CN104071847B - 高产量高密度氧化钨纳微米结构正阻抗湿敏材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高产量、高密度、缺氧型氧化钨纳微米结构正阻抗湿敏材料的制备方法，属于材料制备技术领域。本发明采用真空管式炉，在载气作用下，在真空中高温加热氧化钨和硫粉，一步合成得到高产量、高密度、缺氧型氧化钨纳微米结构材料，所得纳微米材料由W18O49、W17O47、W19O55等一系列缺氧型氧化钨组成。该方法具有沉积条件严格可控、设备和工艺简单、产量大、成本低等优点。所获得的纳米结构产物产量大、形貌和尺寸可控、具有正阻抗湿敏特性，在新型湿敏传感器方面有广泛的应用前景。

Description

高产量高密度氧化钨纳微米结构正阻抗湿敏材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高产量高密度氧化钨纳微米结构正阻抗湿敏材料及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
湿度传感器是指电阻或电容随着湿度的变化而变化的传感器件。当环境湿度发生变化时，湿度传感器能将各种相关变化转变为电信号，如因湿度变化导致的电阻或电容的变化、长度或体积的收缩、以及结型器件或MOS器件的某些电参数的变化等。利用这种特性，不仅能够设计湿度计有效地测量环境湿度，而且能够将湿度传感器直接设计连接到电路之中设计出各种具有不同功能的器件，在环境监测、工业生产车间、文物保护以及人们的日常生活等方面具有广泛的应用价值。
湿敏材料作为影响湿度传感器性能的关键因素，研究、设计与开发稳定性好、灵敏度高、响应快、湿滞小、成本低的湿敏材料是开发高性能湿度传感器的最重要一环。目前对湿敏材料的研究主要集中在有机聚合物材料以及多孔陶瓷材料上；但是，近年来，随着纳米科技的迅速发展，传感器的发展逐渐趋向于微型化、自动化，新型纳米敏感材料的开发应用越来越受到关注。纳米材料具有对外界环境湿度十分敏感的高表面或界面面积，外界环境湿度变化会迅速引起表面或界面离子价态及其电子运输性质的变化，因而具有很高的湿度活性。因此，新型纳米湿度敏感材料的开发应用成为湿度传感器研究的热点。
大多数湿敏材料都呈现出负阻抗湿敏特性，即电阻随着环境湿度的增大而变小。这样在设计电路时，就需要首先给湿敏元件设计调节初始导通电压，使其在低湿条件下电路导通，这样才能使湿敏传感器有效应用。为了节约能源，扩大湿敏传感器在电路中的有效应用，以及研究不同材料的湿敏机理，制备研究正阻抗湿敏特性的材料显得非常重要。本发明首次应用热蒸发的方法制备出系列缺氧型氧化钨纳米材料，产物产量大，形貌、尺寸可控，且材料呈现出独特的正阻抗湿敏特性，这种材料在湿敏器件上具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高产量、高密度、缺氧型氧化钨纳微米结构正阻抗湿敏材料及其制备方法，该方法采用真空管式炉，在载气作用下，高温加热氧化钨(WO3)和硫(S)粉，一步合成得到高产量、高密度、缺氧型氧化钨纳微米结构。该方法具有制备条件严格可控、设备和工艺简单、产量大、成本低等优点。所得到的纳微米结构材料由一系列缺氧型氧化钨组成，包括W18O49，W17O47，W19O55等。所获得的纳微米结构材料产物产量大、尺寸和形貌可控，且这种缺氧型氧化钨纳微米材料具有正阻抗湿敏特性。将其设计连接上电极，即可制作成为正阻抗湿敏器件。
本发明提出的缺氧型氧化钨纳微米结构材料的制备方法，其特征在于，所述方法在真空条件下高温加热氧化钨(WO3)和硫(S)粉，一步合成得到高产量、高密度、缺氧型氧化钨纳微米结构材料，包括以下步骤：
(1)在真空管式炉中，将分别装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚、或者装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域。
(2)在加热前，先用机械泵对整个系统抽真空至0.1Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以15-30℃/min速率升温到最高加热温度，并保温数小时。在加热过程中，在机械泵持续工作的前提下通入载气，流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在陶瓷坩埚中得到高产量、高密度、缺氧型氧化钨纳微米结构材料。
如果将所得纳微米缺氧型氧化钨材料连接上电极，即得到湿敏器件，测试这种材料的湿敏特性。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源为市售分析纯氧化钨(WO3)粉和硫(S)粉。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，如果将装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚分别放置在不同加热区域进行加热，则将装有WO3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉的中央温度最高的加热区域，在其气流上游或者下游距离装有WO3粉的坩埚10-15mm处加热温度较低的区域放置装有S粉的氧化铝陶瓷坩埚。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，如果将装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域进行加热，则其中WO3粉和S粉的质量比控制在1∶10到10∶1之间。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的最高加热温度为900-1100℃。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中在最高加热温度下保温时间为2-4小时。
在上述制备方法中，所得到的纳微米结构材料由一系列缺氧型氧化钨组成，包括W18O49，W17O47，W19O55中的一种或多种。
在上述制备方法中，所述材料湿敏器件加工中，电极设计和连接方法包括纳微米加工焊镀电极、将纳米粉末涂覆各型电极上等电极加工方式。
采用本技术制备缺氧型氧化钨纳微米结构材料，具有制备条件严格可控、设备和工艺简单、产量大、成本低等优点。所获得的纳米结构产物产量大，形貌和尺寸可控，且这种缺氧型氧化钨纳米材料具有正阻抗湿敏特性。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的缺氧型氧化钨纳米结构材料的XRD图谱
图2是本发明实施例1所制得的缺氧型氧化钨纳米结构材料的扫描电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的缺氧型氧化钨纳米结构材料的感湿特性曲线
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种高产量、高密度、缺氧型氧化钨纳微米结构正阻抗湿敏材料的制备方法，其特征在于，所述方法采用真空管式炉，在机械泵持续工作的前提下通入载气，高温加热氧化钨(WO3)和硫(S)粉，一步合成得到高产量、高密度、缺氧型氧化钨纳微米结构材料，最后加工上电极制备成湿敏器件测试性能，并包括如下步骤和内容：
(1)所采用的蒸发源为市售分析纯的WO3粉和硫粉。
(2)在真空管式炉中，将分别装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚、或者装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域。
(3)在蒸发源放置过程中，如果将装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚分别放置在不同加热区域进行加热，则将装有WO3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉的中央温度最高的加热区域，在其气流上游或者下游距离装有WO3粉的坩埚10-15mm处加热温度较低的区域放置装有S粉的氧化铝陶瓷坩埚。
(5)在蒸发源放置过程中，如果将装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域进行加热，则其中WO3粉和S粉的质量比控制在1∶10到10∶1之间。
(6)在加热前，先用机械泵对整个系统抽真空至0.1Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以15-30℃/min速率升温到最高加热温度，并保温数小时。在加热过程中，在机械泵持续工作的前提下通入载气，流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在陶瓷坩埚中得到高产量、高密度、缺氧型氧化钨纳微米结构材料。
(7)实验所用惰性载气为高纯氩气或氮气，且整个实验加热过程在载气保护下完成。
(8)实验的最高加热温度为900-1100℃，保温时间为2-4小时。
(9)将制备所得材料加工上电极，制备成湿敏器件测试材料性能。
所得到缺氧氧化钨纳微米结构外观上为深绿色、蓝色、紫色或棕色粉末。
在扫描电子显微镜下，能观察到大量的纳米或纳微米片、纳米棒等纳米结构。产量大，形貌规整。XRD图谱分析表明，所得到的纳微米结构材料由一系列缺氧型氧化钨组成，包括W18O49，W17O47，W19O55中的一种或多种。
实施例1：将装有0.2g分析纯WO3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在真空管式炉的中央加热区，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚14mm处放置装有0.1g分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚。
在加热前，先对整个系统抽真空至0.1Pa以下，然后向系统中通入高纯氩气，并重复2次，以排除系统中的空气。然后以15℃/min速率升温到1050℃，保温2h。在加热过程中，保持载气流量为200标准立方厘米每分钟(sccm)，最后自然降温到室温，即可在陶瓷坩埚中得到高产量、高密度缺氧型氧化钨纳米片。
所合成的纳米片为W19O55和W17O47(见图1)。形貌均匀，密度高、产量大(见图2)。材料的湿特性曲线表明，这种材料具有正阻抗特性(见图3)。

Claims (2)

1.高产量高密度缺氧型氧化钨纳微米结构正阻抗湿敏材料的制备方法，其特征在于：所述纳微米结构材料由一系列缺氧型氧化钨纳米片、纳米棒组成，包括W18O49、W17O47、W19O55中的一种或者多种；所述方法通过真空加热WO3粉和S粉制备得到缺氧型氧化钨纳微米结构材料，包括以下步骤：
(1)在真空管式炉中，将分别装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚、或者装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域；
(2)在加热前，先用机械泵对整个系统抽真空至0.1Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气；然后以15-30℃/min速率升温到最高加热温度，并保温数小时；在加热过程中，在机械泵持续工作的前提下通入载气，流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在陶瓷坩埚中得到高产量、高密度、缺氧型氧化钨纳微米结构材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中WO3粉和S粉的加热蒸发方法为分别蒸发或混合蒸发，其中分别蒸发时WO3粉放在炉中高温加热区而S粉放在其气流上游或下游10-15mm处；而混合蒸发时，则需将WO3粉和S粉的质量比控制在1∶10到10∶1之间；所述步骤(2)中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种，且均为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上；所述步骤(2)中最高加热温度为900-1100℃，保温时间2-4小时。
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