CN101693528A - 一种生长ZnSe单晶纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂辅助下真空热蒸发法生长ZnSe单晶纳米线的方法，是通过以下工艺过程实现的：将ZnSe粉和金属Bi粉按摩尔比为1∶0.008-1∶0.06的比例均匀混合作为原料，置于钼片为材料制成的电阻加热舟中，并在舟上方1.0厘米-3.0厘米处放置各种衬底。密闭蒸发炉，当真空蒸发炉真空度达到3×10-2-6×10-3Pa，加热舟电流为110A-140A保持5-15分钟沉积即可得到ZnSe单晶纳米线。本发明制备出的硒化锌纳米线为单晶态的立方相结构的ZnSe。本发明的特点是：所得的硒化锌单晶纳米线具有适用于多种衬底、沉积面积大、形貌较均匀、方法简单、易于推广且适合大规模的工业生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米结构生长领域，是一种在催化剂辅助下用真空热蒸发法生长ZnSe单晶纳米线的方法。
背景技术
ZnSe是一种宽带隙直接禁带II-VI族半导体材料(300K下带隙宽度为2.7eV)，其光学性能使它在短波激光及其它光电器件方面有十分重要的应用前景。诸如激光器二级管、发光二级管、光电探测器、全色显示器等。
近年来研究表明通过对ZnSe的微观形貌的控制，如控制生长纳米线、纳米带、纳米管、纳米阵列ZnSe等，由于微观尺寸效应可能导致其具有不同于块体材料的特性，从而获得更广范的应用前景。
相对ZnS等其它II-VI族半导体材料，纳米结构ZnSe的制备较困难。目前已有多种制备纳米结构ZnSe的方法如：激光辅助催化生长、化学气相沉积法、电化学沉积法、金属有机化学气相沉积法等。
激光辅助催化生长：如2000年X.F.Duan等制备出ZnSe一维纳米结构，参阅Adv.Mater.第12期第298页。在2004年Q.Li等利用通过VLS机制自催化生长纳米结构ZnSe，参阅Adv.Mater.第16期1436页。
化学气相沉积法：B.Xiang等人利用自催化生长纳米结构ZnSe，参阅Appl.Phys.Lett.2003年第82期第3330页。2006年Y.P.Leung等人制备出纳米结构ZnSe，参阅Appl.Phys.Lett.第88期第183110页。2005年Y.Bando小组在锡辅助下制备了一维ZnSe纳米结构，参阅Adv.Mater.第17期第975页。及Y.Bando小组其它的相关工作，参见2005年Appl.Phys.Lett.第87期第113107页。
电化学沉积法：2001年N.Kouklin等人制备了纳米结构ZnSe，参阅Appl.Phys.Lett.第79期第4423页。
金属有机化学气相沉积法：X.T.Zhang等在2005年制备了纳米结构ZnSe，参阅Adv.Mater.第17期第1045页。
传统的热蒸发法较广泛地应用于纳米结构氧化物及薄膜结构材料的制备。如中科院物理所H.J.Gao小组在2005年使用直径为0.3mm的钨丝为蒸发源采用热蒸发法在(111)Si衬底上生成具有强光致发光性质的氧化钨纳米线，参阅Appl.Phys.Lett.第86期第141901页。2005年R.K.Reddy小组利用热蒸发法制备并表征了ZnSe薄膜的性能，参阅Physica B第365期第240页。F.C.Lai等用热蒸发法制得ZnS薄膜并研究了其光学不均一性，参阅Appl.Surf.Sci.2008年第254期第6455-6460页。
由上述报道可以看出化学气相沉积法制备纳米结构ZnSe需用载气，产物的生长难以控制，且不利于大面积制备产物，而热蒸发工艺主要用来制备薄膜结构或金属氧化物纳米棒。本发明是在催化剂辅助下用真空热蒸发法生长ZnSe单晶纳米线，目前没有用此法制备出ZnSe单晶纳米线的相关报道。这种方法不需要引入载气，制样过程较快，操作简单，可重复性好、沉积速率高、利于大面积制备样品、成本低、无环境污染、在工业化生产应用方面有很大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂辅助下真空热蒸发法生长ZnSe单晶纳米线的方法。
本发明是通过以下工艺过程实现的：
将金属Bi为催化剂与高纯ZnSe粉(99.99％)按摩尔比为1∶0.008-1∶0.06的比例均匀混合置于钼片制成的电阻加热舟中做蒸发源(加热舟固定于真空蒸发炉内的铜电极上)，在蒸发源上方1.0厘米至3.0厘米处放置各种衬底，当蒸发炉内背景真空度达到3×10-2Pa-6×10-3Pa(优选背景真空度为10-3Pa)后加电流开始蒸发，最大沉积电流为110A-140A，沉积时间为5分钟-15分钟，最终在衬底上得到的黄色或黄褐色沉积物，即为ZnSe单晶纳米结构。
所述ZnSe纳米结构：直径为25-120nm，长度为2-3μm ZnSe单晶纳米线；直径为70-100nm长度为3-4μm ZnSe单晶纳米线；直径为50-80nm长度为1-2μm的ZnSe单晶纳米线。
所述衬底分别为ITO玻璃、石英玻璃、硅片、钼片、锌箔、镍片、锌片、蓝宝石片等。
所述真空蒸发炉为电阻式加热炉，加热器为钼舟，优选蒸发源直接放置于钼舟加热器上。
本发明制备出的ZnSe单晶纳米线为立方相ZnSe，其XRD谱如图1所示，其表面形貌如图2、图5、图6所示，透射电镜图，高分辨透射电镜图如图3，图4所示。本发明以Bi与ZnSe粉的混合物为原料，将蒸发源和沉积区域分离，有效的避免了杂质和其它副产物的影响，获得的ZnSe单晶纳米线具有沉积面积大，形貌较均匀，结晶性好等特点。同时，本发明方法简单，易于推广，适合于大规模的工业生产。
附图说明
图1为实施例1产品的XRD图谱，●表示产物ZnSe的衍射峰，★表示衬底锌箔的衍射峰。
图2为实施例1产品的扫描电镜图片。
图3为实施例1产品的透射电镜图片。
图4为实施例1产品的高分辨透射电镜图片。
图5为实施例2产品的扫描电镜图片。
图6为实施例3产品的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1
采用高纯ZnSe粉(99.99％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.008mol均匀混合后，将粉末放置于钼舟加热器之上，选锌箔作为衬底置于蒸发源上方约2.5cm处，密闭蒸发腔体，当真空度达到2×10-2Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至110A后保持10分钟。在衬底表面有黄色沉积物。扫描电镜图显示衬底沉积物的表面形貌为纳米线，直径为25-120nm，线长为2-3μm，如图2。其透射电镜图片如图3，高分辨透射电镜图片如图4，可见其为单晶。XRD分析结果表明产品的主相为立方ZnSe，如图1。
实施例2
采用高纯ZnSe粉末(99.99％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.01mol的比例均匀混合后，将粉末放置于钼舟加热器之上，钼片为衬底置于蒸发源上方约1.0cm处。密闭蒸发腔体，当真空度达到8×10-3Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至110A后保持10分钟。在衬底表面有黄色沉积物。SEM观察衬底沉积物的表面形貌为长度为3-4μm，直径为70-100nm的单晶纳米线，如图5。
实施例3
采用高纯ZnSe粉末(99.99％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.06mol的比例均匀混合后，将粉末置于钼舟加热器上，以硅片为衬底置于蒸发源上方约3cm处。密闭蒸发腔体，当真空度达到6.0×10-3Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至140A后保持10分钟。衬底上得到黄色沉积物。SEM观察沉积物的表面形貌为分布均匀的长度为1-2μm，直径为50-80nm的纳米线，如图6。
实施例4
采用高纯ZnSe粉末(99.99％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.05mol的比例均匀混合后，将粉末置于钼舟加热器之上，ITO玻璃为衬底置于蒸发源上方约2.5m处。密闭蒸发腔体，当真空度达到2×10-2Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至125A后保持10分钟。ITO玻璃上得到的黄色沉积物分析显示为ZnSe单晶纳米线。
实施例5
采用高纯ZnSe粉末(99.99％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.01mol的比例均匀混合后，将粉末置于钼舟加热器之上，锌箔为衬底置于蒸发源上方约2.0cm处，封闭蒸发腔体，当真空度达到3.0×10-2Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至120A后保持15分钟。锌箔上得到的黄色沉积物即为本发明制备得到的ZnSe单晶纳米线。
实施例6
采用高纯ZnSe粉末(99.99％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.025mol的比例均匀混合后，将得到的粉末直接放置到钼舟加热器之上，蓝宝石为衬底置于蒸发源上方约3.0cm处。封闭蒸发腔体，当真空度达到1.5×10-2Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至125A后保持10分钟。衬底上得到的黄色沉积物即为本发明制备得到的ZnSe单晶纳米线。
实施例7
采用高纯ZnSe粉末(99.99％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.04mol的比例均匀混合后，将粉末置于钼舟加热器之上，镍片做为衬底置于蒸发源上方约2.5cm处，密闭蒸发腔体，当真空度达到8.0×10-3Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至140A后保持10分钟。镍片上得到的黄色沉积物即为本发明制备得到的ZnSe单晶纳米线。
实施例8
采用高纯ZnSe粉末(99.99％)为原料，高纯Bi粉为催化剂，两者按1mol∶0.06mol的比例均匀混合后，将得到的粉末直接放置到钼舟加热器之上，钼片为衬底置于蒸发源上方约3.0cm处。密闭蒸发腔体，当真空度达到9.0×10-3Pa后，以3.3A/min的电流增加速率使电流逐渐增加至130A后保持10分钟。钼片上得到的黄色沉积物即为本发明制备得到的ZnSe单晶纳米线。
Claims (5)
1.一种催化剂辅助下真空热蒸发法生长ZnSe单晶纳米线的方法，其特征在于通过以下工艺过程实现：以1∶0.008-1∶0.06的摩尔比将ZnSe粉与金属铋粉均匀混合后置于以钼片做的电阻加热舟中，加热舟置于真空蒸发炉内，衬底置于蒸发源上方1.0厘米至3.0厘米处，腔体的真空度为3×10-2-6×10-3Pa，优选背景真空度为10-3Pa，沉积电流为110A-140A，电流最大时沉积5分钟-15分钟，在衬底上形成黄色或黄褐色的沉积物，即为ZnSe单晶纳米线。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用生长装置是真空蒸发炉。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属铋粉。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空度为2×10-2-7×10-3Pa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空蒸发炉的加热方式为电阻加热。
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