CN105019029A - 高纯度、高产率制备ws2层片状纳米结构的方法 - Google Patents

高纯度、高产率制备ws2层片状纳米结构的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高纯度、高产率制备WS2层片状纳米结构的方法，属于材料制备技术领域。本发明采用真空加热炉，以三氧化钨粉和硫粉作为蒸发源，在真空环境中通过分离式加热蒸发的方法，在载气带动下，高产率一步合成得到高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构。该方法具有设备和工艺简单、材料合成与生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉等优点。所获得的WS2层片状纳米结构，厚度在50-250nm之间，直径在20-40μm之间，产物纯度高，纳米结构直径和厚度均匀，形貌可控，可望在固体润滑剂、润滑油添加剂、半导体器件以及新能源材料领域获得广泛应用。

Description

高纯度、高产率制备WS2层片状纳米结构的方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度、高产率制备WS2层片状纳米结构的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
二硫化钨(WS2)是一种较早使用的固体润滑材料，具有优异的摩擦润滑性能、抗辐射能力、热稳定性和耐氧化性，高的抗压性能以及较宽的温度适用范围。WS2最早应用在1962年发射的美国水手号太空船关键部位的润滑，效果极佳。WS2的制备和应用一直作为军事技术被严格保密，直到1984年美国才放松其管制，随后WS2开始被引入其他工业领域，如润滑油添加剂等。
研究表明，WS2优异的抗摩擦磨损性能源于其使用过程中易于解理的层片状晶体结构。随着科学技术的发展，人们发现，和普通颗粒状WS2相比，纳米层片状WS2具有更高的表面能、更强的吸附性，因此具有更优异的润滑效果。此外，随着以石墨烯为代表的二维层状结构材料的不断发展，人们还发现WS2和石墨烯类似具有特殊的光学和电学性质，在新一代半导体集成电路和新能源材料等领域中可望得到应用。因此，世界各国都很重视对纳米层状WS2的制备研究。
目前，WS2纳米结构的制备方法主要分为化学法和物理法两大类。如采用化学方法制备WS2纳米结构，常用含W前驱体(如WO3)和含硫前驱体(如S粉)混合反应的办法。这类方法产率较高，但是产物形貌难于控制，较难获得纳米结构，且纯度不高，需要复杂的后续提纯除杂等工序。如果采用气相沉积等物理方法制备WS2纳米结构，具有制备过程简单、工艺参数可控性强和制备材料多为晶体等特点。目前这类方法普遍的做法是，使用易挥发的含W前驱体(如W(CO)6、WO3等)和H2S等还原性含硫气氛相互作用沉积而成，因而生成的纳米结构在形貌很大程度上受到含W前驱体组成和结构、基片组成与结构、沉积气氛与温度等条件的限制，且产量不高。此外，依赖于物理气相沉积设备的复杂性，制备成本可能会很高。
为了实现高纯度WS2层片状纳米结构的大规模制备，本发明提出了一种在真空环境下分离式加热蒸发S粉和WO3粉术的方法，很容易地制备得到了大量的高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构。本方法具有设备和工艺简单，合成生长条件严格可控，产品纯度高、产率高、成本低廉等优点。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高纯度、高产率制备WS2层片状纳米结构的方法，该方法在真空加热炉中，以三氧化钨(WO3)粉和硫(S)粉作为蒸发源，在真空环境中通过分离式加热蒸发的方法，在载气带动下，高产率一步合成得到高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构。该方法具有设备和工艺简单、材料合成与生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉等优点。所获得的WS2层片状纳米结构，厚度在50-250nm之间，直径在20-40μm之间，产物纯度高，纳米结构直径和厚度均匀，形貌可控，可望在固体润滑剂、润滑油添加剂、半导体器件以及新能源材料领域获得广泛应用。
本发明提出的高纯度、高产率制备WS2层片状纳米结构的方法，其特征在于，所述方法在真空加热炉中，以WO3粉和S粉作为蒸发源，在真空环境中、在载气带动下同时分别对蒸发源进行加热蒸发(即分离式加热蒸发)，高产率一步合成高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构。
本发明提出的WS2层片状纳米结构制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在真空加热炉中，将分别装有蒸发源WO3粉和S粉的氧化铝瓷舟放置在炉中央的加热区域；
(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至10-2Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，直到排除系统中的残余空气。然后以5-20℃/min速率升温到950-1350℃，并保温0.5-3小时。在整个加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气直到加热炉自然降温到室温。最终，氧化铝瓷舟里的WO3粉全部被S粉还原为高纯度、高密度WS2层片状纳米结构。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的真空加热炉有水平真空管式炉、立式真空箱式炉、立式真空管式炉、井式真空电炉之一种。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源为市售分析纯WO3粉和S粉。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源WO3粉的晶粒尺寸在200nm到2μm之间。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源S粉为高纯硫或者升华硫。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的WO3粉和S粉的质量比控制在1∶1到1∶20之间。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的高纯惰性载气纯度在99.99vol.％以上。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的加热过程中通入的载气流量为20-100标准立方厘米每分钟(sccm)。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中在整个加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气时，要控制载气的通入方式和流量，达到两个目：一是在WS2层片状纳米结构的合成过程中，让蒸发源硫粉形成的蒸汽在蒸发源WO3粉上方形成蒸汽流，然后利用WO3粉微蒸发形成的蒸汽和S蒸汽进行微循环和微交换、反应生成WS2层片状纳米结构，二是在WS2层片状纳米结构的合成完成后，在降温到室温的过程中的高温段，产物得到保护而不被氧化。因此，为了达成上述目的，在上述制备方法中，所述步骤(1)中还要控制分离式放置的装有蒸发源WO3粉和S粉的氧化铝瓷舟之间的距离，应该小于10cm，且装有蒸发源S粉的氧化铝瓷舟应该位于载气气流的上方，即沿着气流方向装有蒸发源S粉的氧化铝瓷舟应该位于装有蒸发源WO3粉的氧化铝瓷舟之前。总之，在上述制备方法中，所述分离式加热蒸发就是将蒸发源按照前述原则分开放置，但是在载气的带动下同时加热蒸发。
在上述制备方法中，所得到的WS2层片状纳米结构厚度在50-250nm之间，直径在20-40μm之间；产物纯度高，纯度在99.9％以上；产品收率高，原料WO3粉几乎完全转化为WS2层片状纳米结构。
采用本技术制备WS2层片状纳米结构，具有设备和工艺简单、材料合成与生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉等优点。所获得的WS2层片状纳米结构，产物纯度高，纳米结构直径和厚度均匀，形貌可控。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的WS2层片状纳米结构的X-射线衍射花样
图2是本发明实施例1所制得的WS2层片状纳米结构的扫描电镜照片
图3是本发明实施例2所制得的WS2层片状纳米结构的X-射线衍射花样
图4是本发明实施例2所制得的WS2层片状纳米结构的扫描电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种高纯度、高产率制备WS2层片状纳米结构的方法，其特征在于，所述方法在真空加热炉中，以WO3粉和S粉作为蒸发源，在真空环境中、在载气带动下同时分别对蒸发源进行加热蒸发(即分离式加热蒸发)，高产率一步合成高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构。
本发明提出的高纯度、高产率制备WS2层片状纳米结构的方法，包括如下步骤和内容：
(1)所采用蒸发源为市售分析纯的WO3粉和S粉。其中，蒸发源WO3粉的晶粒尺寸在200nm到2μm之间，蒸发源S粉为高纯硫或者升华硫，蒸发源WO3粉和S粉的质量比控制在1∶1到1∶20之间。
(2)在水平真空管式炉、立式真空箱式炉、立式真空管式炉或井式真空电炉中，将分别装有蒸发源WO3粉和S粉的氧化铝瓷舟放置在炉中央的加热区域。其中，装有蒸发源WO3粉和S粉的氧化铝瓷舟之间的距离应该小于10cm；且沿着载气气流方向，装有蒸发源S粉的氧化铝瓷舟应该位于装有蒸发源WO3粉的氧化铝瓷舟之前。
(3)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至10-2Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，直到排除系统中的残余空气。然后以5-20℃/min速率升温到950-1350℃，并保温0.5-3小时。在整个加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气直到加热炉自然降温到室温。最终，在盛蒸发源WO3粉的氧化铝瓷舟里得到高纯度、高密度WS2层片状纳米结构。
(4)实验所用惰性载气为高纯氩气或氮气，纯度在99.99vol.％以上，且整个实验加热过程在载气保护下完成，其中载气的流量为20-100标准立方厘米每分钟(sccm)。
实验所得到的WS2层片状纳米结构外观上为银灰色粉末。
在扫描电子显微镜下，能观察到大量的层片状纳米结构。其中，这种层片状纳米结构的厚度在50-250nm之间，直径在20-40μm之间。
X-射线衍射分析表明，产物为单相WS2，择优生长方向为(002)晶面；纯度高，纯度在99.9％以上；产品收率高，原料WO3粉几乎完全转化为WS2层片状纳米结构。
总之，用本技术能高产率得到高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构。
实施例1：在水平真空管式炉中，将装有1g分析纯WO3粉的氧化铝瓷舟放置的中央加热区，在其气流上方距离装有WO3粉的瓷舟10cm处放置装有20g高纯S粉的氧化铝瓷舟。
在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至10-2Pa以下，然后向系统中通入高纯氮气，并重复3次，直到排除系统中的残余空气。然后以20℃/min速率升温到1350℃，并保温3小时。在整个加热过程中，保持载气流量为100sccm，直到炉子自然降温到室温，即可在盛蒸发源WO3粉的氧化铝瓷舟里得到高纯度、高密度WS2层片状纳米结构。
所合成的产物为单相WS2，择优生长方向为(002)晶面，纯度为99.99％(见图1)，原料WO3粉几乎完全转化为WS2层片状纳米结构，厚度均匀(见图2)。
实施例2：在井式真空电炉中，将装有1g分析纯WO3粉的氧化铝瓷舟放置的中央加热区，在其气流上方距离装有WO3粉的瓷舟1cm处放置装有1g分析纯升华S粉的氧化铝瓷舟。
在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至10-2Pa以下，然后向系统中通入高纯氩气，并重复3次，直到排除系统中的残余空气。然后以5℃/min速率升温到950℃，并保温0.5小时。在整个加热过程中，保持载气流量为20sccm，直到炉子自然降温到室温，即可在盛蒸发源WO3粉的氧化铝瓷舟里得到高纯度、高密度WS2层片状纳米结构。
所合成的产物为单相WS2，择优生长方向为(002)晶面，纯度为99.9％(见图1)，原料WO3粉几乎完全转化为WS2层片状纳米结构，厚度均匀(见图2)。

Claims (2)

1.高纯度、高产率制备WS2层片状纳米结构的方法，其特征在于，所述方法在真空加热炉中，以WO3粉和S粉作为蒸发源，在真空环境中、在载气带动下同时分别对蒸发源进行加热蒸发，高产率一步合成高纯度、高密度的WS2层片状纳米结构，包括以下步骤和內容：
(1)在水平真空管式炉、立式真空箱式炉、立式真空管式炉或井式真空电炉中，将分别装有蒸发源WO3粉和S粉的氧化铝瓷舟放置在炉中央的加热区域；
(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至10-2Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，直到排除系统中的残余空气。然后以5-20℃/min速率升温到950-1350℃，并保温0.5-3小时。在整个加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气直到加热炉自然降温到室温，即可在盛蒸发源WO3粉的氧化铝瓷舟里得到高纯度、高密度WS2层片状纳米结构。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，蒸发源WO3粉的晶粒尺寸在200nm到2μm之间，蒸发源S粉为高纯硫或者升华硫，蒸发源WO3粉和S粉的质量比控制在1∶1到1∶20之间，装有蒸发源S粉和蒸发源WO3粉和S粉的氧化铝瓷舟之间的距离应该小于10cm，且沿着载气气流方向，装有蒸发源S粉的氧化铝瓷舟应该位于装有蒸发源WO3粉的氧化铝瓷舟之前；所述步骤(2)中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种，且均为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上，加热过程中通入的载气流量为20-100标准立方厘米每分钟；所述方法得到的WS2层片状纳米结构厚度在50-250nm之间，直径在20-40μm之间，产物为单相WS2、纯度在99.9％以上，产品收率高，原料WO3粉几乎完全转化为WS2层片状纳米结构。
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