选用Ga作为催化剂，将Ga粉机械研磨均匀后，加入有机胶粘剂（PVB和正丁醇（重量比为1.5:1）溶剂，用量是Ga粉总重量的45%）后充分混合研磨成浆料备用。
选取直径为4cm×4cm的方形Al2O3片做衬底，使用前用去污粉清洗并用去离子水冲洗干净，在空气中自然干燥。将配置好的催化剂浆料1g滴在基片上，并将此基片固定在旋涂仪上，低速启动阶段以500r/min的速率旋转30s，然后以1000r/min的速率旋转15min，然后室温干燥2h。
将旋涂好催化剂的衬底片放入高温气氛炉中，先抽真空至20kPa，之后通入99.9vol.%的He气至大气压，反复三次。抽真空的目的是排除腔体中的空气以及氧、水等活性气体，保持清洁的生长环境。最后通入CBr4气体至大气压，打开出气阀门，保持流量在150ml/min。以5℃/min的速率加热至600℃并停留20min，进行石墨烯薄膜的生长。在石墨烯生长阶段，PVB和正丁醇挥发掉，生成的石墨烯具有连接性很好的网状交联结构，这使得该石墨烯产品具有较低的密度和较高的孔隙率。
生长完毕后，将气体切换成2vol.%的H2/He混合气体，流量为100ml/min；并在600℃停留20min，将衬底以5℃/min的速率加热至700℃，然后迅速冷却至室温。石墨烯在经过还原气氛中的退火过程以后，纯度升高并且缺陷大大减少。最后在Al2O3衬底表面得到均匀且纯度较高的石墨烯产品。
测试结果：该石墨烯膜片的电导率为6817S/m。
实施例4
选用In作为催化剂，将In粉机械研磨均匀后，加入有机胶粘剂（PVB和正丁醇（重量比为1:1）溶剂，用量是In粉总重量的30%）后充分混合研磨成浆料备用。
选取直径为4cm×4cm的方形Al2O3片做衬底，使用前用去污粉清洗并用去离子水冲洗干净，在空气中自然干燥。将配置好的催化剂浆料1g滴在基片上，并将此基片固定在旋涂仪上，低速启动阶段以500r/min的速率旋转30s，然后以1000r/min的速率旋转15min，然后室温干燥2h。
将旋涂好催化剂和CI4的衬底片放入高温气氛炉中，先抽真空至20kPa，之后通入99.9vol.%的He气至大气压，反复三次。抽真空的目的是排除腔体中的空气以及氧、水等活性气体，保持清洁的生长环境。最后通入CI4气体至大气压，打开出气阀门，保持流量在150ml/min。以5℃/min的速率加热至300℃并停留400min，进行石墨烯薄膜的生长。在石墨烯生长阶段，PVB和正丁醇挥发掉，生成的石墨烯具有连接性很好的网状交联结构，这使得该石墨烯产品具有较低的密度和较高的孔隙率。
生长完毕后，将气体切换成0.1vol.%的H2/N2混合气体，流量为250ml/min；并在300℃停留20min，将衬底以5/min的速率加热至800℃，然后迅速冷却至室温。石墨烯在经过还原性气氛中的退火过程以后，纯度升高并且缺陷大大减少。最后在Al2O3衬底表面得到均匀且纯度较高的石墨烯产品。
测试结果：该石墨烯膜片的电导率为3429S/m。
改变衬底种类、催化剂种类、原材料种类、生长温度、生长时间、退火温度等，其他条件不变的前提下，得到石墨烯的电导率如下：
通过以上实验结果可知，衬底和催化剂种类对电导率影响不明显；其他实验条件相同的情况下用CI4为原料比用CBr4制得的石墨烯的电导率高；生长温度越高，所得石墨烯的电导率越高，但是接近500℃的时候，电导率增加不明显；生长时间越长，所得石墨烯的电导率越高；退火温度越高，所得石墨烯的电导率越高。
针对本发明，当进行规模化放大实验时，可在高温气氛炉后面增加简单的气体冷却和收集系统。最后要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。本方法所用的衬底材料还可以推广至别的金属、半导体、或绝缘体。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或等同替换。那么这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种在衬底表面直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
1)选用一种衬底；
2)在催化剂粉体中加入有机胶粘剂并充分研磨成催化剂浆料；
3)将催化剂浆料旋涂在衬底表面并室温干燥；
4)将旋涂后的衬底放入高温气氛炉中抽真空，之后通入气态CX4，将温度升至石墨烯生长温度进行石墨烯薄膜的生长；
5)在还原气氛下将反应后的衬底进行高温退火处理，即完成在衬底表面直接制备石墨烯的过程；
所述衬底材料为三氧化二铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、石英、云母、玻璃或蓝宝石中的一种；
所述催化剂粉体中有机胶粘剂占催化剂粉体质量的5-45％；
所述催化剂为Ga、Zn或In，所述有机胶粘剂为PVB和正丁醇按照重量比为0.1-1.5:1的比例混合的混合物；
所述气态CX4中，X为Br或I；
所述旋涂后的衬底放入高温气氛炉中抽真空，抽真空过程所用的气体为99.9vol.％的He气；
所述石墨烯在高温气氛炉中的生长温度为300-600℃，生长时间为20-400min。
2.根据权利要求1所述的在衬底表面直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述高温退火处理是将旋涂后的衬底在通入一定比例的混合气体的高温气氛炉中加热至600-1100℃，之后迅速冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的在衬底表面直接制备石墨烯的方法，其特征在于，所述高温气氛炉中通入的一定比例的混合气体为H2/Ar、H2/N2或者H2/He，且通过的H2/Ar、H2/N2或者H2/He的比例为0.1-10vol.％，流量为50-250ml/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310141267.8A CN103213976B (zh) | 2013-04-22 | 2013-04-22 | 一种在衬底表面直接制备石墨烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310141267.8A CN103213976B (zh) | 2013-04-22 | 2013-04-22 | 一种在衬底表面直接制备石墨烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103213976A CN103213976A (zh) | 2013-07-24 |
| CN103213976B true CN103213976B (zh) | 2014-12-24 |
Family
ID=48812207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310141267.8A Active CN103213976B (zh) | 2013-04-22 | 2013-04-22 | 一种在衬底表面直接制备石墨烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103213976B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106882926B (zh) * | 2015-12-15 | 2019-02-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 制备石墨烯透明导电薄膜的方法 |
| CN107311466A (zh) * | 2017-05-11 | 2017-11-03 | 北京大学 | 一种石墨烯玻璃的原位制备方法 |
| US12027589B2 (en) | 2017-06-01 | 2024-07-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor device including graphene and method of manufacturing the semiconductor device |
| KR102422422B1 (ko) * | 2017-06-01 | 2022-07-19 | 삼성전자주식회사 | 그래핀을 포함하는 반도체 소자 및 그 제조방법 |
| CN113620283B (zh) * | 2021-09-03 | 2023-01-31 | 陕西六元碳晶股份有限公司 | 一种石墨烯及其处理方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6156256A (en) * | 1998-05-13 | 2000-12-05 | Applied Sciences, Inc. | Plasma catalysis of carbon nanofibers |
| KR100923304B1 (ko) * | 2007-10-29 | 2009-10-23 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 시트 및 그의 제조방법 |
| CN101285175B (zh) * | 2008-05-29 | 2010-07-21 | 中国科学院化学研究所 | 化学气相沉积法制备石墨烯的方法 |
| US8119904B2 (en) * | 2009-07-31 | 2012-02-21 | International Business Machines Corporation | Silicon wafer based structure for heterostructure solar cells |
-
2013
- 2013-04-22 CN CN201310141267.8A patent/CN103213976B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103213976A (zh) | 2013-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103213976B (zh) | 一种在衬底表面直接制备石墨烯的方法 | |
| Huang et al. | Large-scale synthesis of flowerlike ZnO nanostructure by a simple chemical solution route and its gas-sensing property | |
| CN103817466B (zh) | 一种低温高效制备石墨烯增强铜基复合钎料的方法 | |
| CN102254582B (zh) | 一种石墨烯基导电材料及其制备方法 | |
| CN102102220B (zh) | 金刚石(111)面上的石墨烯制备方法 | |
| CN103050640B (zh) | 一种氧化锌纳米颗粒/二氧化硅复合结构纳米棒的制备方法 | |
| CN102849733B (zh) | 双温区控制低温直接制备石墨烯的方法及双温区管式炉 | |
| CN102320591B (zh) | 铜基体上直接生长网状碳纳米管的方法 | |
| CN103773985A (zh) | 一种高效原位制备石墨烯增强铜基复合材料的方法 | |
| CN102324279B (zh) | 一种基于纳米软印刷技术制备石墨烯导电薄膜的方法 | |
| CN102154694B (zh) | 一种氢氧共掺杂石墨烯的制备方法 | |
| CN105800602B (zh) | 铜颗粒远程催化直接在绝缘衬底上生长石墨烯的方法 | |
| CN105386124A (zh) | 石墨烯单晶及其快速生长方法 | |
| CN103253672B (zh) | 基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法 | |
| CN102709399B (zh) | 一种纳米天线太阳能电池的制作方法 | |
| CN107539976A (zh) | 一种二氧化碳制备超洁净石墨烯的方法 | |
| CN106882926B (zh) | 制备石墨烯透明导电薄膜的方法 | |
| CN103469155B (zh) | 高纯度高密度wo3/s核壳结构纳米颗粒的制备方法 | |
| CN113957527B (zh) | 制备二维纳米Cs3Cu2I5晶体材料的方法及其应用 | |
| CN105439126B (zh) | 一种毫米级单晶石墨烯制备方法 | |
| CN103214274B (zh) | 石墨烯负载多孔陶瓷导电材料及其制备方法 | |
| CN102021649B (zh) | 利用添加n2o气体化学气相沉积金刚石单晶的方法 | |
| CN102320590A (zh) | 铜基体上直接生长单双螺旋纳米碳纤维的方法 | |
| CN110055589A (zh) | 大尺寸单层六方氮化硼单晶或薄膜及制备方法 | |
| Chen et al. | Growth of graphene/Ag nanowire/graphene sandwich films for transparent touch-sensitive electrodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |