CN103260757A - 用于制造掺杂金属的沸石和类沸石的方法及该方法用于氮氧化物催化治理的应用 - Google Patents

Abstract

本发明是针对一种用于制造离子交换的（掺杂金属的、交换金属的）沸石和类沸石的方法，具体来说，所应用的方法使用了一个升华步骤来将离子并入到该沸石材料的通道内。因此，根据此干式程序，不涉及到溶剂，这消除了与本领域中已知的湿式交换方法相关的某些缺点。

Description

用于制造掺杂金属的沸石和类沸石的方法及该方法用于氮氧化物催化治理的应用

本发明是针对一种用于制造掺杂金属的沸石和类沸石的方法。具体来说，所应用的方法使用了一个升华步骤以将金属引入该沸石材料的通道/笼内。因此，根据此干式程序，不涉及到溶剂，这消除了与本领域中已知的湿式交换、浸渍或其他金属加入方法相关的某些缺点。

掺杂金属的沸石或类沸石及其用途，特别是在（例如）来自废气或排气的氮氧化物的催化转化中的用途由现有技术水平已知。这些掺杂金属的沸石和类沸石掺杂有至少一种金属催化活性组分。该催化活性金属组分典型地是一种过渡金属，特别是一种催化活性金属，如铜或铁等。这些掺杂金属的沸石和类沸石特别是以纯形式或作为催化剂结构上的涂层的成分使用。

金属加入/交换方法是将‘白色’沸石或类沸石转化为例如促进在一种交通工具的排气总成中用脲/NH₃（或类似的基于N的还原剂）进行一氧化氮和二氧化氮（对应地是NO和NO₂，此后为氮氧化物或NOx）的选择性催化还原（SCR）所需的一种催化剂的活性形式的关键步骤。因此，如由解决此主题的专利和公开文献的广泛主体所证实，掺杂/交换金属的沸石和类沸石的制造是学术和商业关注的一个重要领域。用于制造掺杂金属的沸石的多样方法可以被分为数种类别。

首先是‘真实’离子交换，涉及可能在高温下通过适当金属的一种缓冲盐溶液处理碱金属、碱土金属或铵沸石/类沸石，以便由所希望的金属交换阳离子（Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺等）。此方法由以下文献来例证：US4,961,917；US6,221,324；US7,049,261；US7,601,662；WO2008/132452A2；美国申请2002/0016252A1；岩本（Iwamoto）等人，物理化学杂志（J Phys Chem）95(9)（1991）第3727-3730页；卡普特因（Kapteijn）等人，催化杂志（JCatal）167（1997）第256-265页；基格（Kieger）等人，催化杂志183（1999）第267-280页；戴德塞克（Dedececk）等人，催化杂志200（2001）第160-170页；赫罗特哈特（Groothaert）等人，物理化学化学物理（PhysChem Chem Phys）5（2003）第2135-2144页；莫雷蒂（Moretti）等人，催化杂志232（2005）第476-487页；帕克（Park）等人，催化杂志240（2006）第47-57页；贝托米厄（Berthomieu）等人，物理化学杂志B110（2006）第16413-16421页；布卢德斯基（Bludsky）等人，物理化学化学物理8（2006），第5535-5542页；布兰登贝格尔（Brandenberger）等人，催化剂评述（Cat Rev）50(4)（2008）第492-531页；以及斯尤瓦尔（Sjoval）等人，物理化学杂志C113（2009）第1392-1405页等等。

第二，金属掺杂可以通过由适当前体对质子或铵沸石/类沸石进行基于水溶液或浆液的浸渍，接着进行高温煅烧来实现。此方法有时也称为离子交换法，但此在最严格意义上不准确，因为该交换仅在前体分解导致移动离子形成之后于煅烧期间发生。因此，此方法可能不如‘真实’离子交换高效，并且会由于材料在实现用金属离子有效置换结构中的质子的温度下经历不充足时间而在性能方面产生一个‘诱导’期。此方法的实例可以在以下文献中找到：US5,908,806；US5,116,586；US5,270,024；US5,271,913；US5,516,497；US5,776,423；李（Lee）等人，应用催化B：环境（App Cat BEnv）5（1994）第7-21页；以及苏埃托（Sueto）等人，化学学会杂志-法拉第汇刊（J.Chem.Soc.Faraday Trans.）93(4)1997，第659-664页。

金属物质还可以经由合成方法直接引入到构架结构中，例如，如在EP1,142,833B1；弗拉什（Frache）等人，今日催化（Cat Today）75（2002）第359-365页；以及帕莱拉（Palella）等人，催化杂志217（2003）第100-106页中报导的Cu-ALPO-34（Me-ALPO=掺杂金属的磷酸铝）、Cu-APSO-34（Me-APSO=掺杂金属的磷酸硅铝）以及相关的Me-ALPO和Me-APSO系统的合成中。

作为替代方案，有可能借助于固态离子交换（SSIE）将金属引入到沸石/类沸石中。在此金属掺杂是通过在400°C-800°C下（取决于具体前体）一种沸石/类沸石均匀混合物与一种适当的高温挥发性前体（例如金属氟化物、氯化物等）之间反应来实现。此方法由以下文献例证并且在其中更详细地描述：US5,434,114；US5,545,784；拜尔（Beyer）等人，沸石（Zeolites）8（1988）第79-81页；威克海森（Weckhuysen）等人，催化杂志175（1988）第338-346页；以及布兰登贝格尔等人，催化剂评述50(4)（2008）第492-531页。

金属改性还可以经由化学气相沉积（CVD）实现。在此，使沸石在减压下在500°C⁺下‘脱气’以去除吸附物（例如水），随后使其在室温下暴露于饱和的挥发性金属前体蒸气，再次典型地为挥发性卤化物或氟碳金属盐。此方法是US6,043,177；陈（Chen）和萨驰勒（Sachtler），今日催化42（1998）第73-83页；以及黑田（Kuroda）等人，化学通讯（Chem Comm）22（1997）第2241-2242页的基础。用于金属掺杂的另一种并且有些相关的方法在WO2008/009453A2（或EP0955080B1）中有描述，其中在减压下在400°C-600°C下，在一种含氮化合物（例如一种铵盐）存在下煅烧已经与催化活性金属一起‘紧密地研磨’的‘脱气’的铵沸石/类沸石10到16小时。所要求的是，因为掺杂是在保护性气氛下，例如在NH₃或N₂下，作为一个固态离子交换反应的一部分发生，所以在煅烧期间缺氧条件提供一种相对长期稳定的掺杂金属的沸石。在US2010075834中要求了类似地提供，该案披露了一种用于制造离子交换的沸石的方法，包括：

i)提供一种以下各物的干燥混合物

a)一种沸石，和

b)一种催化活性金属的一种化合物，

ii)紧密研磨该混合物，

iii)在一个反应器中将该混合物加热到一个规定的温度，

iv)将该混合物维持在该规定的温度，并且

v)冷却到室温并且获得掺杂金属的沸石。

此方法特征在于，在加热期间反应器中的内部压力保持在0-200毫巴范围内。根据此传授内容，该催化活性金属优选地选自下组，该组由以下各项组成：Cu、Co、Rh、Pd、Ir、Pt、Ru、Fe、Ni、V。该催化活性金属是以一种盐（例如一种硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氢氧化物、亚硝酸盐等）形式或以一种络合物形式使用。

然而，尽管有此重要的研究成果，但迄今为止，关于实现一种用于制造含金属的沸石/类沸石的简单、稳定并且节省成本的方法，仍然存在未解决的挑战。因此，尽管正式离子交换对于制造具有高金属分散的活性催化剂特别有效，但在该方法中涉及多个步骤，其中有一些商业上实施起来缓慢并且昂贵，并且实际上可能需要若干循环来实现最佳金属含量，例如US6,221,324描述了一种Cu/Ca交换的Na-Y八面沸石的制造，在其内每一连续的离子交换步骤（对于Ca然后Cu来说）需要将盐和沸石的浆液/悬浮液搅拌24小时。同样，US7,049,261提供了一种用于制造2.9重量%Cu-ZSM5催化剂的方法，该方法需要三次重复以下各项：在搅动下进行交换步骤24小时，接着过滤、洗涤并且在110°C下干燥12小时。最终，在500°C下煅烧该材料5小时，使得总合成时间接近5天。还应注意，因为某些物质（例如铁盐）形成更大的水合鞘，使得铁物质难以迁移到沸石中或甚至阻止铁物质迁移到沸石中，所以沸石的离子交换可能存在问题。一个最终的问题是，离子交换产生了可能含有在反复的洗涤步骤期间产生的碱金属或碱土金属、铵氢氧化物以及硝酸盐的混合物的大量废物流，该废物流在可以被安全地释放到环境中之前，其自身需要昂贵的处理。

这些问题中有一些通过使用浸渍/煅烧方法来缓解，但如所指示的，以此方式产生的材料会由于在初始离子交换中效率降低而展现较差的新鲜性能。另外，工业规模应用需要此方法应经由一种基于浆液的沉淀来进行，其中将前体，例如Cu(NO₃)₂·3H₂O（或其溶液）与含有白色沸石/类沸石的一种浆液混合。然而，如上文突出显示，前体的溶解导致在该浆液中产生酸负荷，这又使得在沸石/类沸石可能出现化学损伤以及可溶金属物质沉淀起始之前加入一种碱性（即pH>7）化合物来中和该酸成为必要。然而，必须小心地选择所采用的碱以便限制金属离子被碱络合，因为此将降低离子进入到构架的孔隙/通道结构中的能力。此外，碱自身可能攻击/损伤沸石材料，从而给常规湿式方法提供了另一问题。在解决这些问题的一次尝试中，可以例如US5,908,806，采用有机碱，例如四乙基氢氧化铵（TEAH）。然而，在煅烧期间，此有机物质会经历不完全燃烧并且确切地说，在一个O₂有限的环境中分解以产生有害副产物，这又限制了产量并且在煅烧期间需要另外的方法步骤。在商业规模上，此将呈现一种成本影响（另外的洗涤器和/或更慢的煅烧过程，具有减少的带上分体积以使有害排放最少）。另外，也已知，通过浸渍/煅烧产生的掺杂金属的沸石或类沸石可能遭受耐久性方面的限制。确切地说，它们在T>800°C下经历结构倒塌和去活化，原因是构架因浆液的酸-碱化学性质而不稳定。此另外的不稳定性代表了在商业上实施SCR技术的一个问题，因为这些高温会在柴油过滤器再生期间实现。

在离子交换和浸渍方法期间，当将可能具有不同稳定氧化态的催化活性组分（例如铁、钒或铜）引入到沸石或类沸石中时，出现一个最终问题。因此，在一个水性离子交换期间，催化活性物质会被进一步氧化，直到获得一个在热力学上更稳定但更低催化有效性的氧化态。

使用通过直接合成而产生的掺杂构架的类沸石消除了以上问题。然而，已经发现此类材料展现出水热耐久性的问题，如在老化之后结晶度和表面积减小以及构架中的Cu相对于常规离子交换位置中的Cu活性有所降低所反映（弗拉什等人，今日催化75（2002）第359-365页以及帕莱拉等人，催化杂志217（2003）第100-106页）。此外，增加的合成复杂性在构架内掺杂物浓度和位置的再现性方面提出了问题，这两种因素都影响着催化剂的性能。

SSIE、CVD以及相关方法的问题大致类似并且因此可以进行概括。第一，所有这些方法都与有害并且在一些情况下腐蚀性和/或有毒的副产物（例如HF、HCl等）的释放相关。鉴于此释放在400°C-800°C下，可能地在残余湿气存在下发生，故产生一个对人类和构架结构完整性两者都有害的环境。第二，所需的温度可能超过构架的热耐久性，并且将最低限度地导致烧结（晶体生长），这会由于平均自由扩散路径增加而不利地影响后续催化性能。第三，沸石/类沸石可能被碱金属或其他金属的大量残余污染。此污染起因于金属同与构架缺陷相关的弱酸中心的过度交换。它可以通过洗涤来去除，只不过由此将样品暴露于碱性材料（例如NaOH），该暴露会导致对构架的进一步攻击。另外，在金属掺杂之前和/或期间对于降低的压力的需求为按比例增大提出了技术和成本问题。最后，如上文所描述的方法会导致不利地不均匀的金属分布。最后，在掺杂铁的沸石的情况下，催化活性物质Fe²⁺会在高温下进一步氧化为无活性的Fe³⁺。

如所指示，掺杂金属的沸石/类沸石的一个关键应用是经由使用带有N的还原剂进行选择性催化还原（SCR）来治理NOx。氮的氧化物是内燃机、化石燃料发电以及工业过程的熟知并且有毒的副产物。NO是在燃烧过程中经由自由基的反应而形成（参见Y.B.泽尔多维奇（Y.B.Zeldovich），物理化学学报（Acta Physico-chem.）URSS,21(1946)577），即：

N₂+O.^·→NO+N^·     (1)

N^·+O₂→NO+O^·     (2)

NOx对生物有毒（P.E.莫罗（P.E.Morrow），毒理学与环境卫生杂志（J.Toxicol Environ Health）13(2-3)，（1984），205-27），并且造成若干污染源，例如酸雨、光化学烟雾以及臭氧，所有这些都与对人体健康的不利影响相关（M.V.特威格（M.V.Twigg），应用催化B（Applied Catalysis B），第70卷，（2007），2）。因此，已经引入严格的立法限制来调节其排放（例如Euro5和Euro6）[欧洲议会的规章（EC）第715/2007号，2007年6月20日，欧盟官方杂志（Official Journal of the European Union）L171/1；特威格，应用催化B，第70卷，（2007），第2-25页；以及R.M.赫克（R.M.Heck），R.J.法劳托（R.J.Farrauto）应用催化A第221卷，（2001），第443-457页以及其中的参考文献]。

对于化学计量的汽油发动机的NOx控制是通过三元催化转化器提供（例如参见SAE2005-01-1111）。然而，三元转化仅在化学计量的空气:燃料比率下有效，并且对于柴油或其他燃料贫乏（即富氧的燃烧循环，例如稀薄汽油直接喷射）的情形无效。因此，柴油发动机在耐久性、在低rpm下的高扭矩以及增加的燃料经济性/减少的CO₂和HC排放方面的优势也为达到NOx目标提供了一个挑战。因此，已经开发出脲/NH₃SCR作为一系列排气后处理技术之一来解决此需求。

SCR化学方法包含一组复杂的分解（3—用于脲馈入）和还原-氧化反应（4-9），具有多样的中间物，它们形成了学术和实际研究的基础，例如弗里兹（Fritz）和皮琼（Pitchon）应用催化B13（1997）1-25；孔德拉坚科（Kondratenko）等人，应用催化B84（2008）497-504；布鲁格曼(Brüggemann)和凯尔（Keil），物理化学杂志C（2009），113，13930；SAE2008-01-1184；SAE2008-01-1323等。这些反应概括在反应式3-9中。反应式4-6详述了所希望的SCR化学反应。然而，可能出现竞争性过程，例如NH₃的寄生氧化（7-9）。这可以导致形成N₂和H₂O，产生N₂O（一种强力的温室气体，大约比CO₂强300倍），或甚至另外的NOx。

(3)(NH₂)CO+4H₂O→2NH₃+6CO₂脲水解

(4)4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O标准/‘缓慢’的SCR

(5)3NO₂+4NH₃→(7/2)N₂+6H₂O仅有NO₂的SCR

(6)NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O‘快速’的SCR

(7)4NH₃+3O₂→2N₂+6H₂O寄生NH₃氧化为N₂

(8)4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O寄生NH₃氧化为NO

(9)2NH₃+2O₂→N₂O+3H₂O寄生NH₃氧化为N₂O

主要反应呈现在反应式(4)中。然而，在实际条件下，已经证实，50:50的NO/NO₂混合物的反应引起最高的NOx转化率(6)（E.S.J.洛克斯（E.S.J.Lox），非均相催化手册（Handbook of Heterogeneous Catalysis）第2版，第2274-2345页和其中的参考文献）。然而，尽管已知NH₃与NO₂之间发生反应(5)，但它在动力学方面不占优势。因此，随着NO₂浓度增加超过大约50%，催化剂活性和比率会伴随降低（格罗塞勒（Grossale）等人，催化杂志，256（2008）312-322）。

因此，本领域中所需要的是一种提供高活性和选择性的掺杂金属的/交换金属的SCR催化剂的技术，这些催化剂具有改进的水热耐久性和降低的成本。此将通过开发一种用于制造含金属的沸石和类沸石的合成方法来实现。此方法应提供增加的简单性和稳定制造、减少的废弃物产生、高金属分散以及降低的工艺成本的益处。另外，它必须提供这些改进，同时提供多种保持较宽的操作范围、对高NO₂含量的耐受性以及对排气流中存在的HC和SOx毒剂的高抗性的材料以满足现代多砖排放控制建筑的需求。

本发明的目的是开发一种制造掺杂金属的/交换金属的沸石和类沸石的方法，该方法为NOx的SCR，特别是贫油机动车辆的排气中NOx的SCR提供了有利材料。另外，本发明包括一种比现有技术的方法有利的方法，这两种方法都从生态和经济的角度出发。

本领域的普通技术人员已知的这些和其他目的是通过应用一种用于制造掺杂金属的沸石或类沸石的方法来满足，该方法包括以下步骤：

i)提供一种沸石或类沸石与一种前体化合物的一种干燥的均匀混合物，该前体化合物包含由一种过渡金属与一种配体形成的一种络合物，该过渡金属选自下组，该组由以下各项组成：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag以及Ce，该络合物在100°C与500°C之间的温度下分解以产生金属或金属离子；并且

ii)在足以起始该金属或金属离子的固态升华的一个温度和一段时间下煅烧该混合物；并且

iii)获得该掺杂金属的沸石或类沸石，

这是以一种非常有利并且非显而易见的方式进行。在创造本发明的当天，从业者可能未预见到，该材料的耐久性和其催化性质被增强到使得与现有技术的材料相比较，更少的根据本发明的材料引起一个相当的作用或相同量的材料得到优越结果的程度，这又使得在商业规模上进行制造时成本降低。

当提到能够还原NOx的适当构架结构时，从业者知道哪些沸石和类沸石可以起作用。为此目的，提到了以上定义和文献引用。然而，对于本发明的方法来说，某些沸石和类沸石被认为是优选的。它们选自下组，该组由以下各项之一或其混合物组成：八面沸石型、五元环型、菱沸石型沸石或类沸石，例如SAPO-34或结构类型CHA和相关结构类型（例如AEI、AFT、AFX、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO以及UFI）的其他‘8元环’结构。更优选的是选自下组的类型，该组由以下各项组成：五元环型、SAPO-34（尤其是ZSM5和沸石β）以及菱沸石结构类型。最优选的是菱沸石/SAPO-34和沸石β。

已经证实，鉴于根据SCR方法还原氮氧化物，容易经历氧化和还原反应的过渡金属可以充当重要的金属。显示此种特性的有利金属是选自下组的金属，该组由被定义为过渡金属的那些金属（即元素周期表第3到12族中的38种元素）组成。其中，根据本发明的金属选自下组，该组由以下各项组成：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag以及Ce。更优选的是选自下组的那些金属：Fe、Cu以及Ce。就这一点来说，最优选的是如Cu和Fe的金属。

为了使金属能够进入到母体沸石或类沸石结构的构架中，需要一种金属前体，它具有适度挥发性和一个适当的分解温度（例如络合物在100°C与500°C之间，优选地200°C-450°C的温度下分解以产生金属或金属离子），它可以具有式I的结构：

ML¹ _mL² _n       (I)

其中：

M是选自上文所提及的群组的一种金属。

L¹可以是羰基、胺、烷基、烷氧基、烯烃、芳烃、膦或其他中性配位配体，m可以是在从0到6范围内的一个数，n可以取等于M的价态的一个数，并且L²有利地包括一个二酮、酮亚胺基或此同系列的相关成员，如式II的一种配体：

其中：

R1和R2独立地是烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、酰基以及被取代的酰基。

从业者已知包含由一种金属与含二酮结构的一种配体形成的络合物的前体化合物。关于这些化合物和其制造的其他细节可以在以下文献中找到：弗尼利厄斯（Fernelius）和布赖恩特（Bryant），无机合成（Inorg Synth）5（1957）130-131；哈蒙德（Hammond）等人，无机化学（Inorg Chem）2（1963）73-76；WO2004/056737A1以及其中的参考文献。现有技术中也已知包括一种二酮结构的呈络合形式的其他配体，如芬（Finn）等人，化学学会志（J Chem Soc）（1938）1254；凡维特尔（Van Uitert）等人，美国化学学会志（J Am Chem Soc）75（1953）2736-2738；以及戴维（David）等人，分子结构杂志（J Mol Struct）563-564（2001）573-578中所例证。这些配体类型的优选结构可以是选自由式II中的R1和R2为烷基组成的群组的那些。更优选这些配体选自由R1和R2为甲基或叔丁基组成的群组；最优选的是乙酰丙酮化物（acac，II中的R1和R2是甲基）。

当采用低价金属化合物时，考虑到其适度的挥发性和分解温度，优选地以一氧化碳作为配体的在室温下稳定的羰基络合物是优选的。此类化合物的合成是熟知的并且通常通过在CO存在下还原金属盐来进行。关于这些化合物和其制备的其他细节可以在以下文献中找到：亚伯（Abel），评论季刊（Quart Rev）17（1963）133-159；希贝尔（Hieber），有机金属化学进展（Adv Organomet Chem）8（1970）1-28；亚伯和斯通（Stone），评论季刊24（1970）498-552；以及沃纳（Werner），应用化学国际版（Angew Chem IntEd）29（1990）1077。

沸石/类沸石与前体化合物的混合物接着必须被加热以便使络合的金属移动以扩散到构架的孔隙和通道中。为了实现此目的，必须小心地平衡足以使前体化合物的分解能够起始并且促进扩散的温度，同时确保该温度不会过高以致造成构架降解或沸石/类沸石晶体过度烧结。因此，此煅烧优选地在高于200°C的温度下进行。在一个优选实施例中，在200°C-650°C的温度下煅烧该混合物。最优选施加在350°C与450°C之间的温度。应强调的是，此方法不依赖于降低的压力或特定反应气体，并且可以在一种静态或流动气体，例如空气或惰性气体（如N₂）或包含例如约0.5%到4%的H₂的一种还原气氛下执行，而不损害最终催化剂的性能。

另外，应注意，煅烧或加热程序的持续时间应出现在一个适当的范围内。混合物的高温暴露典型地可以持续长达12小时。优选地，热处理包含约1-5小时的时间。在一种非常优选的方式中，将该混合物暴露于如上文所描绘的高温处理。有利地，将该混合物暴露于约350°C-450°C的温度达1-5小时。最优选使该方法在约350°C下进行90到150分钟的时段。

为了确保催化所需的浓度的金属升华/扩散到沸石和类沸石的孔隙、笼以及通道中，在该混合物中应存在特定比率的两种成分。因此，优选的是，该混合物包含构架材料和前体化合物，以使得前体分解产生的沸石/类沸石内的金属浓度是约0.01重量%的金属到约10重量%的金属，优选地是0.1重量%-7.5重量%。更优选地，沸石/类沸石内的金属浓度应在约1重量%到4重量%的范围内。最优选地，沸石/类沸石内的金属浓度应为从约1.5重量%到约2.5重量%。应注意，此时，此金属负荷略低于现有技术中描述的金属负荷，现有技术中描述了更高金属负荷和实际上对于‘过量’金属的需求，因为此保护沸石免于水热老化（WO2010-054034或WO2008-106519A1）。

本发明的一个第二实施例是针对一种根据本发明的方法制造的材料或材料混合物，其中该材料或材料混合物在施加于如以下描绘的一种载体时经由与一种含氮还原剂在低至100°C的温度下反应来催化氮氧化物的还原。术语“经由与一种含氮还原剂在低至100°C的温度下反应来催化氮氧化物的还原”必须理解为该还原在100°C下进行达到一定程度的意义。优选地，在100°C下的反应性相比该材料或材料混合物的最大反应性是>0.2%，更优选是>0.5%，并且最优选是>1%。

在另一个方面，本发明是针对一种催化剂，该催化剂包含根据本发明的方法获得的材料或材料混合物，其中该催化剂包含涂布在一个流通式陶瓷整体、金属衬底发泡体上或一个壁流式过滤器衬底上的一种惰性耐火粘结剂，该粘结剂选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、二氧化钛、非沸石的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆以及其混合物。在一种优选方式中，上文所描述的催化剂是以一种方式制造，其中将上文所描述的材料或材料混合物及粘结剂涂布在一个流通式陶瓷整体、金属衬底发泡体上或一个壁流式过滤器衬底上的不连续区域中。

在又另一个方面，本发明是针对一种整体式催化剂，该催化剂是经由根据本发明的方法挤出该材料或材料混合物形成。

本发明的一个不同实施例涉及如上文所呈现的一种催化剂或整体式催化剂的用途，该催化剂或整体式催化剂用于选择性催化还原氮氧化物。有利地，以一种方式处理此种催化剂或整体式催化剂的使用，其中引入含氮还原剂源以在催化剂入口处得到0.5比2的有效NH₃:NOx比率（α比率）。此外，优选地当在催化剂入口处记录的NO:NO₂比率是按体积计从1:0到1:3、优选地1:0.8到1:1.2、最优选地为约1:1时，发生如上文所描述的一种催化剂或整体式催化剂的使用。

通常，根据本发明的方法制造的材料或材料混合物随一种催化装置一起出现，该装置包括一个外壳，该外壳被安置在一个衬底周围，该衬底具有一种SCR催化剂，该催化剂包含该材料或材料混合物并且被安置在该衬底处。又，用于处理汽油稀薄燃烧的废气或压缩点火排气或化石燃料稀薄燃烧排气流的方法可以包括将所述排气流引入到此种SCR催化剂；并且将所述排气流中的NOx组分还原为N₂。

可以通过将氧化铝、二氧化硅或其他适当的粘结剂任选地与其他催化剂材料（例如基于Ce的储氧组分）组合以形成一种混合物，干燥（主动地或被动地）并且任选地煅烧该混合物，来将该材料或材料混合物包括在配制品中。更具体来说，可以通过将本发明的材料与氧化铝或二氧化硅和水以及任选地pH控制剂（例如无机或有机酸和碱）和/或其他组分组合来形成一种浆液。然后可以将此浆液洗涂到一个合适的衬底上。经过洗涂的产物可以进行干燥并且热处理以将洗涂层固定到该衬底上。

此由以上方法制造的浆液可以例如在大约350°C到大约1000°C，或更具体来说约400°C到约600°C的温度下进行干燥并且热处理，以形成成品催化剂配制品。作为替代方案，或另外，可以将浆液洗涂到衬底上并且然后如上文所描述进行热处理，以调整载体的表面积和结晶性质。

所获得的催化剂包含通过在此所披露的升华方法交换的一种沸石/类沸石金属。该催化剂可以另外包含一种惰性耐火粘结剂。负载的催化剂可以接着安置在一个衬底上。该衬底可以包含被设计用于所希望的环境中的任何材料。可能的材料包括堇青石、碳化硅、金属、金属氧化物（例如氧化铝等）、玻璃等，以及包含前述材料中的至少一种的混合物。这些材料可以呈包装材料、挤出物、箔、预成型体、毡、纤维材料、整体料（例如一种蜂巢结构等）、壁流式整体料（具有过滤柴油微粒的能力）、其他多孔结构（例如多孔玻璃、海绵、发泡体等；取决于具体装置），以及包含前述材料和形式中的至少一种的组合（例如金属箔、开孔氧化铝海绵以及多孔超低膨胀玻璃）的形式。此外，这些衬底可以用氧化物和/或六铝酸盐涂布，如用一种六铝酸盐薄片涂布的不锈钢箔。作为替代方案，可以将掺杂阳离子的晶格材料与适当粘结剂和纤维一起挤压到一个整体料或壁流式整体结构中。

尽管衬底可以具有任何尺寸或几何形状，但优选地选择该尺寸和几何形状以优化在给定的排气排放控制装置设计参数中的几何面积。典型地，该衬底具有一个蜂巢几何形状，并且蜂巢贯穿通道具有任何多边形或圆形的形状，其中实质上呈正方形、三角形、五边形、六边形、七边形或八边形或者类似的几何形状由于易于制造和增加的表面积而是优选的。

一旦负载的催化材料处于衬底上，就可以将该衬底安置在一个外壳中以形成转化器。该外壳可以具有任何设计并且包含适于应用的任何材料。合适的材料可以包括金属、合金等，如铁素体不锈钢（包括例如400系列的不锈钢，如SS-409、SS-439以及SS-441）和其他合金（例如含有镍、铬、铝、钇等的那些，用以容许在操作温度下或在氧化或还原气氛下增加稳定性和/或耐蚀性）。

也可以将类似材料作为外壳、一个或多个端锥体、一个或多个端板、一个或多个排气歧管盖等围绕一端或两端同心地安装并且固定到外壳以提供一个气密密封。这些组件可以分别地形成（例如模制等），或可以使用如（例如）一种旋压成形等方法与该外壳整体地形成。

可以将一种保留材料安置在外壳与衬底之间。该保留材料可以呈一种毡、微粒等形式，可以是一种膨胀性材料，例如包含蛭石组分（即在施加热后膨胀的一种组分）的一种材料；一种非膨胀性材料；或其组合。这些材料可以包括陶瓷材料（例如陶瓷纤维）和其他材料（如有机和无机粘结剂等），或包含前述材料中的至少一种的组合。

因此，将涂有掺杂金属的/交换金属的催化剂的整体料并入到贫燃料发动机的排气流中。此提供了通过使所述排气流在净氧化条件下在排气中喷射的脲或氨或者其他带有N的还原剂存在下越过以上提及的SCR催化剂以促进催化转化为有利于环境的氮气，来处理所述排气流以降低NOx浓度的一种手段。

图1示出了通过如实例中所描述的常规浸渍方法制备的两种参考3%Cu-SAPO34样品A和B的模型气体测试的数据。

图2描绘了参考样品A和B在空气中在780°C下进行2小时的老化循环之后的模型气体测试性能数据。

图3图示了A和B在空气中900°C下进行2小时的老化循环之后的活性。

图4a比较了新鲜3%Cu-SAPO34样品的H₂程序升温还原（TPR）特征。

图4b示出了3%Cu-SAPO34样品在空气中在780°C下老化之后的H₂TPR。

图5a对比了3%Cu-SAPO34变体的新鲜XRD图案。

图5b概括了来自780°C空气下老化的图5a的样品的XRD。

图5c记录了来自900°C空气下老化的图5a的样品的XRD图案。

图6a呈现了使用表2中详述的Cu前体和方法制备的3%Cu-SAPO34变体的新鲜NO转化率。

图6b概括了使用表2中详述的前体和方法制备的3%Cu-SAPO34样品的新鲜NH₃转化率。

图7a示出了图6a中报导的材料在空气中在780°C下进行12小时的老化循环之后的NO转化率。

图7b描绘了图6b中报导的材料在空气中在780°C下进行12小时的老化循环之后的NH₃转化率。

图8a报导了图6a中报导的材料在包括在空气中在900°C下2小时的老化循环之后的NO转化率。

图8b是图6b中报导的材料在空气中在900°C下进行2小时的老化循环之后的NH₃转化活性的概述。

图9比较并且对比了通过标准方法(A)与采用Cu(acac)₂前体的升华方法(F)制备的两种3%Cu-SAPO34样品的新鲜活性。

图10比较了通过标准方法(A)与升华方法(F)制备的3%Cu-SAPO34样品在780°C下对应地老化2小时(A)或12小时(F)之后的活性。

图11对比了通过标准方法(A)与如表2中所描述的升华方法(F)制备的3%Cu-SAPO34样品在空气中在900°C下老化2小时之后的活性。

图12a示出了Cu负荷对通过在N₂中在500°C下升华而制造的一系列Cu-SAPO34样品的新鲜NO转化率的影响。

图12b突出显示了Cu负荷对通过在N₂中在500°C下进行的升华方法制造的一系列Cu-SAPO34样品的新鲜NH₃转化率的作用。

图13a记录了来自图12a的样品在包括在空气中在780°C下2小时的老化循环之后的NO转化率。

图13b图示了来自图12b的样品在包括在空气中在780°C下2小时的老化循环之后的NH₃转化率。

图14a示出了来自图12a的样品在老化循环之后的NO转化率，其中该样品在900°C下暴露于空气2小时。

图14b概括了来自图12b的样品在空气中在900°C下进行老化循环2小时之后的NH₃转化率。

图15示出了通过升华方法的变型形式制备的2%Cu-SAPO34样品的新鲜活性，其中检验了冲击式混合方法。

图16概括了来自图12的样品在空气中在780°C下催化剂老化2小时之后的性能。

图17描绘了来自图12的样品在空气中在900°C下催化剂老化2小时之后的性能。

图18检验了Cu负荷对通过在空气中在350°C下升华而制造的一系列Cu-SAPO34样品的新鲜NO转化率的作用。

图19报导了来自图18的样品在空气中在780°C下老化2小时之后的性能。

图20是来自图18的样品在900°C空气下老化2小时之后的概述。

图21示出了来自图18的样品在空气中在950°C下催化剂老化2小时之后的性能。

图22记录了来自图18的样品在包括在空气与10%蒸汽的混合物中在750°C下16小时的水热老化循环之后的转化率数据。

图23示出了来自图18的样品在包括在空气与10%蒸汽的混合物中在900°C下4小时的水热老化循环之后的性能数据。

图24比较了通过湿式浸渍或经由升华方法制备的2.5重量%Fe ZSM5和沸石β样品的陈化的NO转化率数据。

图25概括了掺杂2重量%和4重量%Cu的ZSM5或沸石β的陈化的NO转化率数据。

样品图例：

A：由Cu(NO₃)₂溶液加入到充分混合的SAPO34浆液中得到的3%Cu-SAPO34。

B：由Cu(NO₃)₂晶体加入到不良地混合的SAPO34浆液中得到的3%Cu-SAPO34。

C：由物理混合得到的3%Cu-SAPO34

D：由煅烧的物理混合得到的3%Cu-SAPO34

E：由水性离子交换得到的3%Cu-SAPO34

F：由乙酰丙酮化铜升华得到的3%Cu-SAPO34

G：由草酸铜（CuC₂O₄）升华得到的3%Cu-SAPO34

H：由乙酸铜（Cu(CH₃COO)₂）升华得到的3%Cu-SAPO34

I：由在使用油漆振荡器混合情况下升华（参见正文）得到的2%Cu-SAPO34

J：由在使用咖啡研磨机混合情况下升华（参见正文）得到的2%Cu-SAPO34

K：由在使用顶置式搅拌器混合情况下升华（参见正文）得到的2%Cu-SAPO34

以下数据组包括了采用不同金属负荷、金属前体以及方法变型的各样制备实例，作为对金属掺杂方法和它用于SCR的应用的灵活性的说明。相对常规合成方法（离子交换和浆液浸渍/煅烧）进行直接比较以说明新方法的性能和耐久性益处。在此的数据组是一组大得多的示例性研究成果，并且参考了催化性能的测量。这些测量是使用一种常规活塞流式模型气体反应器进行的。在这些测量中，使模拟稀薄燃烧的排气的气流在不同温度的条件下越过并且穿过网状的测试样品颗粒，并且借助于在线FTIR（傅里叶变换红外线）光谱仪测定该样品在NOx还原中的有效性。表1详述了在产生在此所包括的数据时所采用的完整实验参数。

表1：模型气体测试条件

组分/参数	浓度/设置
		NH3	450ppm
NO	500ppm
		H2O	3%
O2	5%
		温度	以-2°C/min从500°C匀变到85°C
样品质量	200mg
		样品的粒度	500μm-700μm
GHSV	100000h-1

图1-3概括了通过常规的浆液浸渍/煅烧方法（参见实例）制造的两种3%Cu-SAPO34比较参考样品A和B的性能数据。这些数据反映了此方法的固有问题和它对于用于合成‘良好’材料的混合的依赖性。因此，就NH₃活化和后续NOx还原来说，样品B显示了降低的新鲜活性。在‘良好’混合的情况下制造的样品A更好，在‘点火（light-off）’（T<200°C）和中间温度范围（200°C<T<300°C）期间具有高出约20%的NOx转化率。然而，任一样品的NO转化率无论如何都无法接近在馈料比率下90%的理论最大值或0.9的α。实际上，样品A的最大转化率在210°C<T<270°C之间达到峰值，为大约80%。此降低的NOx转化率与在相同温度范围中NH₃转化率限于仅大约90%一致，意味着此样品的固有活性限制。对于两种样品来说，此有限的NH₃转化率在高温窗（T>300°C）中得到了解决。然而，在两种情况下，增加的NH₃转化率都不对应于NOx转化率的改进，并且尤其是在样品A的情况下，反而存在N₂减少，即NO和N₂O增加，与NH₃的寄生氧化（参见引言的反应7-9）速率增加一致。在空气中在780°C下老化2小时之后，样品A显示出在更低温度（<200°C）下活性的较小损失，但在所有其他温度下NO和NH₃两者的转化率都改进，与温和的诱导作用一致。相比之下，样品B的低温及峰值NO和NH₃转化率高出大约20%，并且相比新鲜状态，该样品现在对于在SCR中的NH₃利用展现更好有效性。这些作用是诱导现象的原型。这些数据与图4a和图4b中所示的TPR数据一致。在此，样品A显示了一个双峰还原响应，一个峰在大约250°C下，与分散的CuO的还原一致；并且一个第二峰在大约475°C下，指示基于CuO的物质更难以还原，是沸石中稳定化/离子交换的金属氧化物特有的。相比之下，样品B显示出一个归因于分散的CuO的更大的氧化还原特征，及一个在大约425°C下的更小的高温特征，指示了构架交换的物质。在780°C/空气老化之后，两种样品都显示一个更类似的双峰响应。此与Cu在高温下向离子交换位点迁移一致。然而，此种Cu迁移还可以引起块状CuO物质（黑铜矿）的形成，该物质是在更高温度下的一种活性NH₃氧化催化剂。因此，在T>400°C下，样品B的NO转化率显示出由于NO和N₂O形成增加而引起的N₂选择性显著降低，同样与寄生NH₃氧化增加一致，也就不足为奇了。B样品的非选择性氧化增强也与图4b中的TPR一致，其中注意到在大约275°C下的一个另外的峰，与块状CuO的还原一致。在空气中在900°C下另外老化2小时后，这两种在组成上相同的材料之间的差异就更清楚了。因此，样品B被完全去活化并且在T>300°C下仅展现出残余的寄生NH₃氧化。相比之下，样品A虽然受到抑制，但仍保持一些SCR功能，并且一个峰值NO转化率是大约35%。鉴于峰温度可以接近或甚至超过900°C，例如在催化的过滤器再生期间，尤其是在发动机降到空转的中间循环时，此种灾难性的去活化是值得关注的。此灾难性去活化的原因从XRD分析（图5a-图5c）显而易见。两种新鲜样品都呈现与母体SAPO-34构架相一致的反射。不存在X射线不连续的CuO或由浆液加工期间SAPO-34损坏产生的其他相的证据。在780°C下空气老化之后情况不是这样，其中在‘不良’混合的情况下制造的B样品在大约21°和35°下展现了清楚的反射，与方石英（一种基于SiO₂的矿物相）的存在一致。此相只能经由SAPO-34中失去Si（即浆液浸渍/煅烧引起构架过早结构倒塌）来制造。此倒塌对于在空气中在900°C下老化之后的两种样品显而易见（图5c）。鉴于对于‘充分’混合的样品A显而易见与残余SAPO-34相一致的微量反射，故该倒塌对于B样品又更严重。这些问题反映于表3中，该表概括了新鲜和老化的表面积（BET）。在此样品B呈现了减小的新鲜BET及在780°C下老化之后表面积/结构倒塌的证据。因此，从这些数据可知，常规的合成方法在性能和耐久性方面都展现出严重缺陷。

为了解决这些缺陷，如表2中详述和实例中描述，制造一系列另外的Cu-SAPO34比较参考粉末和测试粉末。

表2：升华合成前体试验：

注意，样品C、D、E可以被视为另外的比较参考物。

表3：新鲜和老化的3%Cu-SAPO34样品的表面积分析

检验其SCR功效，得到6a-8b中的结果。这些样品的活性相当多样。新鲜样品E、F以及H显示了较高的NO和NH₃的转化率，而新鲜C、D以及G不然并且事实上在T>350°C下显示出递增的向NH₃的非选择性氧化的倾向，并伴随NOx产生，并且因此显而易见NO的负转化。在780°C下老化（12小时/空气）之后，样品E、F以及H显示出相等或更坏的性能，即无诱导作用或过早倒塌，而样品C、D以及G，尤其是样品D和G展现了显著性能增益，反映了一种特别强的诱导作用。在900°C下进一步老化导致所有样品的NO和NH₃转化率降低。然而，应强调的是，该性能损失是通过常规方法制造的样品A和B所展现的性能损失的一部分。因此，峰值NO转化率在从大约40%到大约70%范围内，即最多为关于最佳参考粉末所观测的转化率的两倍。从这些数据中显而易见，Cu(acac)₂的分解/升华提供了最优新鲜和老化的性能而无诱导期或过早去活化。样品D（CuO与SAPO34的混合物）也显示了高活性，但此只是在老化之后，同样与诱导作用一致，参见样品B。相反地，样品E（离子交换）的新鲜性能可与升华方法竞争，反映了Cu与构架之间最初地最优相互作用。然而，此样品显示了与烧结自由Cu物质形成块状CuO，从而导致NH₃向NO的大量寄生氧化一致的一种不良老化响应，其中起始温度是大约250°C。类似地，通过乙酸铜升华所制造的样品H显示了良好的新鲜活性，但同样该粉末的老化稳定性不足以应受进一步检验。

升华方法相较于浆液浸渍/煅烧的益处在图9-图11中突出显示。在此样品F展现出对于NO和NH₃转化的更高新鲜活性。它提供了‘点火’性能的显著改进，其中在165°C下NO转化率比参考物高出大约25%。类似地，在中间温度范围中性能高出5%-10%，而在T≥350°C下NO转化率相等。这些益处在780°C老化循环之后重现。实际上，尽管样品F发生更严重老化（12小时相对于2小时），但它保持了优越的点火和中间温度范围NO和NH₃转化率。升华样品耐久性的增强进一步在图11中突出显示。因此，在900°C的空气老化循环之后，浆液浸渍/煅烧样品经历了灾难性去活化，并且峰值NO转化率是大约35%，与来自升华的样品的>70%相对。这些性能益处反映在样品F的氧化还原特征（图4a/b）中。因此，新鲜样品F显示出优选的双峰氧化还原响应，其中高温（500°C）氧化还原峰归于构架稳定化的铜。与样品A和B相比，新鲜数据与来自780°C老化的数据之间的比较显示出此峰的温度无偏移。此表明，升华合成直接地在新鲜条件下提供了Cu在此优选的位点中的适当分布，而常规合成需要进一步的高温处理（诱导），即SSIE，以获得此优选的最具活性状态。XRD测量值（图5a-图5c）与性能和TPR数据相关。新鲜样品F仅显示出归因于SAPO34的反射，不过此样品的结晶度高于样品A和B（更强、更清晰的反射）。在780°C之后，样品F维持了较高的结晶响应程度，仅存在极微量的方石英（在21.5°下的肩）。然而，进一步老化到900°C导致SAPO34倒塌，并且在主要由方石英组成的一个图案中仅明显可见痕量的反射。此倒塌归于由高铜含量所致的SAPO34的长程有序去稳定化，因为基于活性测量值，足够的活性位点被保留以提供催化功能。其他去活化趋势在表面积数据（表3）中可见。新鲜样品A和F展现出相当的新鲜BET，比样品B高出大约40m²/g，与所略述的问题一致。然而，在780°C下老化之后，样品F仅显示出微量的BET损失，而样品A和B两者都展现了显著减少，与由样品制备方法引起的构架去稳定化一致，即升华方法允许在更高温度下构架稳定性损失减少的情况下进行Cu掺杂。

由升华方法提供的金属交换的功效也提供了降低金属掺杂物水平以改进高温耐久性，同时不损失催化功能的可能性。此可能性图示于图12a到14b中。在此，随老化变化来比较在从1重量%到3重量%范围内的Cu负荷的有效性。如实例中所略述来制备样品，并且在所有情况下都在流动的N₂气氛中煅烧前体的均匀混合物。新鲜NOx转化率迹线显示了>2重量%的Cu负荷的明显益处，其中峰值NOx转化率是大约85%。类似地，对于>200°C的所有温度，记录下这些样品的接近定量的NH₃转化率。1%和1.5%铜的降低的低温NOx转化活性归于更低的NH₃转化率，对于1.5%和1%的Cu样品来说，其峰值对应地为大约88%和大约72%。在780°C下老化之后，更高装载的Cu样品的性能几乎无变化，并且峰NOx转化率仍然接近于给定α下的理论最大值。相比之下，1%和1.5%的Cu样品显示出显著的性能改进，并且现在对应地获得62%和78%的NOx转化率。此改进归于一种铜移动效应（诱导）。在900°C的空气循环之后，看到性能分级改变。因此，3重量%的Cu样品显示出降低的NH₃/NOx转化率，此归因于Cu与构架之间的固有高温反应。因此，在这一更严重的老化循环之后，在2%或2.5%Cu下获得最优性能，并且1.5%的Cu样品现在也提供竞争性的性能。然而，在此的关键信息是，新的合成方法在降低的Cu负荷下提供了增强的活性和耐久性，并且有效材料可以通过流动的N₂煅烧来制造。

从以上数据可知，通过所选样品的元素分析证实了如在降低的金属负荷下的优越性能的益处。因此，从表4可知，在比现有技术（例如WO2010-054034或WO2008-106519A1）中典型地应用的Cu含量更低的Cu含量下获得高性能。

表4：X%Cu-SAPO34样品的ICP分析

如上文突出显示，升华的一种特别益处是合成方法的稳固性。此反映在图15-17中，其中研究了使用不同混合装置制造均质的盐-构架混合物的影响。这些数据证实了通过三种不同混合装置制造的掺杂2%Cu的样品的高活性，在所有情况下相较于常规样品在3%下的优越NH₃和NOx转化率。此外，对于新鲜、来自780°C以及来自900°C老化循环来说，这三种样品的活性在实验性误差内。又，在最严重的900°C循环之后，峰值NOx转化率是大约80%，关于常规参考物有显著改进。因此，显而易见的是，可以在该方法中采用一系列混合装置而对最终催化剂无不良作用。

该制备方法的稳固性和通过升华方法制造的样品的优越热耐久性的进一步论证在图18-图21中例证。在此的所有样品都是如实例中详述制造，其中最终的煅烧是在静态空气中进行。数据是在意料之中；所有样品都展现了与12a-14b中所见几乎相同的活性和稳定性趋势。因此，新鲜NOx转化率超过85%并且这些样品显示了一个较宽的高活性窗，并具有较少的寄生NH₃氧化/NOx形成。在780°C老化之后的性能显示出较低到无变化，保留了图12a/13a中所看到的关于掺杂1%和1.5%Cu的样品所见的改进。图20证实了3%Cu样品在900°C下空气老化之后的耐久性缺陷，示出了铜掺杂物与构架之间的固态反应的起始。这些倾向在空气中在950°C下老化之后甚至更明显，其中3%和2.5%Cu样品两者都展现出接近完全的去活化。相比之下，1.5%Cu样品仍然具有高活性，并且峰值NOx转化率接近于80%。这些数据表明，升华方法的灵活性可以根据应用，例如在SDPF（SCR洗涂的微粒过滤器）中使用更低Cu含量的类沸石作为均质洗涂层或作为DPF中的一个区中的需要，提供定制金属掺杂物水平的机会。鉴于再生期间的峰值DPF温度，使用在严重过滤器再生老化之后具有增加的耐久性和高活性的更低Cu负荷材料的一个区尤其值得关注。

在此情况下在空气和蒸汽（10%）存在下在750°C和900°C下进行的耐久性的其他实例可以在图22和图23中找到。在此，在不同Cu含量下对空气与N₂煅烧的样品之间进行比较。在空气+10%蒸汽中在750°C下老化16小时之后，所有样品都保持极好的活性，并且峰值NOx转化率是大约80%。在2%或2.5%Cu下，在空气与在N₂中煅烧的样品之间未看到差异，并且仅注意到装载有1.5%Cu的样品存在较小的性能损失。在空气/蒸汽中在900°C下老化4小时之后情况不是这样。在此，两种2.5%Cu样品都显示出接近相同的性能和灾难性的去活化。类似地，2%Cu样品的活性相当，但很差。相比之下，1.5%Cu样品在这一苛刻的老化之后保持了可接受的性能，并且峰值NOx转化率是大约57%。应强调的是，这些数据确切地反映了由Cu与类沸石构架之间的高温固态反应引起的一种基础不稳定性，而非例如参见图3和图11的新合成方法中的脆弱。与此假设一致，在更低的铜负荷下保持了更好活性，也与图14a/b和20一致。

用于引入其他金属物质和其他构架结构的升华方法的应用对应地展示在图24和图25中。因此，在图24中，通过常规浸渍或升华方法制备的陈化的铁促进的沸石（2.5重量%Fe），确切地说ZSM5（SAR23）和沸石β（SAR38）的活性。在此，尽管对于SCR方法，所有样品都显示出活性，该方法需要比关于与现有技术（例如WO2008/132452A2）一致的基于Cu的样品所注意更高的温度，但显而易见的是，对于一种给定构架结构，通过升华方法制备的样品的活性显著高于通过常规浸渍方法获得的样品，这是对该新方法的益处的另一证实。此外，该升华方法还可以有利地用于制备其他标准的铜促进的沸石系统。此反映于图25中，其中报导了按照标准方法由Cu(acac)₂升华所制备的2重量%和4重量%的铜促进的ZSM5和β样品的陈化的活性。又，所有样品都展现出高活性并且用馈料流中可用的NH₃获得化学计量或接近于化学计量的NO转化率。

本发明涉及一种用于制造掺杂金属的/交换金属的沸石/类沸石的改进方法的开发和使用，以及这些方法经由采用后喷射的带有N的还原剂进行的选择性催化还原（SCR）方法治理来自内燃机的NOx的应用。该方法另外特征在于，它采用了一种干式，即非水性（或非基于其他溶剂）方法，其中通过使作为一种前体化合物与沸石/类沸石的均匀混合物的一部分的一种适当金属前体（例如二酮）、特定羰基络合物或类似物升华/分解来将金属离子引入到构架材料中。该方法又一特征为其稳固性，因为它不需要特定的反应气体环境和降低的压力。它能够形成所希望的掺杂金属的构架材料，而不产生显著有害或有毒的废弃副产物，这也是本发明的一部分。

益处和特征包括：

a)简单性：该方法包括混合两种干燥粉末，接着进行高温处理。不需要复杂的混合单元或浆液处理系统。该干式方法消除了对于浆液过滤、洗涤或干燥的任何需求。此外，该方法对于在煅烧期间使用的气氛或反应器压力不敏感。这是优于现有技术的一种优势，因为保护性气体和还原性气体都不必施加。

b)成本：材料节省起因于a)中所描述的不依靠设备和加工的合成的简单性。其他节省起因于浆液pH和温度等的监测设备的去除。

c)时间：成品粉末的制造可以在少到2小时内完成，不同于常规湿式交换的需要多天，或浆液浸渍/煅烧的需要许多小时（用以确保均质性、限制沸石/类沸石润湿的放热对浆液化学性质的影响等的混合时间）。

d)减少的环境影响：不同于现有技术的方法，本方法将由前体配体分解产生的副产物限制于化学计量的量的CO₂。既不如同离子交换的情况一样产生大量水性废物流，也不如同关于SSIE所见一样产生可能有毒的排放物（例如HF或HCl气体），或如同关于浆液浸渍/煅烧方法所注意的一样产生带有N的化合物（有机胺或氮氧化物）（由在浆液pH控制/金属沉淀中使用的NH₃或有机氮碱燃烧所产生）。此外，鉴于该制备的化学计量性质，制造催化剂不需要过量的材料或另外的化学品，从而将环境影响降低到最低。

e)用于掺杂物引入的更稳固并且更灵活的方法：掺杂物靶向需要对前体材料的烧失量进行简单计算。不存在任何另外的化学物质或方法减小了与绝对最小值的任何叠加的公差。

f)性能益处：不同于常规浆液浸渍/煅烧方法，该升华方法将金属直接引入到沸石/类沸石的特定活性交换中心。因此，未观测到诱导期。另外，鉴于通过升华方法进行金属掺杂的功效增加，故不需要‘过度装载’沸石/类沸石来获得最优性能所需的‘完全’金属掺杂。这使得催化剂选择性改进，即寄生NH₃氧化减少，此可能起因于不连续或通过常规X射线衍射方法可检测的一种催化活性相（例如CuO（黑铜矿））的形成。第二，由于降低的金属负荷限制了掺杂物与构架之间的高温（>750°C）固态反应，该反应是在老化期间/之后相倒塌和无催化活性新相形成的一个主要原因，故实现了含金属的构架材料的耐久性/老化稳定性的改进。最后，该干式升华方法去除了对浆液pH或流变调节剂（例如HNO₃或TEAH）的需要。由于这两种类别的调节剂（酸性或碱性）可能与沸石或类沸石反应并且提取构架原子，从而使结构不稳定，故这两种物质的使用是有问题的。此种损害在新鲜粉末中是不能检测的，但已知对于高温耐久性具有不良后果。

定义：

还应注意，在此的术语“第一”、“第二”等不表示任何重要的次序，而是用于将一个要素与另一个区分，并且在此的术语“一个/种（a/an）”不表示数量的限制，而是表示存在所提及的项目中的至少一项。此外，在此披露的所有范围都是包容性并且可组合的，例如“最多约25重量百分比（重量%），并且所希望地约5重量%到约20重量%并且更希望地约10重量%到约15重量%”的范围包括了这些范围的端点和所有中间值，例如“约5重量%到约25重量%、约5重量%到约15重量%”等。

沸石：沸石是微孔结晶铝硅酸盐材料，其特征在于具有3到

（取决于构架类型）的均匀孔隙/通道/笼型结构的良好有序的3-D结构；及经历离子交换以实现催化活性阳离子在整个结构中的分散的能力。

类沸石：类沸石是沸石的结构同位型/同晶型体，但代替由连接的二氧化硅和氧化铝四面体衍生的一种构架结构，它们是基于例如：氧化铝-磷酸盐（ALPO）、二氧化硅-氧化铝-磷酸盐（SAPO）、金属-氧化铝-磷酸盐（Me-ALPO）或金属-二氧化硅-氧化铝-磷酸盐（MeAPSO）。

沸石材料是基于沸石或类沸石的结构形式的一种材料。

二酮结构化的配体：意味着结合到一个中心金属原子形成一种配位络合物的一种配体（即一种离子或分子），该配体具有两组化学官能团，展现酮基-烯醇形式。在此，酮基（即酮/醛（带有羰基或C=O的烃））-烯醇（不饱和的醇，即C=C-OH）形式是衍生自有机化学。酮基-烯醇系统的一个关键特征是，它们展现称为互变异构现象的一种性质，该互变异构现象是指一种酮基形式与一种烯醇之间的一种化学平衡，涉及两种形式经由质子转移和键结电子移位进行的相互转化。

本领域的普通技术人员根据以下详细说明、图式以及所附权利要求书将理解并了解上文描述的催化剂和方法及其他特征。

实例

比较参考样品A：在持续搅拌下，将150g的H⁺形式SAPO34加入到480ml的去离子水中，以制造固体含量为24%的浆液。此加入使得该浆液内放热，故在此步骤期间需要小心。持续地搅拌该浆液最少30分钟以允许类沸石润湿的放热消散。接着，在剧烈搅拌下，将17.1g的Cu(NO₃)₃.3H₂O晶体溶解在30g去离子水中。经15分钟将由此制造的溶液逐滴加入到浆液的涡流中。为了促进铜的碱（pH>7）沉淀，按照US5,908,806的方法，通过逐滴加入48g的四乙基氢氧化铵溶液（35重量%的TEAH）来处理pH为大约4的所得浆液，以达到7-8的端点pH。再搅拌样品60分钟，随后在空气中在65°C下干燥20小时，并且然后在空气中在500°C下煅烧2小时。所得粉末是网状的，根据表1并且在不另外修改的情况下进行测试。

比较参考样品B：在持续搅拌下，将150g的H⁺形式SAPO34加入到240ml的去离子水中，以制造浆液（38.5%的固体）。由于此加入导致显著放热，故在此步骤期间要小心，并且连续地搅拌浆液最少30分钟以使此放热消散。接着，经1分钟将17.1g的Cu(NO₃)₃.3H₂O晶体加入到该浆液的涡流中以制造pH为4的浆液。又通过逐滴加入48g的四乙基氢氧化铵溶液（35重量%的TEAH）以达到7-8的端点pH，来实现沉淀。通过此加入所制造的浆液粘性极大并且难以混合。再搅拌样品60分钟，随后在空气中在65°C下干燥20小时，并且然后在空气中在500°C下煅烧2小时。所得粉末是网状的，如表1中所列并且在不另外修改的情况下进行测试。

通过升华/固体混合来制备大约100g的含3重量%Cu的SAPO34粉末的程序（样品F）：在250mL容量的一个可密封塑料瓶中，将12.2g的乙酰丙酮化铜（24.4重量%的Cu，来自奥德里奇（Alrdich））与100g SAPO34粗混合。接着加入10g的用Y稳定化的ZrO₂珠粒（5mm直径）。将该瓶密封，并且固定到油漆振荡器（奥尔布里希（Olbrich）型号RM500，0.55KW）中，并且通过振动进行均质化5分钟。然后将该瓶从油漆振荡器松开，并且使混合物通过一个粗筛以去除珠粒。最后，将混合的粉末转移到一个煅烧容器中，并且在静态空气（或作为替代方案，流动的N₂）中加热到350°C（以5°C/min的匀变速率）并且持续2小时的时段，以制造活性催化剂粉末，该粉末是网状的并且根据表1进行测试。

采用CuO作为Cu前体，通过固体混合来制备含3重量%的Cu的SAPO34粉末的程序（样品C）：此材料是按照上文所描述的方法制备，其中例外是混合物包含0.194g的CuO（它是79.88重量%的Cu）和5g的H-SAPO34，并且在制造出均匀混合物之后不煅烧该材料。

采用CuO作为Cu前体，通过固体混合并煅烧来制备含3重量%的Cu的SAPO34粉末的程序（样品D）：此材料是按照上文所描述的方法制备，其中例外是混合物包含0.194g的CuO（它是79.88重量%的Cu）和5g的H-SAPO34。在混合之后，然后将瓶从油漆振荡器松开，并且使该混合物和研磨介质通过一个粗筛以去除珠粒。最后，将混合的粉末转移到一个煅烧容器中，并且在静态空气中加热到350°C（以5°C/min的匀变速率）并且持续2小时的时段，以制造活性催化剂粉末。

比较参考物E：由水性离子交换得到的3%Cu-SAPO34：在持续搅拌下，将150g的H⁺形式SAPO34加入到200ml（即200g）的去离子水中，以制造固体含量为42.8%的浆液。另外，在此步骤期间要特别小心，以限制由粉末润湿产生的放热。然后再持续地搅拌浆液最少30分钟，以允许该放热消散。接着，在剧烈搅拌下，将14.0g的乙酸铜II（它是32重量%的Cu）溶解在400g的去离子水中。经15分钟将由此制造的溶液逐滴加入到类沸石浆液的涡流中。搅拌获得的混合物过夜，随后在空气中在110°C下干燥10小时，并且然后在空气中在500°C下煅烧2小时。所得粉末是网状的，根据表1并且在不另外修改的情况下进行测试。

采用草酸铜作为Cu前体，通过固体混合/升华来制备大约100g含3重量%的Cu的SAPO34粉末的程序（比较参考样品G）：按照上文所描述的方法进行制备，其中例外是混合物包含7.5g的草酸铜II（它是39.8重量%的Cu）和100g的H-SAPO34。

采用乙酸铜作为Cu前体，通过固体混合/升华来制备大约100g含3重量%的Cu的SAPO34粉末的程序（比较参考样品H）：按照上文所描述的方法进行制备，其中例外是混合物包含9.3g的乙酸铜II（它是32重量%的Cu）和100g的H-SAPO34。

采用乙酰丙酮化铜作为前体，通过固体混合/升华来制备大约100g含2.5重量%的Cu的SAPO34粉末的程序：按照上文所描述的方法进行制备，其中例外是混合物包含10.1g的乙酰丙酮化铜II和100g的H-SAPO34。

采用乙酰丙酮化铜作为前体，通过固体混合/升华来制备大约100g含2重量%的Cu的SAPO34粉末的程序：按照上文所描述的方法进行制备，其中例外是混合物包含8.07g的乙酰丙酮化铜II和100g的H-SAPO34。

采用乙酰丙酮化铜作为前体，通过固体混合/升华来制备大约100g含1.5重量%的Cu的SAPO34粉末的程序：按照上文所描述的方法进行制备，其中例外是混合物包含6.0g的乙酰丙酮化铜II和100g的H-SAPO34。

采用乙酰丙酮化铜作为前体，通过固体混合/升华来制备大约100g含1重量%的Cu的SAPO34粉末的程序：按照上文所描述的方法进行制备，其中例外是混合物包含4.0g的乙酰丙酮化铜II和100g的H-SAPO34。

采用乙酰丙酮化铜作为前体，通过采用一个咖啡研磨机作为混合装置进行固体混合/升华来制备大约100g含2重量%的Cu的SAPO34粉末的程序（样品J）：此材料是如上文所描述来制备，其中例外是在煅烧之前，使用一个可密封的咖啡研磨装置（IKA，型号：M20通用研磨机）将混合物精细地均质化5分钟。

采用乙酰丙酮化铜作为前体，通过采用一个顶置式搅拌器单元作为混合装置进行固体混合/升华来制备大约100g含2重量%的Cu的SAPO34粉末的程序（样品K）：此材料是如上文所描述来制备，其中例外是在煅烧之前，在一个开口烧杯中使用一个高剪切力顶置式混合装置（HiTEC-Zang，型号：MiscoPakt-mini-35）将混合物精细地均质化5分钟。

采用乙酰丙酮化铁作为Fe前体，通过固体混合/升华来制备大约120g含2.5重量%的Fe的ZSM5粉末的程序：按照上文关于Cu/SAPO34所描述的方法进行制备，其中例外是混合物包含15.8g的乙酰丙酮化铁III和109g的ZSM5。

采用乙酰丙酮化铁作为Fe前体，通过固体混合/升华来制备大约120g含2.5重量%的Fe的沸石β粉末的程序：按照上文关于Cu/SAPO34所描述的方法进行制备，其中例外是混合物包含15.8g的乙酰丙酮化铁III和114g的沸石β。

比较参考样品Fe(NO₃)₃ZSM5-NH₄ ⁺（2.5重量%的Fe）的制备程序：在持续搅拌下，将218g的NH₄ ⁺形式ZSM5加入到800ml去离子水中，以制造固体含量为20%的浆液。持续地搅拌浆液最少60分钟以允许类沸石润湿的放热消散。接着，在剧烈搅拌下，将36.2g的Fe(NO₃)₃.3H₂O晶体溶解在100g的去离子水中。经15分钟将由此制造的溶液逐滴加入到浆液的涡流中，并且再保持搅拌24小时。然后在空气中在65°C下干燥浆液24小时，并且然后在空气中在500°C下煅烧2小时。所得粉末是网状的，根据表1并且在不另外修改的情况下进行测试。

比较参考样品Fe(NO₃)₃沸石β（2.5重量%的Fe）：按照上文所描述的方法进行制备，其中例外是采用NH₄ ⁺形式的沸石β。

采用乙酰丙酮化铜作为Cu前体，通过固体混合/升华来制备大约120g含2重量%的Cu的ZSM5粉末的程序：按照上文关于Cu/SAPO34所描述的方法进行制备，其中例外是混合物包含8.25g的乙酰丙酮化铜II和115g的ZSM5。

采用乙酰丙酮化铜作为Cu前体，通过固体混合/升华来制备大约120g含2重量%的Cu的沸石β粉末的程序：按照上文关于Cu/SAPO34所描述的方法进行制备，其中例外是混合物包含8.25g的乙酰丙酮化铜II和115g的沸石β。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.用于制造掺杂金属的沸石或类沸石的方法，包括以下步骤：

i)提供一种沸石或类沸石与一种或多种前体化合物的一种干燥的均匀混合物，该一种或多种前体化合物包含由一种过渡金属与一种配体形成的一种络合物，它具有一种式I的结构：

ML¹ _mL² _n       (I)

其中：

M是选自下组的一种金属，该组由以下各项组成：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag以及Ce；并且

L¹是羰基、胺、烷基、烷氧基、烯烃、芳烃、膦或其他中性配位配体；

m是从0到6的范围内的一个数；

n是等于M的价态的一个数；并且

L²是一个二酮、酮亚胺基或此同系列的相关成员，如一种式II的配体：

其中：

R1和R2独立地是烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、酰基以及被取代的酰基；并且

ii)在非减压情况下，在足以使该前体化合物移动并且分解的一个温度和一段时间下煅烧该混合物；并且

iii)获得该掺杂金属的沸石或类沸石。

2.根据权利要求1所述的方法，其中这些沸石或类沸石选自下组，该组由以下各项之一或其混合物组成：八面沸石型、五元环型、菱沸石型沸石或类沸石，例如SAPO-34或结构类型CHA和相关结构类型例如AEI、AFT、AFX、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO以及UFI的其他‘8元环’结构。

3.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中该金属选自Fe、Cu、Co、Ag以及Ce的群组。

4.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中该络合物配体选自包含一种二酮结构和羰基物质的群组之一或其混合物。

5.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中在≥200°C-650°C的一个温度下煅烧该混合物。

6.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中在350°C-450°C的一个温度下煅烧该混合物1-5小时。

7.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中该混合物包含该沸石或类沸石材料和该前体化合物以提供0.01重量%金属到10重量%金属的一种后续金属掺杂物负荷。

8.一种根据以上权利要求中的一项或多项制造的材料或材料混合物。

9.一种催化剂，该催化剂包含根据权利要求8所述的材料或材料混合物，其中该催化剂包含涂布在一个流通式陶瓷整体、金属衬底发泡体上或一个壁流式过滤器衬底上的一种惰性耐火粘结剂，该粘结剂选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、二氧化钛、非沸石的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆以及其混合物。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中该材料或材料混合物和该粘结剂是涂布在一个流通式陶瓷整体、金属衬底发泡体上或一个壁流式过滤器衬底上的多个不连续区域中。

11.一种整体式催化剂，该催化剂是经由挤出权利要求8所述的材料或材料混合物形成。

12.如权利要求9到11中的一项或多项所述的催化剂或整体式催化剂的用途，该催化剂或整体式催化剂用于选择性催化还原多种氮氧化物。

13.根据权利要求12所述的催化剂或整体式催化剂的用途，其中引入该含氮还原剂以在该催化剂入口处得到一个0.5比2的有效NH₃:NOx比率（α比率）。

14.根据权利要求12和/或13中的一项或多项所述的催化剂或整体式催化剂的用途，其中在该催化剂的入口处记录的NO:NO₂比率按体积计是从1:0到1:3。

Claims (14)

1.用于制造掺杂金属的沸石或类沸石的方法，包括以下步骤：

i)提供一种沸石或类沸石与一种或多种前体化合物的一种干燥的均匀混合物，该一种或多种前体化合物包含由一种过渡金属与一种配体形成的一种络合物，该过渡金属选自下组，该组由以下各项组成：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag以及Ce，该络合物在100°C与500°C之间的一个温度下分解以产生该金属或金属离子；并且

ii)在足以起始该金属或金属离子的固态升华的一个温度和一段时间下煅烧该混合物；并且

iii)获得该掺杂金属的沸石或类沸石。

2.根据权利要求1所述的方法，其中这些沸石或类沸石选自下组，该组由以下各项之一或其混合物组成：八面沸石型、五元环型、菱沸石型沸石或类沸石，例如SAPO-34或结构类型CHA和相关结构类型例如AEI、AFT、AFX、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO以及UFI的其他‘8元环’结构。

3.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中该金属选自Fe、Cu、Co、Ag以及Ce的群组。

4.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中该络合物配体选自包含一种二酮结构和羰基物质的群组之一或其混合物。

5.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中在≥200°C-650°C的一个温度下煅烧该混合物。

6.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中在约350°C-450°C的一个温度下煅烧该混合物1-5小时。

7.根据以上权利要求中的一项或多项所述的方法，其中该混合物包含该沸石或类沸石材料和该前体化合物以提供约0.01重量%金属到约10重量%金属的一种后续金属掺杂物负荷。

8.一种根据以上权利要求中的一项或多项制造的材料或材料混合物，其中该材料或材料混合物当施加于一个载体时经由在一个低至100°C的温度下与一种含氮还原剂反应来催化多种氮氧化物的还原。

9.一种催化剂，该催化剂包含根据权利要求8所述的材料或材料混合物，其中该催化剂包含涂布在一个流通式陶瓷整体、金属衬底发泡体上或一个壁流式过滤器衬底上的一种惰性耐火粘结剂，该粘结剂选自下组，该组由以下各项组成：氧化铝、二氧化钛、非沸石的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化锆以及其混合物。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中该材料或材料混合物和该粘结剂是涂布在一个流通式陶瓷整体、金属衬底发泡体上或一个壁流式过滤器衬底上的多个不连续区域中。

11.一种整体式催化剂，该催化剂是经由挤出权利要求8所述的材料或材料混合物形成。

12.如权利要求9到11中的一项或多项所述的催化剂或整体式催化剂的用途，该催化剂或整体式催化剂用于选择性催化还原多种氮氧化物。

13.根据权利要求12所述的催化剂或整体式催化剂的用途，其中引入该含氮还原剂源以在该催化剂入口处得到一个0.5比2的有效NH₃:NOx比率（α比率）。

14.根据权利要求12和/或13中的一项或多项所述的催化剂或整体式催化剂的用途，其中在该催化剂的入口处记录的NO:NO₂比率按体积计是从1:0到1:3。

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