CN103469155B - 高纯度高密度wo3/s核壳结构纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度高密度WO3/S核壳结构纳米颗粒的制备方法，属于材料制备技术领域。本发明采用真空管式炉，以氧化钨和硫粉为蒸发源，通过热蒸发的方法，在载气保护下，在表面平整、光洁的硅片、砷化镓片、蓝宝石片或碳化硅单晶片上，一步合成沉积得到高密度的WO3/S核壳结构纳米颗粒，其内核为单晶WO3，外壳为非晶单质S。该方法具有沉积条件严格可控、设备和工艺简单、产量大、成本低等优点。所获得的纳米结构产物纯度高，其内核和外壳的直径分布均匀，颗粒大小可控；这种纳米颗粒在压敏电阻，气体传感器和催化剂等方面有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度高密度WO3／S核壳结构纳米颗粒的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
氧化钨作为一种功能陶瓷在电致变色、气体探测和化学催化等方面具有广泛的应用前景。同时，作为压敏电阻，氧化钨陶瓷具有低电压、低电流等特点，有望在微电子学领域得到应用。然而，氧化钨晶体中由于存在多相共存现象导致其电学性能不稳定，它的应用潜力远未得到充分开发。有研究表明，当材料尺寸小到纳米量级时大多呈现出单晶状态，因此制备出氧化钨纳米单晶有望解决其结构相变多、电学性能不稳定等缺点。
另一方面，为了提高材料的性能、扩展材料的应用，两种或多种材料的复合或杂化形成的纳米异质结构能增强材料的性能或展现出单独组分材料不具有的特性，引起了人们的广泛关注。其中，核壳结构作为一种重要的异质结构广泛应用于材料的电学、磁学、光学、催化、力学和电化学性能的复合。例如，WO3／TiO2核壳结构因为结合了WO3和TiO2的优秀性能而展现出了更加优异的催化性能和更加优异的电致变色染色率(VuongNM，KimD，KimH.ElectrochromicpropertiesofporousWO3-TiO2core-shellnanowires.J.Mater.Chem.C，2013，1(21)：3399-3407)，而有关WO3／S核壳结构的研究还未见报道。
目前，核壳纳米结构一般采用化学法制备。相较于化学反应的复杂和难于控制，物理气相沉积如热蒸发具有成本低、制备过程简单、工艺参数可控性强和制备材料多为晶体等特点。本发明首次利用热蒸发技术高产率制备得到了高纯度、高密度，均匀性好的WO3／S核壳结构纳米颗粒，有望在催化剂、电致变色玻璃、蓄电池电极、气敏传感器和压敏电阻方面得到广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高纯度高密度WO3／S核壳结构纳米颗粒的制备方法；该方法采用真空管式炉，以氧化钨(WO3)和硫(S)作为蒸发源，通过热蒸发的方法，在载气保护下，在表面平整、光洁的硅片、砷化镓片、蓝宝石片或碳化硅单晶片上，一步合成沉积得到高密度的WO3／S核壳结构纳米颗粒，这种颗粒其内核为单晶WO3，外壳为非晶单质S。该方法具有沉积条件严格可控、设备和工艺简单、产量大、成本低等优点。所获得的核壳结构纳米颗粒产物纯度高，其内核和外壳的直径分布均匀，颗粒大小可控。
本发明提出的WO3／S核壳结构纳米颗粒制备方法，其特征在于，所述方法通过热蒸发氧化钨和硫在表面平整、光洁的基片上合成WO3／S核壳结构纳米颗粒，包括以下步骤：
(1)在真空管式炉中，将分别装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚、或者装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚20-30mm处温度较低的区域放置基片。
(2)在加热前，先对整个系统抽真空，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以15-30℃／min速率升温到最高加热温度，并保温数小时。在加热过程中，保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到高纯度、高密度WO3／S核壳结构纳米颗粒。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源为市售分析纯WO3粉末和硫粉。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，如果将装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚分别放置在不同加热区域进行加热，则将装有WO3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉的中央温度最高的加热区域，在其气流上游或者下游距离装有WO3粉的坩埚10-15mm处加热温度较低的区域放置装有S粉的氧化铝陶瓷坩埚。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，如果将装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域进行加热，则其中WO3粉和S粉的质量比控制在10：1到100：1之间。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的基片为硅片、砷化镓片、蓝宝石片、碳化硅单晶片之中的一种，且表面平整，光洁度好。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的最高加热温度为900-1100℃。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中在最高加热温度下保温时间为2-4小时。
采用本技术制备WO3／S核壳结构纳米颗粒，具有设备和工艺简单、产量大、成本低等特点，所获得的WO3／S核壳结构纳米颗粒纯度高，内核结晶良好，颗粒粒径均匀可控，其内核和外壳的直径分布均匀，核、壳厚度可控。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的WO3／S核壳结构纳米颗粒的扫描电镜照片
图2是本发明实施例1所制得的的WO3／S核壳结构纳米颗粒的透射电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种高纯度高密度WO3／S核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法采用真空管式炉，以氧化钨(WO3)和硫(S)作为蒸发源，通过热蒸发的方法，在载气保护下，在表面平整、光洁的硅片、砷化镓片、蓝宝石片或碳化硅单晶片上，一步合成沉积得到高密度的WO3／S核壳结构纳米颗粒，并包括如下步骤和内容：
(1)所采用的蒸发源为市售分析纯的WO3粉末和硫粉。
(2)所采用的基片为硅片、砷化镓片、蓝宝石片、碳化硅单晶片之中的一种，且表面平整，光洁度好。
(3)在真空管式炉中，，将分别装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚、或者装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚20-30mm处温度较低的区域放置基片。
(4)在蒸发源放置过程中，如果将装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚分别放置在不同加热区域进行加热，则将装有WO3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉的中央温度最高的加热区域，在其气流上游或者下游距离装有WO3粉的坩埚10-15mm处加热温度较低的区域放置装有S粉的氧化铝陶瓷坩埚。
(5)在蒸发源放置过程中，如果将装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域进行加热，则其中WO3粉和S粉的质量比控制在10：1到100：1之间。
(6)在加热前，先对整个系统抽真空，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以15-30℃／min速率升温到最高加热温度，并保温数小时。在加热过程中，保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到高纯度、高密度WO3／S核壳结构纳米颗粒。
(7)实验所用惰性载气为高纯氩气或氮气，且整个实验加热过程在载气保护下完成。
(8)实验的最高加热温度为900-1100℃，保温时间为2-4小时。
所得到WO3／S核壳结构纳米颗粒外观上为黄绿色薄膜。
在扫描电子显微镜下，能观察到大量的纳米颗粒，粒径分布均匀。透射电镜分析表明，这种纳米颗粒为WO3／S核壳结构，其内核为单晶WO3、外壳为非晶单质S。
实施例1：将装有0.2g分析纯WO3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在真空管式炉的中央加热区，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚14mm处放置装有0.01g分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚22mm处放置硅片。
在加热前，先对整个系统抽真空，然后向系统中通入高纯氩气，并重复2次，以排除系统中的空气。然后以15℃／min速率升温到950℃，保温3h。在加热过程中，保持载气流量为300标准立方厘米每分钟(sccm)，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量WO3／S核壳结构纳米颗粒。
所合成的颗粒粒径均匀，密度高、产量大(见图1)。在透射电镜下能观察到核壳结构，外径100-150nm，内径为50-100nm(见图2)，其内核为单晶WO3，外壳为非晶单质S。
Claims (2)
1.高纯度高密度WO3/S核壳结构纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述核壳结构纳米颗粒内核为单晶WO3，外壳为非晶单质S；所述方法通过热蒸发WO3粉和S粉在基片上沉积WO3/S核壳结构纳米颗粒，包括以下步骤：
(1)在真空管式炉中，将分别装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚、或者装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域，其中分别蒸发时WO3粉放在炉中高温加热区而S粉放在炉中低温加热区且二者相距10-15mm，而混合蒸发时，则需将WO3粉和S粉的质量比控制在10∶1到100∶1之间；在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚20-30mm处温度较低的区域放置基片；
(2)在加热前，先对整个系统抽真空，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气；然后以15-30℃/min速率升温到900-1100℃，并保温2-4小时；在加热过程中，保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到高纯度、高密度WO3/S核壳结构纳米颗粒。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中WO3粉和S粉的加热蒸发方法为分别蒸发或混合蒸发，其中分别蒸发时WO3粉放在炉中高温加热区而S粉放在炉中低温加热区，且二者相距10-15mm；而混合蒸发时，则需将WO3粉和S粉的质量比控制在10∶1到100∶1之间；所述步骤(1)中的基片为硅片、砷化镓片、蓝宝石片、碳化硅单晶片之中的一种，且表面平整，光洁度好；所述步骤(2)中最高加热温度为900-1100℃，保温时间2-4小时。
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