CN102358938A - 一种利用催化剂定域技术合成图案化单晶氧化钨纳米线阵列的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用催化剂定域技术合成图案化单晶氧化钨纳米线阵列的新方法，该方法以钨薄膜作为源材料，金属纳米粒子薄膜作为催化剂，包括(a)催化剂薄膜定域合成：即陶瓷模板和衬底材料固定在一起或使用微加工工艺中的曝光技术实现薄膜的图案化，然后在真空镀膜设备中实现催化剂纳米粒子膜的定域生长；(b)化学气相沉积技术：在反应气体的气氛下，在400-800℃的温度将W薄膜放入CVD设备中，经过1～8小时的生长后，打开固定装置或去除光刻胶后，最终形成图案化的氧化钨纳米线阵列。本制备方法不仅可以容易获得不同生长密度的图案化氧化钨纳米线阵列，而且具有反应温度低(＜500℃)，可适合于低熔点衬底生长的优点。

Description

一种利用催化剂定域技术合成图案化单晶氧化钨纳米线阵列的新方法
技术领域
本发明涉及一种利用催化剂定域技术合成图案化氧化钨纳米线阵列的新方法，特别是涉及采用催化剂薄膜定域技术结合化学气相沉积技术制备图案化氧化钨纳米线阵列薄膜的方法。
背景技术
自从Iijima 1991年首次发现碳纳米管以来，一维纳米材料由于与其体材料相比具有更加独特的物理和化学特性，就一直受到人们的广泛关注。而在微纳电子产业蓬勃发展的21世纪，以一维纳米材料阵列为基的纳米器件的制备与物理特性研究更是成为了世界科技界所关注的焦点。众所周知，压电(Piezoelectric)器件、场致电子发射显示(FED)器件、气敏器件(Gas Sensors)、场效应晶体管(FET)和太阳能电池(Solar cell)等结构如果想要在工业上得到实际应用首先应该实现大面积的纳米结构阵列薄膜的图案化可控制备；其次，为降低其生产成本，并考虑到与目前实际生长工艺的兼容情况，纳米结构阵列还要实现低温生长(＜550℃)，以便于在ITO或一些高熔点有机物衬底上可以直接实现制备生长；同时制备技术应相对成熟，并且制备方法具有简单、可重复性强以及产量大等优点；最后要从物理和化学特性出发，应选择具有较高的电导率或较低的电子亲和势，或较好的热导率，或较高的熔点，或较强的光电转换能力等综合性能较好的纳米结构作为器件所应用的材料。
近年来，氧化钨一维纳米线阵列由于具有优良的场发射特性、光致变色以及气致变色等物理性质，从众多的候选材料中脱颖而出，吸引了国内外研究者的广泛关注。氧化钨具有多种化学价态，可以形成数十种氧化物结构，但是对应不同的氧化物结构，氧化钨材料表现出截然不同的物理和化学特性。目前大量的研究结果表明：单一相的氧化钨一维纳米结构具有很高的电导特性和优越的场发射特性(开启电场为2-4V/μm，阈值电场为6-8V/μm，最大发射电流密度可达到数十mA/cm2)，被公认为是最有希望在场发射领域实现应用的新型阴极纳米材料。氧化钨一维纳米结构阵列的场发射表现要优于许多冷阴极纳米材料，甚至可以和碳纳米管相比拟，同时它们又具有制备方法简单，产量大且重复性强等优点，所以在场致电子发射领域具有非常大的应用前景。
由于氧化钨的化学相高达几十种，所以低温下实现图案化单晶氧化钨一维纳米结构的制备十分困难，目前国内外也只有少数研究小组报导了氧化钨纳米结构的制备方法，而图案化纳米结构阵列的低温制备方法却迟迟未能出现。如美国的Pfeifer小组(J.Pfeifer et al.，J.Cryst.Growth，16(1996)727)和Satishkumar小组(B.C.Satishkumar et al.，J.Mater.Chem.，10(2000)2115)使用溶液法在水域中实现了氧化钨纳米线的生长，该种方法由于产物合成于溶液中，因此难于形成具有良好物性的纳米线阵列；日本的Jin等人(Y.Z.Jin et al.，J.Phys.Chem.B，108(2004)15572)通过W粉和水蒸气反应，在800-1000℃下制备了无序的氧化钨纳米线，此种方法由于有水蒸气的加入，所以氧化钨的物性相对较差；日本的Liu Z.W.小组(Y.B.Li et al.，Adv.Mater.，15(2003)1294)通过Ar气中加热W片的方法，在1000-1050℃生长了比较有序的W18O49纳米线，该方法合成样品所需温度较高且难于形成阵列结构；同时广东省显示材料与技术重点实验室(J.Zhou et al.，Appl.Phys.Lett.，87(2005)223108)使用热蒸发方法，以W粉为源材料，在1000-1200℃温度下成功制备了氧化钨纳米线阵列。
上述所列制备方法，或在溶液中使用液相方法制备氧化钨纳米线，或以高温蒸发法或是化学气相沉积法制备氧化钨一维纳米材料，这些技术得到的产物以无序的氧化钨纳米线居多，且反应温度高(＞800℃)，形貌和结构可控性差，同时经常获得不同物相的氧化钨纳米结构相混合的产物，并且生产成本相对昂贵，产物的物性特性较差，而且场发射表现不能满足器件应用需要，最重要的是无法实现图案化氧化钨纳米结构薄膜的低温(＜550℃)定域制备，所以在很大程度上束缚了其在微纳电子器件领域的迅速发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用简单的催化剂薄膜定域技术结合化学气相沉积技术来制备具有优良场发射特性表现的大面积图案化单晶氧化钨纳米线阵列的新方法。
本发明采用以下技术方案解决该现有技术的问题，一种利用催化剂定域技术合成图案化单晶氧化钨纳米线阵列的新方法，以钨薄膜作为源材料，以金属纳米粒子薄膜作为催化剂，包括以下步骤：
(a)催化剂薄膜定域合成：首先形成图案化的钨薄膜，再利用薄膜沉积技术在原来图案化的钨薄膜上镀一层图案化的催化剂粒子薄膜；
(b)化学气相沉积：在氢气的气氛下，先在400-600℃下将覆盖有图案化催化剂薄膜的钨膜保温0.5-1h，然后再在保护性气体的气氛下将其加热到400-800℃，保温生长1-8h。
所述图案化的钨薄膜是通过将可形成规则图案的陶瓷模板和衬底材料固定在一起，然后将其放入真空镀膜设备中形成的。
所述陶瓷模板上具有用激光技术加工形成供粒子贯穿的规则图案。
所述图案化的钨薄膜是由通过微加工工艺的曝光技术在衬底上形成规则图案，然后放入真空镀膜设备中形成的。
所述微加工工艺中的曝光技术包括紫外曝光技术或电子束曝光技术。
所述真空镀膜设备包含有磁控溅射技术、热蒸发技术、电子束蒸发技术或真空弧蒸发技术。
上述薄膜沉积技术包括磁控溅射技术、热蒸发技术、真空弧沉积技术或电子束蒸发技术。
所述衬底材料包括Si片、ITO玻璃、金属衬底或高熔点有机物衬底。
所述催化剂粒子包括磁性纳米粒子或贵金属纳米粒子，磁性纳米粒子优选Ni或Fe，贵金属纳米粒子优选Au、Ag或Pd。
所述的保护性气体为氮气、氩气或其混合气体。
所述图案化钨薄膜的厚度在0.1μm-5μm。
所述H2的流量为100-500sccm，H2保温时的气压为50-500Pa。
上述化学气相沉积中的升温速度为5-100℃/min。
所述保护性气体的气流量为100-500sccm，反应气压在100Pa-1.0x105Pa。
采用上述制备方法所得到的大面积均匀的图案化氧化钨纳米线阵列薄膜。
本发明的制备图案化氧化钨纳米线阵列的方法通过调整反应条件，改变催化剂图案、密度和粒子尺径来实现图案化高纯单晶氧化钨纳米线阵列在各种衬底上大面积和不同密度的可控制备，其中催化剂定域技术低温制备法合成的氧化钨纳米线还呈现出比高温方法更加优异的场发射特性表现：其开启电场(J＝10μA/cm2)仅为0.5V/μm，远低于高温热蒸发生长样品的开启电场5.4V/μm。其次可以发现，对应场发射电流密度J＝0.1mA/cm2时，本项目中新方法制备样品的电场仅为2V/μm，而高温热蒸发生长样品的电场却高达8V/μm，见于图2。同时本发明中催化剂定域技术低温方法合成的样品的场发射均匀性也很高，达到了90％以上，这说明本发明催化剂定域技术所制备的图案化氧化钨纳米线阵列结构完全可以满足低温衬底上的场发射器件的实际应用要求。
附图说明
图1是催化剂定域制备技术结合CVD技术低温制备氧化钨纳米线阵列结构的工艺流程图；
图2(A，B)为本发明中使用催化剂定域技术低温制备方法所制备的图案化氧化钨纳米线阵列的J-E曲线和FN曲线；(C，D)为它们对应的场发射二极器件照片和场发射址的分布像。
图3是使用Ni、Fe等磁性纳米粒子膜作为催化剂450℃下制备的图案化的WO2纳米线阵列的SEM图，其中(A)是低倍下WO2纳米线阵列图案的SEM图，(B)是图案中的WO2纳米线阵列的SEM图；(C)是WO2纳米线阵列的侧视图，(D)是WO2纳米线尖端的高倍SEM图。
图4是使用Au、Ag等贵金属纳米粒子膜作为催化剂550℃下制备的图案化的WO3纳米线阵列的SEM图，其中(A)是低倍下WO3纳米线阵列图案的SEM图，(B)是图案中的WO3纳米线阵列的SEM图；(C)是WO3纳米线阵列的侧视图，(D)是WO3纳米线的高倍SEM图。
图5是氧化钨纳米线样品的TEM图和SAED图，其中(A)是使用Ni等磁性纳米粒子作为催化剂制备的典型的WO2纳米线的TEM图像，其插图为电子衍射图像，(B)是使用Au、等贵金属纳米粒子膜作为催化剂制备的WO2纳米线的TEM图，插图为其对应的SAED像。
图6(A)本发明中使用Ni等磁性纳米粒子作为催化剂制备的WO2纳米线的EDS谱；(B)本发明中使用Au等贵金属纳米粒子作为催化剂制备的WO3纳米线的EDS谱。
图7是本发明中使用Ni、Fe等磁性纳米粒子制备的WO2纳米线阵列和使用Au、Ag等贵金属纳米粒子制备的WO3纳米线阵列的Raman谱。
图8是本发明中使用Ni、Fe等磁性金属纳米粒子在不同温度下制备的WO2纳米线的SEM图像(A)550℃；(B)600℃；(C)700℃；(D)800℃。
图9是本发明中使用Au、Ag等贵金属纳米粒子在不同温度下制备的WO3纳米线的SEM图像(A)550℃；(B)600℃；(C)700℃；(D)800℃。
图10(A，B)生长时间为2小时所制备的WO2和WO3纳米线阵列的SEM图像；(C，D)生长时间为8小时所制备的WO2和WO3纳米线阵列的SEM图像。
图11(A，B)为生长气压为200Pa时所制备的WO2和WO3样品的SEM图；(C，D)为生长气压为4000Pa时所制备的WO2和WO3样品的SEM图。
具体实施方式
本发明中使用的源材料是利用磁控溅射等方法生长的W薄膜。纳米线图案化阵列的工艺则为催化剂定域工艺。
生长WO2纳米线所使用的催化剂为磁控溅射等方法生长的Ni、Fe等磁性纳米粒子，而生长WO3纳米线所应用的催化剂为真空蒸镀等方法生长的Au、Ag等贵金属纳米粒子。
反应衬底为硅片、ITO片、金属片和陶瓷片。
如图1所示，首先利用激光技术加工形成的具有规则化图案的陶瓷模板和衬底固定在一起，该陶瓷模板上具有用激光技术加工形成供粒子贯穿的规则图案，或直接利用微加工工艺的曝光技术在衬底上形成规则图案，再使用磁控溅射技术、热蒸发技术等技术首先在衬底上沉积一层W薄膜，然后利用热蒸发技术、电子束蒸发等技术在W薄膜表面镀一层图案化的Au、Ni、Fe或Ag纳米粒子薄膜作为催化剂层。再放入CVD系统中，在H2的气氛下，在400-600℃的温度将覆盖有图案化催化剂薄膜的W薄膜保温0.5-1h，然后再升温至400-800℃，在反应载气的作用下保温1-8h，取除固定装置或去除光刻胶后即可获得图案化的氧化钨纳米线阵列薄膜。
反应气体为氮气、氩气等惰性气体或其混合气。
实施例
以下结合具体实施例根据详细地说明本发明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例一：催化剂定域技术低温制备图案化单晶W02纳米线阵列
采用磁控溅射技术，利用自制的陶瓷模板装置或微加工工艺的曝光技术，首先在Ar气的环境下，溅射功率为300W，溅射时间为30min，生长一层厚度为400nm左右的W薄膜，然后再在W膜上方溅射生长一层厚度约为5nm图案化的Ni纳米粒子薄膜。
将依次生长完W薄膜和图案化的Ni纳米粒子薄膜的样品放入CVD系统中，在Ar气的保护下升温至400℃，在H2气的气氛下保温1h，然后在Ar气的保护下迅速升温至450℃，生长气压为400Pa，保温2h后则在Si衬底上生长出图案化的WO2纳米线阵列。
用这种方法制备的WO2纳米线样品的SEM图像如图3所示，从图中我们可以观察到在450℃生长出的WO2纳米线的长度约为5-8μm，顶端直径约为20nm，同时纳米线基本上垂直于衬底生长，且形貌单一。而其TEM图(图5(A，B))、EDS谱(图6A)和Raman光谱(图7)则可证明所制备的WO2纳米线为单晶的单斜结构，其生长方向为[0
Figure BDA0000075789070000061
1]。
实施例二：催化剂定域技术低温制备图案化的单晶WO3纳米线阵列
采用磁控溅射技术，利用自制的陶瓷模板装置或微加工工艺的曝光技术，首先在Ar气的环境下，溅射功率为300W，溅射时间为30min，生长一层厚度为400nm左右W薄膜，然后再在W膜上方真空蒸镀一层厚度约为3nm图案化的Au纳米粒子薄膜。
将依次生长完W薄膜和图案化的Au纳米粒子薄膜的样品放入CVD系统中，在Ar气的保护下升温至500℃，在H2气的气氛下保温1h，然后在Ar气的保护下迅速升温至550℃，生长气压为8000Pa，再经过2h的生长就可以在Si衬底上生长出图案化的WO3纳米线阵列。
用这种方法制备的WO3纳米线样品的SEM图像如图4所示，从图中可以发现在550℃生长出的WO3纳米线的长度约为3-5μm，平均直径为20nm，同时纳米线从顶端到底端直径基本相同，形貌也比较均匀。从样品对应的TEM图(图5(C，D))、EDS谱(图6B)和Raman光谱(图7)，可以判定我们获得的产物是单斜结构的WO3单晶，其生长方向为[010]。
实施例三：使用催化剂定域技术在不同生长温度下制备WO2纳米线
在保持氩(Ar)载气流量为200sccm，反应气压为400Pa，反应时间2h的反应条件下，改变反应温度，制备WO2纳米线阵列：
(1)在反应温度为550℃时，可以在Si基底上制备得到较高密度WO2纳米线，其长度为2-3μm，直径为40nm，并且纳米线的形貌和直径都较为均匀，如图8A所示
(2)在反应温度为600℃时，WO2纳米线的密度出现了降低，同时直径增大到了约60nm，结果如图8B所示。
(3)在反应温度为700℃时，WO2纳米线的直径明显增大，并且直径分布范围较大，在40-100nm之间，纳米线的密度基本不变，如图8C所示。
(4)在反应温度达到800℃时，，WO2纳米线的长度达到了5μm以上，且直径分布在50-120nm之间，如图8D所示。
所以通过控制反应温度，可以有效实现WO2纳米线的形貌、密度和长径比的控制，目前最佳生长温度为450-550℃。
实施例四：使用催化剂定域技术在不同生长温度下制备WO3纳米线
在保持氩(Ar)载气流量为200sccm，反应气压为8000Pa，反应时间2h的反应条件下，改变反应温度，制备WO3纳米线阵列：
(1)在反应温度为550℃时，可以在Si基底上制备得到较高密度WO3纳米线，其长度平均为2μm，直径为20nm，并且纳米线的形貌和直径都较为均匀，如图9A所示
(2)在反应温度为600℃时，WO3纳米线的密度出现了降低，同时直径增大到了约50nm，结果如图9B所示。
(3)在反应温度为700℃时，WO3纳米线的直径明显增大，呈现为棒状，并且直径明显变大，达到了150-200nm，纳米线的长度基本不变，如图9C所示。
(4)在反应温度达到800℃时，WO3纳米线的长度达到了5μm以上，且直径分布范围变得很大，在50-250nm之间，如图9D所示。
所以通过控制反应温度，可以有效实现WO3纳米线的形貌、密度和长径比的控制，目前最佳生长温度为550-650℃。
实施例五：使用催化剂定域技术在不同生长时间下制备氧化钨纳米线
在保持氩(Ar)载气流量为200sccm，反应气压为400Pa，反应温度为700℃的反应条件下，改变生长时间，制备WO2纳米线阵列：从图10A，B中可以发现，随着反应时间的延长，纳米线的底端直径没有明显变化，为100nm左右，但是顶端直径从100nm迅速降为了40nm左右，其长径比得到了明显提高。结果表明，生长时间的适当延长可以有效提高WO2纳米线的长径比，并使其顶端呈现锥状结构，目前制备WO2的最佳生长时间为2-4小时。
在保持氩(Ar)载气流量为200sccm，反应气压为8000Pa，反应温度为700℃的反应条件下，改变生长时间，制备WO3纳米线阵列：从图10C，D中可以发现，随着反应时间的延长，纳米线的直径没有明显变化，为100nm左右，但是其生长密度出现了下降，有较多纳米线熔合在了一起，有成为薄膜化的趋势。结果表明，反应时间的延长反而降低了WO3纳米线的生长密度，目前制备WO3的最佳生长时间为2-4小时。
实施例六：使用催化剂定域技术在不同生长气压下制备氧化钨纳米线
在保持氩(Ar)载气流量为200sccm，反应气压为400Pa，反应温度为550℃的反应条件下，改变生长时间，制备WO2纳米线阵列：从图11A，B中可以发现，随着反应气压从200Pa增大到4000Pa，纳米线的生长密度出现了迅速下降，在200Pa时有很高密度的纳米线垂直于衬底生长，而4000Pa时只能发现大量的纳米粒子催化剂存在于衬底上。结果表明较低的生长气压更有利于WO2纳米线的合成，目前制备WO2的最佳生长气压为200-800Pa。
在保持氩(Ar)载气流量为200sccm，反应气压为4000Pa，反应温度为600℃的反应条件下，改变生长时间，制备WO3纳米线阵列：从图11C，D中可以发现，随着反应气压从4000Pa降低为到200Pa，纳米线的生长密度出现了明显上升，在4000Pa时有很高密度的纳米线垂直于衬底生长，而降低到了200Pa时只能在衬底上发现大量的纳米粒子催化剂。研究结果表明较高的生长气压更有利于WO3纳米线的合成，目前制备WO3的最佳生长气压为4000-8000Pa。

Claims (15)

1.一种利用催化剂定域技术合成图案化单晶氧化钨纳米线阵列的新方法，其特征在于，以钨薄膜作为源材料，以金属纳米粒子薄膜作为催化剂，包括以下步骤：
(a)催化剂薄膜定域合成：首先形成图案化的钨薄膜，再利用薄膜沉积技术在原来图案化的钨薄膜上镀一层图案化的催化剂粒子薄膜；
(b)化学气相沉积：在氢气的气氛下，先在400-600℃下将覆盖有图案化催化剂薄膜的钨膜保温0.5-1h，然后再在保护性气体的气氛下将其加热到400-800℃，保温生长1-8h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述图案化的钨薄膜是是通过将可形成规则图案的陶瓷模板和衬底材料固定在一起，然后将其放入真空镀膜设备中形成的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述陶瓷模板上具有用激光技术加工形成供粒子贯穿的规则图案。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述图案化的钨薄膜是由通过微加工工艺的曝光技术在衬底上形成规则图案，然后放入真空镀膜设备中形成的。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述微加工工艺中的曝光技术包括紫外曝光技术或电子束曝光技术。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述真空镀膜设备包含有磁控溅射技术、热蒸发技术、电子束蒸发技术或真空弧蒸发技术。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中薄膜沉积技术包括磁控溅射技术、热蒸发技术、真空弧沉积技术或电子束蒸发技术。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述衬底材料包括Si片、ITO玻璃、金属衬底或高熔点有机物衬底。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂粒子包括磁性纳米粒子或贵金属纳米粒子，磁性纳米粒子优选Ni或Fe，贵金属纳米粒子优选Au、Ag或Pd。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的保护性气体为氮气、氩气或其混合气体。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述图案化钨薄膜的厚度在0.1μm-5μm。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述H2的流量为100-500sccm，H2保温时的气压为50-500Pa。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中化学气相沉积中的升温速度为5-100℃/min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述保护性气体的气流量为100-500sccm，反应气压在100Pa-1.0x105Pa。
15.根据权利要求1所述的方法制备的大面积均匀的图案化氧化钨纳米线阵列薄膜。
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