CN113578315A - 氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米管生长领域，涉及一种氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法，包括：以含钌元素的盐和氧化镁为原料采用浸渍法制备了Ru/MgO催化剂；以所述Ru/MgO催化剂为催化剂，采用CVD法合成SWNTs。本发明通过浸渍法以氧化镁(MgO)为载体负载贵金属钌制备了Ru/MgO催化剂，并以一氧化碳(CO)及甲烷(CH4)为碳源，氩气(Ar)作为保护气体，在800℃常压条件下通过化学气相沉积(CVD)法催化裂解碳源气体制备SWNTs，实现了在窄直径分布、窄手性分布的小直径SWNTs的合成。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管生长领域，具体涉及以氧化镁为载体负载钌金属催化剂生长窄直径单壁碳纳米管的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
单壁碳纳米管(SWNTs)作为一维碳纳米材料，具有长径比大、结构缺陷少、端部曲率半径小等独特的结构特征，表现出奇异的力学、电学及磁学性质，广泛应用于电子场发射、微流体装置薄膜和纳米电子器件等各种领域。随机生长的SWNTs手性角分布范围为0-30°，不同的手性结构会导致其电学光学性质差异，而结构性质的斑驳不均会大大影响SWNTs在纳米电子器件和光电子器件等领域内的应用，因此研究合适的方法制备结构均一受控的SWNTs大有必要。
目前在制备SWNTs方面研究最多、应用最广的方法是化学气相沉积(CVD)法，与另外两种常用的制备方法——电弧放电法和激光烧蚀法相比，CVD法具有设备制备工艺较简单、成本较低、碳管的生长可控等显著优势，被公认为最有希望实现结构可控SWNTs的大规模生产的方法。
CVD法合成碳纳米管的关键是催化剂的选择和制备，催化剂的组分、形貌、物化性质等都会不同程度地影响碳纳米管的产量、纯度、长度、直径和手性等参数，并会由此影响碳管的电学光学性质及其应用。研究对特定直径和手性的SWNTs具有高选择性的催化剂体系是实现SWNTs直径和手性控制的主要途径。碳管的生长一般需800℃上下的高温条件，较低的温度会限制碳纳米管的产率及纯度。但是当生长温度较高时，催化剂颗粒易发生团聚，而大尺寸的催化剂颗粒会导致碳纳米管的直径手性分布变宽。因此，研究高温下不易团聚的催化剂，对制备窄直径分布、窄手性分布的小直径SWNTs至关重要。
制备SWNTs大多使用负载型的金属催化剂。一般对于单金属催化剂体系而言，不同的金属由于其自身独特的性质，会催化生长不同手性结构的SWNTs。目前最广泛用于生长SWNTs的催化剂金属为铁钴镍，因为这三种过渡金属能非常轻易地吸附碳物种，促进碳源分解以及碳管的生长。在以往的报道中，关于贵金属催化生长SWNTs的研究较少。
发明内容
为了克服催化剂制备过程繁琐，SWNTs直径较大、手性分布较宽的问题，本发明通过浸渍法以氧化镁(MgO)为载体负载贵金属钌制备了Ru/MgO催化剂，并以一氧化碳(CO)及甲烷(CH4)为碳源，氩气(Ar)作为保护气体，在800℃常压条件下通过化学气相沉积(CVD)法催化裂解碳源气体制备SWNTs，实现了窄直径分布、窄手性分布的小直径SWNTs的合成。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种氧化镁负载的钌催化剂，包括：
氧化镁载体；
负载在氧化镁载体上的金属钌。
本专利首次采用氧化镁负载的钌催化剂，成功生长了手性分布较窄的小直径SWNTs，并达到了较为可观的产率。
本发明的第二个方面，提供了一种氧化镁负载的钌催化剂的方法，包括：
以含钌元素的盐和氧化镁为原料采用浸渍法制备了Ru/MgO催化剂。
本发明的第三个方面，提供了一种氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法，包括：
以含钌元素的盐和氧化镁为原料采用浸渍法制备了Ru/MgO催化剂；
以所述Ru/MgO催化剂为催化剂，采用CVD法合成SWNTs。
本发明的第四个方面，提供了任一上述的方法制备的窄直径分布、窄手性分布的小直径SWNTs。
本发明的第五个方面，提供了上述的窄直径分布、窄手性分布的小直径SWNTs在纳米电子器件和光电子器件领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)以往以Ru为催化剂生长SWNTs，都是以硅片等平面基底进行负载，本发明首次以MgO为载体负载贵金属Ru，制备Ru/MgO粉体催化剂用于SWNTs的生长。以MgO为载体制备的粉体催化剂，相对于表面型的催化剂，大大提高了SWNTs的产量，为钌催化生长SWNTs开辟了新的研究方向。
(2)本发明使用浸渍法制备Ru/MgO粉体催化剂用于CVD法合成SWNTs，实验方法简单易于操作，反应周期较短，有利于实现大规模生产。
(3)本发明采用MgO作为载体，其具有原料易得、价格低廉、稳定性好、比表面积大的优点，有利于实现SWNTs的低成本大规模生产。更重要的是通过使用酸性较弱的无机酸，便能与MgO反应轻易将后者从样品中去除，避免对样品中SWNTs的结构性质造成损伤。
(4)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1所采用的反应装置示意图；
图2是本发明实施例1中Ru/MgO催化剂生长碳管前后的X射线衍射图；
图3是本发明实施例1中制备的碳管样品的拉曼光谱图；
图4是本发明实施例1中制备的SWNTs的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种氧化镁负载的钌催化剂的方法，包括：
以含钌元素的盐和氧化镁为原料采用浸渍法制备了Ru/MgO催化剂。
在一些实施例中，所述浸渍法的具体步骤为：将含钌元素的盐和氧化镁溶解在溶剂中，搅拌2～6h，烘干，研磨，得到氧化镁负载的钌催化剂。
在一些实施例中，含钌元素的盐和氧化镁的质量比为0.3：1～3、优选为0.3：2。
在一些实施例中，氧化镁的制备方法为：取碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O在400～500℃煅烧1～2h，得到MgO粉末。
一种氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法，包括：
以含钌元素的盐和氧化镁为原料采用浸渍法制备了Ru/MgO催化剂；
以所述Ru/MgO催化剂为催化剂，采用CVD法合成SWNTs。
在一些实施例中，CVD法合成SWNTs的具体步骤为：
取Ru/MgO催化剂放入石英舟中，将石英舟置于双温区滑轨式CVD系统的石英管中，确保其处于双温区滑轨炉的中部；通入惰性气体排除装置内的空气；升温800～1000℃，停止通入惰性气体，改通CO进行SWNTs的生长反应，反应结束后，先关闭CO改通惰性气体，降温，关闭惰性气体，取出石英舟，得到SWNTs粗品。
在一些实施例中，所述惰性气体为Ar、N2、He、Ne中的至少一种，优选的，为Ar。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
一种氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法，具体包括如下步骤：
(1)取碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)在马弗炉中400℃煅烧1h得到蓬松疏散的MgO粉末。
(2)取0.5g三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)和4g氧化镁，溶于30ml蒸馏水中并均匀搅拌4h，置于烘箱中80℃过夜烘干，得到的固体在研钵中充分研磨成均匀细腻的粉末，得到Ru/MgO催化剂。
(3)反应装置示意图如图1所示；取适量上述的Ru/MgO催化剂放入石英舟中，将石英舟置于双温区滑轨式CVD系统的石英管中，确保其处于双温区滑轨炉的中部。连接好气路，以300sccm的流量通Ar 30min排除装置内的空气。设置双温区滑轨炉以20℃/min速率升温，直到温度达到所需的反应温度如800℃。待炉子温度示数达到稳定后，关闭Ar改通300sccm流量的CO进行时长30min的SWNTs的生长反应,期间温度及气体流量保持不变。反应结束后，先关闭CO改通Ar，停止升温程序开始降温，直到放置催化剂位置达到常温。关闭Ar，取出石英舟，得到SWNTs粗品，其X射线衍射图如图2所示，拉曼光谱图如图3所示，其吸收光谱如图4所示，均为小直径SWNTs。
实施例2：
一种氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法，具体包括如下步骤：
(1)取碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)在马弗炉中500℃煅烧2h得到蓬松疏散的MgO粉末。
(2)取0.6g三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)和4g氧化镁，溶于30ml蒸馏水中并均匀搅拌4h，置于烘箱中80℃过夜烘干，得到的固体在研钵中充分研磨成均匀细腻的粉末，得到Ru/MgO催化剂。
(3)反应装置示意图如图1所示；取适量上述的Ru/MgO催化剂放入石英舟中，将石英舟置于双温区滑轨式CVD系统的石英管中，确保其处于双温区滑轨炉的中部。连接好气路，以300sccm的流量通Ar 30min排除装置内的空气。设置双温区滑轨炉以20℃/min速率升温，直到温度达到所需的反应温度如900℃。待炉子温度示数达到稳定后，关闭Ar改通300sccm流量的CO进行时长30min的SWNTs的生长反应,期间温度及气体流量保持不变。反应结束后，先关闭CO改通Ar，停止升温程序开始降温，直到放置催化剂位置达到常温。关闭Ar，取出石英舟，得到SWNTs粗品。
实施例3：
一种氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法，具体包括如下步骤：
(1)取碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)在马弗炉中450℃煅烧1.5h得到蓬松疏散的MgO粉末。
(2)取0.3g三水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)和3g氧化镁，溶于30ml蒸馏水中并均匀搅拌4h，置于烘箱中80℃过夜烘干，得到的固体在研钵中充分研磨成均匀细腻的粉末，得到Ru/MgO催化剂。
(3)反应装置示意图如图1所示；取适量上述的Ru/MgO催化剂放入石英舟中，将石英舟置于双温区滑轨式CVD系统的石英管中，确保其处于双温区滑轨炉的中部。连接好气路，以300sccm的流量通Ar 30min排除装置内的空气。设置双温区滑轨炉以20℃/min速率升温，直到温度达到所需的反应温度如850℃。待炉子温度示数达到稳定后，关闭Ar改通300sccm流量的CO进行时长30min的SWNTs的生长反应,期间温度及气体流量保持不变。反应结束后，先关闭CO改通Ar，停止升温程序开始降温，直到放置催化剂位置达到常温。关闭Ar，取出石英舟，得到SWNTs粗品。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化镁负载的钌催化剂，其特征在于，包括：
氧化镁载体；
负载在氧化镁载体上的金属钌。
2.一种氧化镁负载的钌催化剂的方法，其特征在于，包括：
以含钌元素的盐和氧化镁为原料采用浸渍法制备了Ru/MgO催化剂。
3.如权利要求2所述的氧化镁负载的钌催化剂的方法，其特征在于，所述浸渍法的具体步骤为：将含钌元素的盐和氧化镁溶解在溶剂中，搅拌2～6h，烘干，研磨，得到氧化镁负载的钌催化剂。
4.如权利要求2所述的氧化镁负载的钌催化剂的方法，其特征在于，含钌元素的盐和氧化镁的质量比为0.3：1～3、优选为0.3：2。
5.如权利要求2所述的氧化镁负载的钌催化剂的方法，其特征在于，氧化镁的制备方法为：取碱式碳酸镁4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O在400～500℃煅烧1～2h，得到MgO粉末。
6.一种氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法，其特征在于，包括：
以含钌元素的盐和氧化镁为原料采用浸渍法制备了Ru/MgO催化剂；
以所述Ru/MgO催化剂为催化剂，采用CVD法合成SWNTs。
7.如权利要求6所述氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法，其特征在于，CVD法合成SWNTs的具体步骤为：
取Ru/MgO催化剂放入石英舟中，将石英舟置于双温区滑轨式CVD系统的石英管中，确保其处于双温区滑轨炉的中部；通入惰性气体排除装置内的空气；升温800～1000℃，停止通入惰性气体，改通CO进行SWNTs的生长反应，反应结束后，先关闭CO改通惰性气体，降温，关闭惰性气体，取出石英舟，得到SWNTs粗品。
8.如权利要求7所述氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述惰性气体为Ar、N2、He、Ne中的至少一种，优选的，为Ar。
9.权利要求6-8任一项所述的方法制备的单壁碳纳米管。
10.权利要求9所述的单壁碳纳米管在纳米电子器件和光电子器件领域中的应用。
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