CN113979427A - 一种用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，涉及一种用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，针对大直径SWNTs的富集制备，通过浸渍法制备铼‑氧化镁(Re/MgO)催化剂，以一氧化碳为生长SWNTs的碳源，氩气作为保护气体，分别以Re和MgO作为催化剂和生长载体，使用常压CVD法在特定温度实现了窄手性分布的大直径SWNTs。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
单壁碳纳米管(SWNTs)具有独特的一维中空管状结构和优异的性能，其宽谱响应、高光吸收系数使得其成为极具前景的光电探测材料，其独特的一维管状结构使其具备优异的电学、热学、力学性能，潜在应用范围涉及电子器件、能量存储、光电传感、柔性显示、生物医药、复合材料等，也因此引起了广泛关注。大直径半导体性单壁碳纳米管，由于其较小的电子跃迁能，同时避免了小直径碳纳米管的激子阱效应，是极具前景的新型光电探测材料。但是碳纳米管在电子器件中获得广泛应用的前提是实现其宏量可控制备。近年来，单一导电属性单壁碳纳米管，特别是半导体性单壁碳纳米管的控制制备研究取得了较大进展。
单壁碳纳米管的制备方法有很多，其中，最普遍的是化学气相沉积法(CVD)。该方法不仅利用的设备简单且容易操作，而且可大量合成单壁碳纳米管，更重要的是合成的单壁碳纳米管的质量比较高，因此被认为是目前生长碳纳米管最好的方法。CVD法生长单壁碳纳米管受多种因素的影响，例如温度、碳源、催化剂、基底、气氛、压力等等，使得利用CVD法生长碳纳米管可以从更多的方面控制其结构，当前已经实现了在不同基底上生长结构可控的单壁碳纳米管。
通常制备得到的碳纳米管样品中包含约1/3的金属性碳纳米管和2/3半导体性碳纳米管，这极大限制了碳纳米管在电子及光电子器件方面的应用。为获得单一导电属性的碳纳米管，主要有以下两种策略：一种利用金属性和半导体性碳纳米管结构或物理化学性质的差异，对制备得到的金属性/半导体性碳纳米管混合物进行后处理分离；另一种是直接选择性生长单一导电属性的碳纳米管，这种方法是在碳纳米管形核及生长过程中，通过热力学或者动力学的手段，利用不同手性、导电属性碳纳米管结构上的细微差异进行调控，从而实现选择性生长的目的。相对于后处理分离，直接生长获得的单一导电属性单壁碳纳米管通常具有更高的结构完整性。对于直径相似的单壁碳纳米管，由于电子态密度的差异，金属性单壁碳纳米管的电离能较高，且具有更高的反应活性。因此，选择性地抑制或刻蚀金属性单壁碳纳米管是获得半导体性单壁碳纳米管的有效方法。
催化剂颗粒的熔点直接决定其在单壁碳纳米管生长过程中的物理状态、晶体结构和界面结构的稳定性，从而影响单壁碳纳米管的结构。在金属-碳体系中，不仅要考虑单质金属的熔点，还需要考虑金属与碳形成的合金相。4～7族元素，例如W、Mo等，可以形成多种碳化物，其中碳含量可高达50％，然而由于这一类碳化物的高熔点和高稳定性，碳析出激活能过高，一般条件下无法通过体相溶入析出的方式生长单壁碳纳米管，寻找合适的生长条件是急需解决的一大问题。
专利CN1922347公开了一种铼催化剂和用于生产单壁碳纳米管的方法，但其采用双金属催化剂，同时，制备的单壁碳纳米管为小管径，管径小于1nm，无法满足大直径SWNTs的富集制备的要求。
发明内容
针对大直径SWNTs的富集制备，本发明通过浸渍法制备铼-氧化镁(Re/MgO)催化剂，以一氧化碳为生长SWNTs的碳源，氩气作为保护气体，分别以Re和MgO作为催化剂和生长载体，使用常压CVD法在特定温度实现了窄直径分布的大直径SWNTs。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，包括：
以铼-氧化镁作催化剂，采用CVD法制得SWNTs；
所述SWNTs的直径大于1nm。
本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的SWNTs。
本发明的第三个方面，提供了上述的SWNTs在制备电子器件、能量存储、光电传感、柔性显示、生物医药或复合材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明使用浸渍法制备Re/MgO催化剂，生长过程在常压条件下进行，催化剂合成过程简单，原料易得，制备时间短，操作简便，有利于实现大批量生产。
(2)本发明以一氧化碳作为碳源，在还原金属的同时分裂出碳原子，从载体上分离出的Re纳米粒子抑制了聚集，实现了大直径单壁碳纳米管的富集制备。
(3)本发明以MgO作为基底和催化剂载体，其原料易得、价格低廉、稳定性好，比表面积大，可通过与酸性较弱的盐酸反应去除，不破坏SWNTs。
(4)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明所采用的反应装置示意图；
图2是本发明实施例1所制备的Re/MgO催化剂的X射线衍射图；
图3是本发明实施例1所制备的SWNTs的拉曼光谱图。
图4是本发明实施例1所制单壁碳纳米管紫外可见近红外分光光谱及直径分布图，其中，(a)为所制单壁碳纳米管紫外可见近红外分光光谱；(b)为根据光谱统计的直径分布。
图5是本发明实施例2所制备的SWNTs的拉曼光谱图。
图6是本发明实施例2所制单壁碳纳米管紫外可见近红外分光光谱及直径分布图，其中，(a).所制单壁碳纳米管紫外可见近红外分光光谱；(b).根据光谱统计的直径分布。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，包括：
以铼-氧化镁作催化剂，采用CVD法制得SWNTs；
所述SWNTs的直径大于1nm。
在一些实施例中，采用浸渍法制备铼-氧化镁Re/MgO催化剂。
在一些实施例中，浸渍法的具体步骤为：
取氯化铼和氧化镁，溶于水中，混合均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液烘干，研磨、煅烧，得到铼-氧化镁Re/MgO催化剂。
在一些实施例中，氯化铼和氧化镁的质量比为1～3：100。
在一些实施例中，所述煅烧的温度为1100～1200℃。
在一些实施例中，氧化镁的制备方法为取碱式碳酸镁在马弗炉中450～500℃煅烧1.5～2小时。
在一些实施例中，所述CVD法的具体条件为：于800～850℃时，通入CO，生长SWNTs。
在一些实施例中，CO气体的流速为300～400sccm，时间为40～60min。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
(1)取碱式碳酸镁在马弗炉中450℃煅烧1.5小时得到氧化镁。
(2)取0.05g氯化铼和2.5g氧化镁，溶于100ml去离子水中搅拌均匀，将上述溶液置于100℃烘箱中10小时，烘干后在研钵中研磨。
(3)将研磨后的粉末置于马弗炉中，在1100℃的条件下煅烧。
(4)取催化剂置于石英舟中，将石英舟放于双温区滑轨式CVD炉的中部，按要求连接实验装置，设置炉子升温程序为15℃/min，以500sccm的流量通入Ar排除装置内的空气，至温度为800℃时，将炉子拉至样品处加热，待样品温度达到800℃稳定后，关闭Ar，以300sccm的流量通入CO 40min，反应结束后关闭CO通入Ar，停止加热开始降温，直到样品温度达到室温，关闭Ar，最后取出样品即为所需SWNTs。
上述所制的SWNTs的拉曼光谱图如图3所示，图3中所指部分为D峰，图中所示的D峰高度为单壁碳纳米管特有，可证明所制碳管占比90％以上。
图4中a为上述制备的纯化后的单壁碳纳米管在脱氧胆酸钠-D2O溶液中分散后的光吸收光谱，图4中b为通过光谱推导计算得出的碳管分布统计图。可以看出所制碳管直径大部分为1-2nm。
实施例2：
(1)取碱式碳酸镁在马弗炉中480℃煅烧1.2小时得到氧化镁。
(2)取0.08g氯化铼和2.5g氧化镁，溶于100ml去离子水中搅拌均匀，将上述溶液置于105℃烘箱中12小时，烘干后在研钵中研磨。
(3)将研磨后的粉末置于马弗炉中，在1150℃的条件下煅烧。
(4)取催化剂置于石英舟中，将石英舟放于双温区滑轨式CVD炉的中部，按要求连接实验装置，设置炉子升温程序为12℃/min，以550sccm的流量通入Ar排除装置内的空气，至温度为850℃时，将炉子拉至样品处加热，待样品温度达到850℃稳定后，关闭Ar，以350sccm的流量通入CO 50min，反应结束后关闭CO通入Ar，停止加热开始降温，直到样品温度达到室温，关闭Ar，最后取出样品即为所需SWNTs。
上述所制的SWNTs的拉曼光谱图如图5示，所制碳管占比90％以上。
图6中a为上述制备的纯化后的单壁碳纳米管在脱氧胆酸钠-D2O溶液中分散后的光吸收光谱，图6中b为通过光谱推导计算得出的碳管分布统计图。可以看出所制碳管直径大部分为1-2nm。
实施例3：
(1)取碱式碳酸镁在马弗炉中500℃煅烧1小时得到氧化镁。
(2)取0.1g氯化铼和2.5g氧化镁，溶于100ml去离子水中搅拌均匀，将上述溶液置于110℃烘箱中8小时，烘干后在研钵中研磨。
(3)将研磨后的粉末置于马弗炉中，在1200℃的条件下煅烧。
(4)取催化剂置于石英舟中，将石英舟放于双温区滑轨式CVD炉的中部，按要求连接实验装置，设置炉子升温程序为10℃/min，以600sccm的流量通入Ar排除装置内的空气，至温度为900℃时，将炉子拉至样品处加热，待样品温度达到900℃稳定后，关闭Ar，以400sccm的流量通入CO 30min，反应结束后关闭CO通入Ar，停止加热开始降温，直到样品温度达到室温，关闭Ar，最后取出样品即为所需SWNTs。
对比例1
采用专利CN1922347中双金属催化剂的方法制备的单壁碳纳米管，管径小于1nm，无法满足大直径SWNTs的富集制备的要求。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，包括：
以铼-氧化镁作催化剂，采用CVD法制得SWNTs；
所述SWNTs的直径大于1nm。
2.如权利要求1所述的用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，采用浸渍法制备铼-氧化镁Re/MgO催化剂。
3.如权利要求2所述的用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，浸渍法的具体步骤为：
取氯化铼和氧化镁，溶于水中，混合均匀，得到混合溶液；
将所述混合溶液烘干，研磨、煅烧，得到铼-氧化镁Re/MgO催化剂。
4.如权利要求3所述的用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，氯化铼和氧化镁的质量比为1～3：100。
5.如权利要求3所述的用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1100～1200℃。
6.如权利要求3所述的用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，氧化镁的制备方法为取碱式碳酸镁在马弗炉中450～500℃煅烧1.5～2小时。
7.如权利要求1所述的用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述CVD法的具体条件为：于800～850℃时，通入CO，生长SWNTs。
8.如权利要求1所述的用铼做催化剂制备单壁碳纳米管的方法，其特征在于，CO气体的流速为300～400sccm，时间为40～60min。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的SWNTs。
10.权利要求9所述的SWNTs在制备电子器件、能量存储、光电传感、柔性显示、生物医药或复合材料中的应用。
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