CN103741224B - 高纯度高密度ws2层片状纳米结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度、高密度WS2层片状纳米结构的制备方法，属于材料制备技术领域。本发明采用真空管式炉，以氧化钨和硫粉为蒸发源，通过热蒸发的方法，在载气保护下，在表面平整、光洁的硅片、砷化镓片、蓝宝石片、碳化硅单晶片或者氧化铝单晶片上，一步合成沉积得到WS2层片状纳米结构。该方法具有沉积条件严格可控、设备和工艺简单、产量大、成本低、环保等优点。所获得的纳米结构产物纯度高，直径厚度分布均匀，大小、厚度可控；这种纳米结构在光电池电极、润滑剂、催化剂以及纳米电子学等方面有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度、高密度WS2层片状纳米结构的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
由于其特殊的微观结构和组成，无机层状材料二硫化钨已经广泛应用于固体润滑剂或者润滑油添加剂。此外，二硫化钨在催化剂、锂电池、储氢、电化学等方面也有着广泛的应用前景。
但是，自石墨烯被发现以来，科学家们很快注意到二硫化钨也具有类石墨烯的结构，引起人们的广泛兴趣。层状的石墨烯由于边缘悬空的碳原子及其化学键不稳定，更趋向于卷曲使得边缘的悬空碳原子两两之间形成π键而最终形成碳纳米管或富勒烯。因此，石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在；直到2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，才证明了它可以单独存在。类似于石墨烯的这种性质，人们也很早就发现并合成了二硫化钨纳米管、纳米颗粒及甚至洋葱状的纳米结构(TenneR，MargulisL，GenutM，etal.Polyhedralandcylindricalstructuresoftungstendisulphide[J].Nature，1992，360(6403)∶444-446)；而二硫化钨层片状纳米结构却一直难于合成。
和石墨烯类似，二维二硫化钨纳米结构具有其他形貌无法比拟的电学、光学以及电化学性质。有研究表明，层片状的二硫化钨纳米结构由于边缘的钨原子能被多余的硫原子稳定(SeifertG，T，TenneR.Stabilityofmetalchalcogenidenanotubes[J].JournalofPhysicalChemistryB，2002，106(10)∶2497-2501)，因此这种微小的片状结构比较稳定而更有可能应用于更广泛的纳米电学器件中。此外，这种二硫化钨二维纳米材料还可以与其他材料一起形成复合材料而具有更为广泛的应用前景。但是，目前二硫化钨层片状纳米结构的高质量合成仍然是一个难题。
目前，纳米结构的制备方法主要可以分为化学法和物理法两大类；相较于化学反应的复杂、难于控制以及需要后续的提纯除杂等工序，热蒸发等物理气相沉积具有成本低、制备过程简单、工艺参数可控性强和制备材料多为晶体等特点。在气相沉积制备WS2纳米结构方面，目前常用的方法是使用WO3作为前驱体，然后在H2S或S蒸汽的氛围中使之硫化，因而生成的纳米结构在结构、形貌和数量上很大程度上受到WO3前驱体的限制。本发明首次利用热蒸发技术直接蒸发S和WO3粉末作为蒸发源，在基片上磁控溅射W层作为辅助钨源，制备得到了高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构；用这种方法制备出的WS2层片状纳米结构产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理，因此方法更经济和环境友好。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构的制备方法，该方法采用氧化钨(WO3)和硫(S)作为蒸发源，通过热蒸发的方法，在载气作用下，在镀有钨膜的基片上，制备得到WS2层片状纳米结构。该方法具有合成生长条件严格可控、设备和工艺简单、产品收率高、成本低廉、环保等优点；所获得的WS2层片状纳米结构，厚度在20-80nm之间，直径在100-300nm之间，产物纯度高，纳米结构的厚度均匀，形状清晰完整。
本发明提出的WS2层片状纳米结构制备方法，其特征在于，所述方法通过热蒸发氧化钨和硫在镀有钨膜的基片上合成WS2层片状纳米结构，包括以下步骤：
(1)在真空管式炉中，将分别装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚、或者装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚10-30mm处温度较低的区域放置表面镀有W膜的基片；
(2)在加热前，先对整个系统抽真空，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-35℃/min速率升温到最高加热温度，并保温数小时。在加热过程中，保持载气流量为50-30O标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源为市售分析纯WO3粉末和硫粉。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，如果将装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚分别放置在不同加热区域进行加热，则将装有WO3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉的中央温度最高的加热区域，在其气流上游或者下游距离装有WO3粉的坩埚5-10mm处加热温度较低的区域放置装有S粉的氧化铝陶瓷坩埚。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，如果将装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域进行加热，则其中WO3粉和S粉的质量比控制在1∶1到1∶5之间。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中表面镀有W膜的基片上W膜厚度为5-100nm。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中表面镀有W膜的基片为硅片、砷化镓片、碳化硅单晶片、氧化铝单晶片之中的一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的最高加热温度为900-1100℃。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中在最高加热温度下保温时间为1-4小时。
采用本技术制备WS2层片状纳米结构，具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、环境友好等特点，所获得的WS2层片状纳米结构形状均匀整齐，直径厚度可控，纯度高。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的WS2层片状纳米结构的X-射线衍射谱
图2是本发明实施例1所制得的WS2层片状纳米结构的扫描电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构的制备方法，其特征在于，所述方法通过热蒸发氧化钨和硫在镀有钨膜的基片上合成高密度的WS2层片状纳米结构，并包括如下步骤和内容：
(1)所采用蒸发源为市售分析纯的WO3粉末和硫粉。
(2)预先用磁控溅射镀膜机或者电弧蒸镀的方法在干净的硅片、砷化镓片、碳化硅单晶片或者氧化铝单晶片上沉积一层厚度为5-100nm厚的金属W薄膜。
(3)在真空管式炉中，将分别装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚、或者装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚10-30mm处温度较低的区域放置表面镀有W膜的基片。
(4)在蒸发源放置过程中，如果将装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚分别放置在不同加热区域进行加热，则将装有WO3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉的中央温度最高的加热区域，在其气流上游或者下游距离装有WO3粉的坩埚5-10mm处加热温度较低的区域放置装有S粉的氧化铝陶瓷坩埚。
(5)在蒸发源放置过程中，如果将装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域进行加热，则其中WO3粉和S粉的质量比控制在1∶1到1∶5之间。
(6)在加热前，先对整个系统抽真空，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-35℃/min速率升温到最高加热温度，并保温数小时。在加热过程中，保持载气流量为50-300sccm，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构。
(7)实验所用惰性载气为纯度在99.99vol.％以上的氩气或氮气，且整个实验加热过程在载气保护下完成。
(8)实验的最高加热温度为900-1100℃，保温时间为1-4小时。
所得到的WS2层片状纳米结构外观上为蓝紫色薄膜。
在扫描电子显微镜下，能观察到大量的层片状纳米结构。X-射线衍射分析表明，这种纳米结构为WS2单晶，无杂相。
总之，用本技术能得到高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构。
实施例1：将装有0.5g分析纯WO3粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在真空管式炉的中央加热区，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚8mm处放置装有1g分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚14mm处放置表面镀有40nm厚度的W膜的硅片。
在加热前，先对整个系统抽真空，然后向系统中通入99.99vol.％的氩气，并重复2次，以排除系统中的空气。然后以30℃/min速率升温到1050℃，保温2h。在加热过程中，保持载气流量为200sccm，最后自然降温到室温，即可在基片上得到高密度的WS2层片状纳米结构。
所合成的样品为WS2单晶、无杂相(见图1)，呈现出明显的层片状，直径100-300nm，厚度20-80nm(见图2)，且所得纳米结构产物密度高、产量大，直径、厚度均匀。
Claims (2)
1.高纯度高密度WS2层片状纳米结构的制备方法，其特征在于：所述纳米结构为层片状WS2单晶；所述方法通过热蒸发WO3粉和S粉在镀钨的基片上沉积WS2层片状纳米结构，包括以下步骤：
(1)在真空管式炉中，将分别装有WO3粉和S粉的氧化铝陶瓷坩埚、或者装有WO3和S混合粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中央的加热区域，在其气流下游距离装有WO3粉的坩埚10-30mm处温度较低的区域放置表面镀有钨膜的基片；
(2)在加热前，先对整个系统抽真空，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气；然后以10-35℃/min速率升温到900-1100℃，并保温1-4小时；在加热过程中，保持载气流量为50-300标准立方厘米每分钟，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在镀钨的基片上得到高纯度、高密度WS2层片状纳米结构。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中WO3粉和S粉的加热蒸发方法为分别蒸发或混合蒸发，其中分别蒸发时WO3粉放在炉中高温加热区而S粉放在炉中低温加热区，且二者相距5-10mm，而混合蒸发时则需将WO3粉和S粉的质量比控制在1∶1到1∶5之间；所述步骤(1)中的基片为硅片、砷化镓片、蓝宝石片、碳化硅单晶片、氧化铝单晶片，且表面平整，光洁度好；所述步骤(1)中的基片上沉积了一层5-100nm厚的W膜；所述步骤(2)中最高加热温度为900-1100℃，保温时间1-4小时；所述步骤(2)中载气流量为50-300标准立方厘米每分钟。
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