CN105585044B - 高纯度高密度CuS网络状纳米结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯度、高密度CuS网络状纳米结构的制备方法，属于材料制备技术领域。本发明采用双温区真空管式炉，以硫粉为蒸发源，在真空环境中、在载气保护下，通过低温热蒸发的方法，在Cu箔上合成和生长CuS网络状纳米结构，包括CuS针状晶、墙状晶和薄片状晶等的网络状纳米结构。该方法具有制备严格可控、设备和工艺简单、产品收率高、产量大、密度高、纯度高、成本低廉等优点，且无需使用任何催化剂。这类纳米结构材料可望在光催化剂、太阳能电池、锂离子电池等方面获得广泛应用。

Description

高纯度高密度CuS网络状纳米结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度、高密度CuS网络状纳米结构制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
作为一种p型半导体材料，CuS由于其在催化剂、太阳能电池电极材料、光纤、锂离子电池电极材料等光学和电学方面的广泛应用在近几年已经吸引了世界范围内的广泛关注。此外，在生理医学等领域，CuS还是一种光热处理癌症的生物化学试剂，受到人们的重视（Lakshmanan S B, Zou X, Hossu M, et al. Local field enhanced Au/CuSnanocomposites as efficient photothermal transducer agents for cancertreatment. Journal of Biomedical Nanotechnology, 2012, 8(6): 883-890）。
另一方面，众所周知，材料的大小和形貌会极大程度上影响材料的物理化学性能。纳米结构由于其较大的比表面积和特殊的结构使得材料具有较多的活性中心从而有增强的催化性能。因此，制备具有较大比表面积、较多表面活性中心的CuS纳米结构是材料化学的重要目标，研究其形貌可控生长的技术常常受到材料学者的极大关注。
目前，已经有很多方法可以制备各种各样的CuS纳米结构，例如纳米空心球、纳米棒、纳米管、纳米线等。制备方法主要有化学法和物理法两大类，其中相较于化学反应的复杂，难于控制以及需要后续的提纯除杂等工序，物理方法通常具有工艺参数较容易控制，产物纯度比较高特点。
本发明利用热蒸发物理气相沉积成本低、制备过程简单、工艺参数可控性强和制备材料多为晶体的特点，提出利用低温热蒸发技术直接蒸发S粉末作为蒸发源，在铜箔上无催化合成得到了高纯度、高密度CuS针状、片状等网络状纳米结构材料，所制备出的纳米结构产量大、密度高、纯度高，形貌多样可控，无需后处理，且制备方法经济环保。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高纯度、高密度的CuS网络状纳米结构的制备方法；该方法在真空加热炉中，采用硫（S）作为蒸发源，在真空环境中通过低温热蒸发的方法，在载气作用下，在Cu箔上，无需使用任何催化剂，制备得到CuS网络状纳米结构。该方法具有材料合成与生长条件严格可控、设备和工艺简单、产品收率高、产量大、密度高、纯度高、成本低廉等优点；且通过精确控制制备工艺中的载气流量，可实现纳米结构形貌的调控，可以获得针状、片状的CuS网络状纳米结构，且所得的每种纳米结构各自的厚度均匀、形状清晰完整，可望在光催化剂、太阳能电池、锂离子电池等方面获得广泛应用。
本发明提出的高纯度、高密度CuS网络状纳米结构的制备方法，其特征在于，所述方法在真空加热炉中，通过热蒸发硫在真空环境中、在载气带动下、在Cu箔上生长CuS网络状纳米结构，无需使用其他任何催化剂。
本发明提出的CuS网络状纳米结构制备方法，包括以下步骤和内容：
（1）在双温区真空管式炉中，将装有S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在高温加热区炉中央区域，在其气流下游距离装有S粉的坩埚10-30 mm处的低温加热区放置Cu箔作为载片。
（2）在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.1Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的残余氧气。然后将高温加热区以10-30 ℃/min速率升温到200-400 ℃，将低温加热区以5-15 ℃/min速率升温到100-250 ℃，保温0.5-5小时。在加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为5-300标准立方厘米每分钟（sccm），且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在Cu箔上得到高纯度、高密度的CuS网络状纳米结构。
在上述制备方法中，所述步骤（1）中的蒸发源为市售分析纯硫粉。
在上述制备方法中，所述步骤（1）中载片为市售Cu箔，厚度10 μm到1 mm。
在上述制备方法中，所述步骤（2）中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种。
在上述制备方法中，所述步骤（2）中的惰性载气为高纯气体，纯度在99.99 vol.%以上。
在上述制备方法中，所述步骤（2）中的高温区蒸发S的温度为200-400 ℃。
在上述制备方法中，所述步骤（2）中的低温区CuS生长温度为100-300 ℃。
在上述制备方法中，所述步骤（2）中的整个加热保温时间0.5-5小时。
在上述制备方法中，所述步骤（2）中载气流量5-300标准立方厘米每分钟。其中，制备CuS针状晶体构成的网络状纳米结构时载气流量为5-80 sccm时；制备CuS围墙状晶体构成的网络状纳米结构时载气流量为80-150 sccm；制备CuS薄片晶体构成的网络状纳米结构时载气流量为150-250 sccm。
采用本技术制备CuS网络状纳米结构，具有设备和工艺简单、材料合成与生长条件严格可控、产品收率高、产量大、密度高、成本低廉等优点，所获得的CuS网络状纳米结构形状均匀整齐，形貌厚度可控，纯度高。
附图说明
图1 是本发明实施例1所制得的CuS针状晶网络状纳米结构的扫描电镜表面照片
图2 是本发明实施例2所制得的CuS围墙状晶网络状纳米结构的扫描电镜表面照片
图3 是本发明实施例3所制得的CuS薄片晶网络状纳米结构的扫描电镜表面照片
图4 是本发明实施例1、2和3所制得的三种CuS网络状结构的XRD图谱
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种高纯度、高密度的CuS网络状纳米结构的制备方法，其特征在于，所述方法在真空加热炉中，通过热蒸发硫在真空环境中、在载气带动下、在Cu箔上生长CuS网络状纳米结构，无需使用任何催化剂。
本发明提出的CuS网络状纳米结构制备方法，包括以下步骤和内容：
（1）所采用蒸发源为市售分析纯的硫粉。
（2）所采用载片为市售Cu箔，厚度10 μm到1 mm。
（3）在双温区真空管式炉中，将装有S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在高温加热区炉中央区域，在其气流下游距离装有S粉的坩埚10-30 mm处的低温加热区放置Cu箔作为载片。
（4）在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.1Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的残余氧气。然后将高温加热区以10-30 ℃/min速率升温到200-400 ℃，将低温加热区以5-15 ℃/min速率升温到100-250 ℃，保温0.5-5小时。
（5）在加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为5-300标准立方厘米每分钟（sccm），且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在Cu箔上得到高纯度、高密度的CuS网络状纳米结构。
（6）实验所用惰性载气为高纯氩气或氮气。
（7）实验所用载气流量5-300标准立方厘米每分钟。通过精确控制载气流量，可以得到不同形貌的纳米结构。其中，制备CuS针状晶体构成的网络状纳米结构时载气流量为5-80 sccm时；制备CuS围墙状晶体构成的网络状纳米结构时载气流量为80-150 sccm；制备CuS薄片晶体构成的网络状纳米结构时载气流量为150-250 sccm。
所得到的CuS网络状纳米结构外观上为黑色薄膜。
在扫描电子显微镜下，能观察到大量的网络状纳米结构，而在高倍扫描电子显微镜下则可明显观察到网络状纳米结构由纳米针、纳米墙或纳米薄片构成。XRD结构显示纳米结构为CuS晶体。
总之，用本技术能得到高纯度、高密度的CuS网络状纳米结构。
实施例1：在双温区真空管式炉中，将装有0.5 g分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中的高温加热区，在其气流下游距离装有S粉的坩埚14 mm处的低温加热区放置Cu箔。
在加热前，先对整个系统抽真空至0.1 Pa，然后向系统中通入高纯氩气，并重复3次，以排除系统中的残余氧气。然后将高温加热区以10 ℃/min速率升温到300 ℃，低温加热区以5 ℃/min速率升温到升到170 ℃，保温 2 h。在加热过程中，保持载气流量为10标准立方厘米每分钟（sccm），最后自然降温到室温，即可在基片上得到高密度的CuS针状晶体构成的网络状纳米结构。
所合成的材料为CuS网络状纳米结构（见图1），产量大，形貌均匀（见图1）。材料呈现出纳米针状结构，长3-10 µm，宽20-40 nm（见图1）。材料为高纯度的CuS晶体，择优生长取向为（110）面（见图4a）。
实施例2：在双温区真空管式炉中，将装有0.5 g分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中的高温加热区，在其气流下游距离装有S粉的坩埚14 mm处的低温加热区放置Cu箔。
在加热前，先对整个系统抽真空至0.1 Pa，然后向系统中通入高纯氩气，并重复3次，以排除系统中的残余氧气。然后将高温加热区以10 ℃/min速率升温到300 ℃，低温加热区以5 ℃/min速率升温到升到170 ℃，保温 2 h。在加热过程中，保持载气流量为100标准立方厘米每分钟（sccm），最后自然降温到室温，即可在基片上得到高密度的CuS围墙状晶体构成的网络状纳米结构。
所合成的材料为CuS网络状纳米结构（见图2），产量大，形貌均匀（见图1）。材料呈现围墙状结构，墙体厚度40-140 nm（见图1）。材料为高纯度的CuS晶体，择优生长取向为（110）面（见图4b）。
实施例3：在双温区真空管式炉中，将装有0.5 g分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在炉中的高温加热区，在其气流下游距离装有S粉的坩埚14 mm处的低温加热区放置Cu箔。
在加热前，先对整个系统抽真空至0.1 Pa，然后向系统中通入高纯氩气，并重复3次，以排除系统中的残余氧气。然后将高温加热区以30 ℃/min速率升温到300 ℃，低温加热区以15 ℃/min速率升温到升到170 ℃，保温 2 h。在加热过程中，保持载气流量为200标准立方厘米每分钟（sccm），最后自然降温到室温，即可在基片上得到高密度的CuS薄片晶体构成的网络状纳米结构。
所合成的材料为CuS网络状纳米结构（见图3），产量大，厚度均匀（见图3）。呈现出半透明的薄片状，直径1-3 µm，厚度20-80 nm（见图3）。材料为高纯度的CuS晶体，择优生长取向为（110）面（见图4c）。

Claims (2)

1.高纯度、高密度CuS针状晶网络状纳米结构的制备方法，其特征在于，所述纳米结构在双温区真空管式炉中合成；所述方法通过低温热蒸发S粉在Cu箔上合成和生长CuS网络状纳米结构，包括以下步骤和内容：
(1)在双温区真空管式炉中，将装有分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在高温加热区炉中央区域，在其气流下游距离装有S粉的坩埚10-30mm处的低温加热区放置厚度10μm到1mm的Cu箔作为载片；
(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.1Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气氩气或氮气，并重复多次，以排除系统中的残余氧气；然后将高温加热区以10-30℃/min速率升温到200-400℃，将低温加热区以5-15℃/min速率升温到100-250℃，保温0.5-5小时；在加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为5-80标准立方厘米每分钟，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在Cu箔上得到高纯度、高密度的CuS针状晶网络状纳米结构。
2.高纯度、高密度CuS半透明薄片晶网络状纳米结构的制备方法，其特征在于，所述纳米结构在双温区真空管式炉中合成；所述方法通过低温热蒸发S粉在Cu箔上合成和生长CuS网络状纳米结构，包括以下步骤和内容：
(1)在双温区真空管式炉中，将装有分析纯S粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在高温加热区炉中央区域，在其气流下游距离装有S粉的坩埚10-30mm处的低温加热区放置厚度10μm到1mm的Cu箔作为载片；
(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.1Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气氩气或氮气，并重复多次，以排除系统中的残余氧气；然后将高温加热区以10-30℃/min速率升温到200-400℃，将低温加热区以5-15℃/min速率升温到100-250℃，保温0.5-5小时；在加热过程中，在真空泵持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为150-250标准立方厘米每分钟，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在Cu箔上得到高纯度、高密度的CuS半透明薄片晶网络状纳米结构。
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