CN1699151A - 一种生产碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以锚定在载体表面的VIII族络合物为催化剂或催化剂前体，经过高温分解，与含碳气体接触，通过化学气相沉积法生产含单壁的碳纳米管产物的方法。催化剂中包含至少一种的选自VIII族的络合物，例如Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt的络合物及其混合物。此外还可以含助催化的VIb族、Re、Rb、Mn元素。可通过溶解络合物的有机溶液浸渍或者含络合物的气体固载在载体上。此外还公开了用于确定催化剂组成的络合物与载体的比例，用以获得显著含单壁碳纳米管的碳产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳纳米管的方法，更具体的说是通过锚定在载体表面的VIII族表面络合物作为催化剂或催化剂前体，通过化学气相沉积反应获得显著含单壁的碳纳米管的产物的方法，属于材料领域。
背景技术
单壁碳纳米管是20世纪90年代发现的碳材料，因其结构的特殊性导致有许多新颖的性质。已经在许多应用方面取得进展，例如增强塑料，增强陶瓷，织成强度超过揩夫拉的纤维等。但是到目前为止还没出现令人满意的工业的批量制备方法。目前制备单壁碳纳米管的方法主要有激光烧蚀法，电弧法，化学气相沉积法(CVD法)。激光烧蚀法可以获得高纯度的，而且直径分布很窄的产物。但是高功率的激光设备价格高昂，且不容易放大。电弧法虽然设备简单，而且也能得到直径分布窄的产物。但是稳定性不好，而且在不同的位置纯度不一样，平均纯度低。CVD法可以分为两大类型，一类是浮动催化法；另一类是预先制备催化剂的固定催化剂法。在浮动催化法中以美国赖斯大学的HiPco法实验结果最好，他们以CO和碳基铁为反应物，通过高温和高压的反应条件来控制产率和直径的分布。这种法虽然能得到批量的单壁碳纳米管，但是对反应设备和反应条件的要求高。在固定催化剂的办法中，以戴侯洁的CoMoCAT法结果较好。他们以SiO2为载体，负载钴和钼的双金属盐得到合适生长单壁碳纳米管的催化剂。以此为代表的通过浸渍法制备催化剂的过程中，PH值、干燥条件、焙烧条件、还原条件、金属盐种类等因素都会对金属的分散度产生影响。一般说来总是很难避免极少部分的大的金属颗粒的存在，从而在产物中造成部分的的多壁管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于单壁碳纳米管工业化批量生产的方法。通过锚定在载体表面的VIII族络合物在高温下分解，得到均匀的高分散度的活性金属纳米团簇用于碳纳米管的生长，从而获得纯度高的单壁的碳纳米管。
单壁碳纳米管的生长是和VIII族金属粒子的大小相关的，从热力学的角度当催化剂的尺寸长大到约3nm的时候有利于生长多壁碳纳米管。相对小的金属尺寸有利于生长单壁碳纳米管，太大有利于析出多壁管。众所周知的是，在同样的温度下处理锚定在载体上的表面络合物比金属盐浸渍还原或离子交换还原得到更小的金属微粒。况且通过特定程序的处理，锚定的表面络合物甚至可以得到分布很狭窄的活性金属。其中载体是必要的，如果不在特定条件下，没有载体直接处理络合物在普通的条件下是不合适产生单壁纳米碳管的。其中表面的络合物和载体的比例也是特定的，超过权利要求书的范围，络合物在载体上分解时产生的金属微粒会聚集长大，从而对单壁纳米碳管的纯度和产率造成不利的影响。这就是本发明所依据的原理。
当存在Re、W、Mo、Rb等锚定在载体上的表面元素时，负载的Fe、Ni、Co等元素的分散度会有极大的提高。助催化剂的作用机理与金属原子被键和在载体表面的低价催化离子上的稳定作用有关。
在浸渍前可以先把载体在150℃-1000℃下脱水脱气，经过这样处理的载体可以增强和络合物之间的作用力。在浸渍法的制备过程中，先把络合溶解在溶剂中，加入载体搅拌，最后抽空脱除溶剂就得到催化剂。在VIII族的络合物蒸气固载前，可先把载体在150-1000℃下脱水脱气，然后把载体置入一个含有络合物气体的环境中进行吸附，取出载体就得到催化剂。
在一个水平放置的石英管中进行碳纳米管的合成。先把催化剂抽空脱水脱气，然后通纯氮。同时升温到500℃-1200℃。通入含碳的气体，气体中可含氢气、氮气、氩气等稀释气。反应10-240分钟，就得到显著含单壁管的产物。本发明提供的合成单壁管的方法具有产物直径分布窄，纯度高的特点，合适批量生产。
总之，以锚定在载体表面的络合物，尤其是锚定在载体上的有机金属化合物为催化剂或催化剂前体，更符合从分子水平对催化剂进行设计的思想。通过对催化剂的活性金属尺寸和形态纳米尺度的控制，碳纳米管产物的种类和管径能得到更有效的控制。
具体实施例方式
实施例1：
载体为工业级的氧化铝，取羰基铁溶于正己烷，其中羰基铁按铁含量计为氧化铝重量的0.9％。在混合溶液中加入氧化铝，搅拌30分钟。然后抽空脱除正己烷。在直径3厘米石英管中，取催化剂0.146g放入石英舟。反应条件为，温度850℃，氢气流量80ml/min，甲烷流量40ml/min，反应时间1个小时就得到黑色产物。称重，黑色产物重量为0.164g。图1为所得高纯度碳纳米管的照片，碳纳米管直径大部分在1-2nm。单壁碳纳米管纯度大于85％，长度在数微米到数十微米之间。
实施例2：
载体为氧化镁，取羰基镍溶于丙酮，其中羰基镍按镍含量计为氧化镁重量的0.7％。在混合溶液中加入氧化镁，搅拌30分钟。然后抽空脱除溶剂。在直径3厘米石英管中，取催化剂0.138g放入石英舟。反应条件为，温度950℃，氢气流量80ml/min，酒精流量40ml/min，反应时间1个小时就得到黑色产物。称重，黑色产物重量为0.159g。碳纳米管直径在0.6-3纳米之间。
实施例3：
载体为氧化硅，取烯丙基镍溶于戊烷，其中烯丙基镍按镍含量计为氧化铝重量的0.8％。在混合溶液中加入氧化硅，搅拌然后抽空脱除溶剂。在直径3厘米石英管中，取催化剂0.104g放入石英舟，用干燥的氢气400℃还原催化剂。当温度800℃，CO流量40ml/min，反应时间1个小时就得到黑色产物。称重，黑色产物重量为0.124g。碳纳米管直径在0.6-3纳米之间。
实施例4：
载体为氧化硅，先经180℃脱水，然后用含MoCl5的CCl4的溶液处理，接着被水蒸气水解，再经过180℃焙烧，形成含Mo的氧化硅载体。在烯丙基镍的戊烷溶液中加入含Mo的载体，搅拌抽空脱除溶剂，400℃用干燥氢气还原。其中Ni比Mo为1∶1，Ni∶Si为0.008∶1，在直径3厘米石英管中，取催化剂0.164g放入石英舟。反应温度为750℃，氢气流量80ml/min，C2H4流量40ml/min，反应时间1个小时就得到黑色产物。称重，黑色产物重量为0.226g。碳纳米管直径在0.6-1.5纳米之间。加入Mo元素能显著提高Ni的分散度从而得到分布更狭窄的单壁碳纳米管。乙烯为碳源所得到的无定形碳比甲烷少。
实施例5：
载体为MCM-41，平均孔径3nm，重量0.2853g。放在3cm的石英管中，400℃抽真空脱水脱气8小时。然后通入Fe3(CO)12的蒸气，等MCM-41吸附饱和后用于碳纳米管的生长。反应条件为，温度800℃，氢气流量80ml/min，甲烷流量40ml/min，反应时间1个小时就得到黑色产物。称重，黑色产物重量为0.3674g。产物为单壁碳纳米管，纯度不小于85％。
Claims (13)
1.一种生产碳纳米管的方法，是指以锚定在载体表面的VIII族络合物为催化剂或催化剂前体，与含碳的气体接触，通过化学气相反应沉积碳获得显著含单壁的碳纳米管产物。
2.根据权利要求1的方法，其中VIII族络合物选自Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt的络合物及其混合物。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中载体选自能锚定VIII族络合物，且在生长碳纳米管的温度下起负载作用的无机物。
4.根据权利要求3的方法，其中载体选自氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化铝、镧系氧化物、碳、氧化钛、氧化锆、微孔分子筛、介孔分子筛极其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中VIII族络合物可以选自羰机化合物、烯丙基化合物、乙酰丙酮基化合物、醇盐及其它们的衍生物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中VIII族络合物和载体比例为络合物在该载体表面最大单层分布的0.05倍到5倍之间。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中VIII族络合物和载体比例为络合物在该载体表面最大单层分布的0.6到1.0倍之间。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中此催化剂可以直接在可以生长碳纳米管的温度下使用；也可以先对催化剂进行热处理部分脱除有机部分或者全部脱除有机部分，再用于碳纳米管的生长。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中锚定的络合物可以通过含络合物的有机溶液固载在载体上；也可以通过含该络合物的气体固载在载体上；还可以通过负载的金属无机物前体转化为锚定的表面络合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中催化剂中可添加助催化元素组分，以提高VIII族金属的分散度。
11.根据权利要求10的方法，助催化元素可为VIb族元素、Re、Rb、Mn及其混合物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中生长碳纳米管的温度为500℃-1200℃。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中生长碳纳米管的温度为700℃-900℃。
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