DE102015112465A1

DE102015112465A1 - Zonen-katalysator zum behandeln von abgas

Info

Publication number: DE102015112465A1
Application number: DE102015112465.3A
Authority: DE
Inventors: Olivier Sonntag; Tim Genschow; Andrew Newman; Isabel Zoe Tingay; Gudmund Smedler
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2014-08-07
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2016-02-11
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: CN106714940A; EP3177386A1; RU2017107162A3; DE102015112465B4; RU2017107162A; WO2016020806A1; BR112017002298A2; CN106714940B; EP3177386B1; JP2017531118A; GB2533448B; KR20170038927A; GB201513382D0; US9597636B2; GB2533448A; RU2700068C2; BR112017002298B1; JP6755236B2; US20160038878A1

Abstract

Beschrieben ist eine System zum Behandeln eines Abgases, wobei das System eine erste SCR-Katalysatorzone, die ein mit Eisen beladenes mittel- oder großporiges Molekularsieb mit einer ersten Ammoniakspeicherkapazität umfasst, und eine zweite SCR-Katalysatorzone, die ein mit Kupfer beladenes kleinporiges Molekularsieb mit einer zweiten Ammoniakspeicherkapazität umfasst, umfasst, wobei die erste SCR-Katalysatorzone stromauf der zweiten SCR-Katalysatorzone bezüglich des normalen Abgasstroms durch das System angeordnet ist und wobei die zweite Ammoniakspeicherkapazität größer als die erste Ammoniakspeicherkapazität ist. Ferner wird ein Verfahren zur Verwendung des Systems zum Behandeln von Abgas bereitgestellt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein System von Zonen-Katalysatoren und Verfahren zum Behandeln von Verbrennungsabgas.
Beschreibung des Standes der Technik:
Die Verbrennung von Kraftstoff auf Kohlenwasserstoffbasis in Motoren produziert Abgas, das zum Großteil die relativ harmlosen Bestandteile Stickstoff (N₂), Wasserdampf (H₂O) und Kohlenstoffdioxid (CO₂) enthält. Die Abgase enthalten jedoch des Weiteren – zu einem relativ geringen Anteil – schädliche und/oder toxische Substanzen, wie Kohlenstoffmonoxid (CO) aus einer unvollständigen Verbrennung, Kohlenwasserstoffe (HC) aus nicht verbranntem Kraftstoff, Stickstoffoxide (NO_x) aus überhöhten Verbrennungstemperaturen und partikelförmiges Material (hauptsächlich Ruß). Um die Umweltauswirkungen von in die Atmosphäre freigesetztem Rauch und Abgas zu mildern, ist es wünschenswert, die Menge der unerwünschten Bestandteile zu eliminieren oder zu verringern, bevorzugt durch ein Verfahren, welches wiederum selbst keine weiteren schädlichen oder toxischen Substanzen erzeugt.
Typischerweise liegt bei Abgasen aus Magergasgemischverbrennungsmotoren auf Grund des hohen Anteils an Sauerstoff, der bereitgestellt wird, um eine ausreichende Verbrennung des Kohlenwasserstoffkraftstoffs zu gewährleisten, ein Netto-Oxidationseffekt vor. Bei solchen Gasen ist eine der am schwersten zu entfernenden Komponenten NO_x, welches Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) und Distickstoffoxid (N₂O) umfasst. Die Reduktion von NO_x zu N₂ ist besonders problematisch, da das Abgas genügend Sauerstoff enthält, um oxidative Reaktionen an Stelle einer Reduktion zu begünstigen. Nichtsdestotrotz kann NO_x durch ein Verfahren, das allgemein als Selektive Katalytische Reduktion (SCR) bekannt ist, reduziert werden. Ein SCR-Verfahren beinhaltet die Umwandlung von NO_x in Gegenwart eines Katalysators und mit Hilfe eines Reduktionsmittels, wie Ammoniak, zu elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser. Bei einem SCR-Verfahren wird ein gasförmiges Reduktionsmittel, wie Ammoniak, zu einem Abgasstrom vor dem Inberührungbringen des Abgases mit dem SCR-Katalysator zugegeben. Das Reduktionsmittel wird auf dem Katalysator absorbiert und die NO_x-Reduktionsreaktion findet statt, wenn die Gase durch oder über das katalysierte Substrat geführt werden. Die chemischen Gleichungen für stöchiometrische SCR-Reaktionen unter Verwendung von Ammoniak lauten: 4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O 2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O
Es ist bekannt, dass Zeolithe mit einem ausgetauschten Übergangsmetall sich als SCR-Katalysatoren eignen. Herkömmliche kleinporige Zeolithe, die mit Kupfer ausgetauscht sind, sind zum Erreichen einer hohen NO_x-Umwandlung bei niedrigen Temperaturen besonders geeignet. Jedoch kann die Wechselwirkung von NH₃ mit dem auf dem Übergangsmetall eines ausgetauschten Zeoliths adsorbierten NO zu einer unerwünschten Nebenreaktion führen, bei der N₂O gebildet wird. Die Entfernung dieses N₂O aus dem Abgasstrom ist besonders problematisch. Dementsprechend verbleibt ein Bedarf an verbesserten Verfahren, die zu einer hohen Umwandlung von NO_x unter minimaler N₂O-Bildung führen. Die vorliegende Erfindung erfüllt – unter anderem – diesen Bedarf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben festgestellt, dass die Kombination von mindestens zwei katalytischen SCR-Zonen, von denen eine ein mit Eisen beladenes Molekularsieb enthält und die andere ein mit Kupfer beladenes Molekularsieb enthält, die unerwünschte Bildung von N₂O erheblich verringern kann, während gleichzeitig eine hohe N₂-Gesamtselektivität in einer SCR-Reaktion aufrechterhalten wird, unter der Voraussetzung, dass sich das mit Eisen beladene Molekularsieb stromauf des mit Kupfer beladenen Molekularsiebs befindet und in Vergleich zu dem mit Kupfer beladenen Molekularsieb eine geringere Ammoniakspeicherkapazität aufweist. Beispielsweise können eine hohe N₂-Selektivität und eine geringe Menge an N₂O-Nebenprodukt erreicht werden, wenn das mit Eisen beladene Molekularsieb eine Ammoniakspeicherkapazität von nicht mehr als etwa 1,5 mmol NH₃/g Katalysator aufweist und das mit Kupfer beladene Molekularsieb eine Ammoniakspeicherkapazität von mindestens etwa 1,2 mmol NH₃/g Katalysator aufweist. Vorzugsweise ist die stromaufseitige SCR-Katalysatorzone frei oder im Wesentlichen frei von Kupfer und die stromabseitige SCR-Katalysatorzone ist frei oder im Wesentlichen frei von Eisen.
Demgemäß ist in einem Aspekt der Erfindung ein System zum Behandeln eines Abgases bereitgestellt, das (a) eine erste SCR-Katalysatorzone, die ein mit Eisen beladenes mittel- oder großporiges Molekularsieb mit einer ersten Ammoniakspeicherkapazität umfasst, und (b) eine zweite SCR-Katalysatorzone, die ein mit Kupfer beladenes kleinporiges Molekularsieb mit einer zweiten Ammoniakspeicherkapazität umfasst, wobei die erste SCR-Katalysatorzone stromauf der zweiten SCR-Katalysatorzone im Hinblick auf den normalen Abgasstrom durch das System angeordnet ist und wobei die zweite Ammoniakspeicherkapazität größer als die erste Ammoniakspeicherkapazität ist, umfasst.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases bereitgestellt, wobei das Verfahren die Stufe eines Behandelns eines Gemisches von Ammoniak und einem Abgases, das aus einem Verbrennungsmotor herrührt, durch Inberührungbringen des Gemisches in Reihe mit einer ersten SCR-Katalysatorzone, die ein mit Eisen beladenes Molekularsieb mit einer Ammoniakspeicherkapazität von nicht mehr als 1,5 mmol NH₃/g umfasst, und einer zweiten SCR-Katalysatorzone, die ein mit Kupfer beladenes Molekularsieb mit einer Ammoniakspeicherkapazität von mindestens etwa 1,2 mmol NH₃/g Katalysator umfasst, mit der Maßgabe, dass das mit Eisen beladene Molekularsieb eine geringere Ammoniakspeicherkapazität relativ zu dem mit Kupfer beladenen Molekularsieb aufweist, umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer Anordnung von zonierten (in Zonen angeordneten bzw. Zonen umfassenden) SCR-Katalysatoren zeigt;
2 ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer weiteren Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren zeigt;
3 ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer weiteren Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren zeigt;
4 ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer weiteren Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren zeigt;
4A ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer weiteren Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren zeigt;
5 ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren und einem Ammoniak-Oxidationskatalysator zeigt;
6 ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer weiteren Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren zeigt, die zwei Substrate umfasst;
6A ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer weiteren Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren zeigt, die zwei Substrate und eine ASC-Zone umfasst;
7 ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer weiteren Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren zeigt, wobei sich eine der Zonen in einem extrudierten Katalysatorkörper befindet;
7A ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer weiteren Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren zeigt, wobei sich eine der Zonen in einem extrudierten Katalysatorkörper befindet;
7B ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer weiteren Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren zeigt, wobei sich die Zonen auf einem extrudierten Katalysatorkörper befinden;
8 ist eine graphische Darstellung, die eine Ausführungsform der Erfindung mit einer weiteren Anordnung von zonierten SCR-Katalysatoren zeigt, wobei sich eine der Zonen in einem extrudierten Katalysatorkörper befindet;
9 ist eine graphische Darstellung eines Durchflusswabensubstrats, das zonierte SCR-Katalysatoren umfasst;
9A ist eine graphische Darstellung einer Zelle eines Durchflusswabensubstrats;
10 ist eine graphische Darstellung eines Systems zum Behandeln von Abgas gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
11A ist eine graphische Darstellung eines Systems zum Behandeln von Abgas gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; und
11B ist eine graphische Darstellung eines weiteren Systems zum Behandeln von Abgas gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Bereitgestellt werden ein System und ein Verfahren zum Verbessern der Qualität der Luft in der Umwelt und insbesondere zum Behandeln von Abgasemissionen, die durch Kraftwerke, Gasturbinen, Magergemischverbrennungsmotoren und dergleichen erzeugt werden. Die Abgasemissionen werden, zumindest zum Teil, durch Verringern der NO_x-Konzentrationen über einen breiten Temperaturbereich hinweg, verbessert. Die Umwandlung von NO_x wird durch Inberührungbringen des Abgases mit zwei oder mehreren spezifischen NH₃-SCR-Katalysatoren, die in Zonen angeordnet sind, bewerkstelligt.
Zum Teil umfasst das System zwei NH₃-SCR-Katalysatorzonen: eine erste SCR-Katalysatorzone, die ein mit Eisen beladenes mittel- oder großporiges Molekularsieb mit einer ersten Ammoniakspeicherkapazität umfasst, und eine zweite SCR-Katalysatorzone, die ein mit Kupfer beladenes kleinporiges Molekularsieb mit einer zweiten Ammoniakspeicherkapazität umfasst, wobei die erste SCR-Katalysatorzone stromauf der zweiten SCR-Katalysatorzone bezüglich des normalen Abgasstroms durch das System angeordnet ist und wobei die zweite Ammoniakspeicherkapazität größer ist als die erste Ammoniakspeicherkapazität. In einem Beispiel ist das mit Eisen beladene mittel- oder großporige Molekularsieb auf und/oder in die Kanalwände des Durchflussmonoliths in einer ersten Zone aufgetragen und das mit Kupfer beladene kleinporige Molekularsieb ist auf und/oder in die Kanalwände des Durchflussmonoliths in einer zweiten Zone aufgetragen, wobei die erste Zone sich stromauf der zweiten Zone befindet. In bestimmten Ausführungsformen kann die erste oder die zweite Zone in Form eines extrudierten Katalysatorkörpers vorliegen und die andere Zone eine Beschichtung auf dem Körper sein. In einem weiteren Beispiel ist das mit Eisen beladene mittel- oder großporige Molekularsieb auf und/oder in ein Wandstromfilter aufgetragen und das mit Kupfer beladene kleinporige Molekularsieb ist auf und/oder in die Kanalwände des Durchflussmonoliths, der stromab des Filters angeordnet ist, aufgetragen.
Das mit Eisen beladene Molekularsieb kann beispielsweise eine Ammoniakspeicherkapazität von etwa 1,0 bis etwa 1,5, etwa 1,0 bis etwa 1,25, etwa 1,25 bis etwa 1,5 oder etwa 1,35 bis etwa 1,45 mmol NH₃/g Katalysator aufweisen.
Das mit Kupfer beladene Molekularsieb kann beispielsweise eine Ammoniakspeicherkapazität von etwa 1,2 bis etwa 2,5, etwa 1,5 bis etwa 2,5, etwa 1,6 bis etwa 2,0 oder etwa 1,7 bis etwa 1,9 mmol NH₃/g Katalysator aufweisen.
Im vorliegenden Fall wird die Ammoniakspeicherkapazität mittels Thermogravimetrischer Analyse (TGA) gemessen. Insbesondere erfolgt die Messung der Ammoniakspeicherkapazität mittels TGA durch ein erstes Ausspülen von Wasser aus dem Katalysatormaterial bei hohen Temperaturen (z.B. 550 °C), anschließendes Sättigen des Katalysatormaterials mit NH₃ bei 100 °C, gefolgt von einem Ausspülen des lose gebundenen NH₃ aus dem Katalysatormaterial mittels Inertgas während etwa 10 Minuten, worauf ein stufenweises Erhöhen der Temperatur auf mindestens 550 °C mit einer Rate von 5 °C pro Minute folgt. Der Gesamtgewichtsverlust während des (Temperatur)anstiegs entspricht der Ammoniakspeicherkapazität des Materials.
In 1 ist eine Ausführungsform der Erfindung gezeigt, in der ein Durchflusswabensubstrat (10) eine erste Katalysatorzone (20) und eine zweite Katalysatorzone (30) aufweist, wobei die erste und die zweite Katalysatorzone aufeinander folgen und sich in Kontakt miteinander befinden. Die Begriffe „erste Zone“ und „zweite Zone“, wie hier verwendet, bezeichnen die Ausrichtung der Zonen auf dem Substrat. Genauer gesagt sind die Zonen in Reihe so ausgerichtet, dass das zu behandelnde Abgas unter normalen Betriebsbedingungen mit der ersten Zone in Berührung gelangt, bevor es mit der zweiten Zone in Berührung gelangt.
Die erste und die zweite SCR-Katalysatorzone können aufeinander folgend angeordnet sein, so dass eine auf die andere in einer ununterbrochenen Reihenfolge folgt (d.h. zwischen der ersten und der zweiten SCR-Katalysatorzone ist kein Katalysator oder ein anderes Abgasbehandlungsverfahren, wie ein Filter, vorhanden). Daher befindet sich in bestimmten Ausführungsformen die erste SCR-Katalysatorzone stromauf der zweiten SCR-Katalysatorzone hinsichtlich des normalen Abgasstroms durch oder über ein Substrat oder eine Reihe von Substraten.
Unterschiede hinsichtlich der Katalysatormaterialen der ersten und der zweiten SCR-Katalysatorzone führen zu einer unterschiedlichen Behandlung des Abgases. Beispielsweise reduziert die erste SCR-Katalysatorzone NO_x mit geringerer Selektivität in Hinblick auf Nebenprodukte (einschließlich N₂O bei niedriger Temperatur und NO_x bei hoher Temperatur) und die zweite SCR-Katalysatorzone reduziert NO_x wirksam mit einer relativ zu der ersten Katalysatorzone höheren Selektivität. Der synergistische Effekt der Kombination der zwei SCR-Katalysatorzonen verbessert die Gesamtleistung des Katalysators im Vergleich zu Einzelkatalysatorsystemen oder anderen zonierten Anordnungen. Vorzugsweise befinden sich die erste und die zweite Katalysatorzone in Kontakt (d.h. es gibt keine intervenierenden katalytisch aktiven Schichten zwischen der ersten und der zweiten SCR-Katalysatorzone).
In 9 ist ein zoniertes katalytisches Substrat 2 gezeigt, wobei das Substrat ein Wabendurchflussmonolith (100) mit einem Einlassende (110) und einem Auslassende (120), relativ zur normalen Richtung des Abgasstroms (1) durch das Substrat, ist. Das Substrat besitzt eine axiale Länge (190), die sich von den Einlassende (110) zu dem Auslassende (120) erstreckt. 10 zeigt eine einzelne Zelle (200) eines Wabensubstrats mit Kanalwänden (110), die die offenen Kanäle (120) definieren, durch welche das Abgas strömen kann.
Im Allgemeinen sind die Kanalwände vorzugsweise porös oder semiporös.
Typischerweise kann der Katalysator einer jeden Zone eine Beschichtung auf der Oberfläche der Wände, eine Beschichtung, die teilweise oder vollständig in die Wände eindringt, direkt in die Wand in Form eines extrudierten Körpers eingebaut oder eine beliebige Kombination hiervon sein.
In 1 erstreckt sich die erste SCR-Katalysatorzone (20) von dem Einlassende (110) zu einem ersten Endpunkt (29).
Im Allgemeinen ist der erste Endpunkt bei etwa 10 bis 90 %, beispielsweise etwa 80 bis 90 %, etwa 10 bis 25 % oder etwa 20 bis 30 % der axialen Länge (190) positioniert.
Die zweite SCR-Katalysatorzone (120) erstreckt sich typischerweise von dem Auslassende (120) über eine bestimmte Strecke entlang der axialen Länge (190), beispielsweise etwa 20 bis 90 %, beispielsweise etwa 60 bis etwa 80 % oder etwa 50 bis etwa 75 % der axialen Länge (190). Vorzugsweise erstreckt sich die zweite SCR-Katalysatorzone mindestens bis zu dem ersten Endpunkt, so dass die erste und die zweite sich in Kontakt miteinander befinden.
Die axiale Länge beträgt vorzugsweis weniger als 24 Zoll, wie beispielsweise etwa 1 bis etwa 24 Zoll, etwa 3 bis etwa 12 Zoll oder etwa 3 bis etwa 6 Zoll.
In 2 überlappt die erste SCR-Katalysatorzone (20) teilweise die zweite SCR-Katalysatorzone (30). In 3 überlappt die zweite SCR-Katalysatorzone (30) teilweise die erste Katalysatorzone (20).
Die Überlappung beträgt vorzugsweise weniger als 90 % der axialen Länge des Substrats, beispielsweise etwa 80 bis etwa 90 %, weniger als etwa 40 %, etwa 40 % bis etwa 60 %, etwa 10 bis etwa 15 % oder etwa 10 bis etwa 25 %. In Ausführungsformen, in denen die zweite SCR-Katalysatorzone die erste SCR-Katalysatorzone überlappt, kann die Überlappung größer als etwa 50 % der axialen Länge, wie beispielsweise 80 bis 90 %, betragen. In Ausführungsformen, in denen die erste SCR-Katalysatorzone die zweite SCR-Katalysatorzone überlappt, beträgt die Überlappung vorzugsweise weniger als 50 % der axialen Länge, beispielsweise etwa 10 bis 20 %.
In 4 überlappt die erste SCR-Katalysatorzone (20) vollständig die zweite SCR-Katalysatorzone (30). Bei derartigen Ausführungsformen kommt das Abgas zuerst mit der ersten SCR-Katalysatorzone in Berührung und wird durch diese zumindest teilweise behandelt. Mindestens ein Teil des Abgases durchdringt bzw. permeiert durch die erste SCR-Katalysatorzone, wo es mit der zweiten SCR-Katalysatorzone in Berührung gelangt und weiter behandelt wird. Mindestens ein Teil des behandelten Abgases permeiert zurück durch die erste SCR-Katalysatorzone, tritt in den offenen Kanal ein und verlässt das Substrat. 4 zeigt eine Ausführungsform, in der sowohl die erste als auch die zweite SCR-Katalysatorzone sich über die gesamte axiale Länge des Substrats erstrecken.
4A zeigt eine Ausführungsform, in der die zweite SCR-Katalysatorzone sich von dem Auslassende bis zu weniger als der gesamten axialen Länge des Substrats erstreckt und die erste SCR-Katalysatorzone sich über die gesamte axiale Länge des Substrats erstreckt und somit die zweite SCR-Katalysatorzone vollständig überlappt.
5 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Hier befindet sich eine dritte Katalysatorzone nahe dem Auslassende des Substrats und erstreckt sich vorzugsweise vom Auslassende des Substrats her.
Die dritte Katalysatorzone umfasst typischerweise einen Oxidationskatalysator, vorzugsweise einen zum Oxidieren von Ammoniak wirksamen Katalysator.
Im Allgemeinen umfasst der Katalysator ein oder mehrere Platingruppenmetalle (PGM), wie Pt, Pd oder eine Kombination hiervon, vorzugsweise auf einem Metalloxidträger wie Aluminiumoxid.
Die Kombination der zweiten und dritten Katalysatorzone in einer schichtförmigen Anordnung dient als ein Ammoniak-Sperrkatalysator (Ammoniak-Slip-Katalysator), wobei mindestens ein Teil des überschüssigen Ammoniaks, das nicht von der stromaufseitigen SCR-Reaktion verbraucht wurde, durch die zweite Zone zu der dritten Katalysatorzone geführt wird, wo es zu H₂O und sekundärem NO_x oxidiert wird. Das H₂O und das sekundäre NO_x werden zurück durch die zweite Katalysatorzone geführt, wo mindestens ein Teil des sekundären NO_x über eine Reaktion vom SCR-Typ zu N₂ und H₂O reduziert wird.
Vorzugsweise sind die erste und die zweite SCR-Katalysatorzone aufeinander folgend angeordnet, so dass sich die erste SCR-Katalysatorzone in Kontakt mit der zweiten SCR-Katalysatorzone befindet.
Typischerweise werden die erste und die zweite SCR-Katalysatorzone auf gesonderte Substrate aufgetragen oder in anderer Weise eingebaut, die in einem Abgasbehandlungssystem so angeordnet sind, dass die erste und die zweite SCR-Katalysatorzone in Reihe angeordnet sind und sich entweder in Kontakt miteinander befinden oder durch einen kurzen Abstand, der keinen intervenierenden Abgasbehandlungskatalysator aufweist, getrennt sind.
In den Fällen, wo zwei Substrate verwendet werden, können die Substrate gleiche oder verschiedene Substrate sein. Beispielsweise kann das erste Substrat ein Wandstromfilter sein und das zweite Substrat kann ein Durchflusswaben(substrat) sein oder das erste und das zweite Substrat können Durchflusswaben(substrate) sein.
Wenn zwei Substrate verwendet werden, vorzugsweise wenn das erste und das zweite Substrat Durchflusswaben(substrate) sind, kann das erste Substrat eine höhere Porosität aufweisen als das zweite Substrat, können das erste und das zweite Substrat verschiedene Zusammensetzungen aufweisen oder eine unterschiedliche Zelldichte besitzen und/oder können das erste und das zweite Substrat verschiedene Längen aufweisen.
In 6 sind die erste und die zweite SCR-Katalysatorzone auf gesonderten Substraten angeordnet, die in einem Abgasbehandlungssystem so angeordnet sind, dass die erste und zweite SCR-Katalysatorzone in Reihe angeordnet und benachbart sind, sich jedoch nicht in direktem Kontakt miteinander befinden.
Der maximale Abstand zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat beträgt vorzugsweise weniger als 2 Zoll, stärker bevorzugt weniger als 1 Zoll und vorzugsweise sind keine intervenierenden Substrate, Filter oder Katalysatormaterialen zwischen der ersten und der zweiten SCR-Katalysatorzone und/oder zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat vorhanden.
In 6A umfasst das zweite Substrat des Weiteren eine Ammoniakoxidationskatalysator-Unterschicht (40), die sich von dem Auslassende des Substrats auf eine Länge von weniger als die gesamte Länge des Substrats erstreckt. Die zweite SCR-Katalysatorzone bedeckt den oxidativen Katalysator vollständig und erstreckt sich vorzugsweise über die Länge des Substrats.
Die erste oder die zweite SCR-Katalysatorzone können ein extrudiertes Katalysatormaterial umfassen. Die in 7 gezeigte Ausführungsform umfasst beispielsweise eine erste SCR-Katalysatorzone (26) in der Form einer Beschichtung auf und/oder in einem Teil eines extrudierten Katalysatorsubstrats. Das extrudierte Katalysatorsubstrat wiederum umfasst die zweite SCR-Katalysatorzone (16). Die erste SCR-Katalysatorzone ist auf dem Substrat so angeordnet, dass sie sich stromauf der zweiten SCR-Katalysatorzone bezüglich der normalen Strömung des Abgases (1) befindet. Das katalytisch aktive Substrat in Zone (16) umfasst ein katalytisch aktives Material, das dem der anderen hier beschriebenen zweiten SCR-Katalysatorzonen ähnelt.
In 7 erstreckt sich die erste SCR-Katalysatorzone von dem Einlassende auf weniger als die gesamte Länge des Substrats.
In 7A bedeckt die erste SCR-Katalysatorzone (26) vollständig das die zweite SCR-Katalysatorzone umfassende katalytisch aktive Substrat.
In 7B ist ein katalytisch aktives Substrat (300), beispielsweise ein aus einem extrudierten katalytischen Material gebildetes Durchflusswabensubstrat, mit einer ersten SCR-Katalysatorzone (310) und einer zweiten SCR-Katalysatorzone (330) beschichtet.
Typischerweise erstreckt sich die erste SCR-Katalysatorzone von dem Einlassende (312) bis zu einem ersten Endpunkt (314), der bei etwa 10 bis 80 Prozent, beispielsweise etwa 50 bis 80 Prozent, etwa 10 bis 25 Prozent oder etwa 20 bis 30 Prozent der axialen Länge (390) positioniert ist.
Die zweite SCR-Katalysatorzone erstreckt sich typischerweise von dem Auslassende (344) bis zu einem zweiten Endpunkt (332), der bei etwa 20 bis 80 Prozent, beispielsweise etwa 20 bis 40 Prozent, etwa 60 bis etwa 80 Prozent oder etwa 50 bis etwa 75 Prozent der axialen Länge (390) positioniert ist.
Allgemein befinden sich die erste und die zweite SCR-Katalysatorzone nicht in direktem Kontakt miteinander und daher gibt es eine Lücke (320) zwischen der stromaufseitigen Zone und der stromabseitigen Zone. Vorzugsweise enthält diese Lücke keine Katalysatorschicht, sondern ist stattdessen direkt dem zu behandelnden Abgas ausgesetzt. Das Abgas kommt mit dem katalytischen Körper an der Lücke in Berührung, wodurch das Abgas behandelt wird, beispielsweise um einen Teil des NO_x in dem Abgas selektiv zu reduzieren.
Die Lücke, die durch den ersten Endpunkt (314) und den zweiten Endpunkt (332) definiert ist, beträgt vorzugsweise weniger als 75 Prozent der axialen Länge, beispielsweise etwa 40 bis etwa 60 Prozent, etwa 10 bis etwa 15 Prozent oder etwa 10 bis etwa 25 Prozent der axialen Länge (390).
Ein optionaler NH₃-Oxidationskatalysator kann auf und/oder in dem Substrat (300) in einer Zone aufgetragen sein, die sich von dem Auslassende (344) in Richtung des Einlassendes (312) auf einer Länger erstreckt, die gleich oder kleiner ist als die Länge der stromabseitigen Zone. Der optionale NH₃-Oxidationskatalysator ist vorzugsweise eine Unterschicht, die vollständig von der die stromabseitige Zone bildenden Katalysatorzusammensetzung bedeckt ist.
Die Zusammensetzungen der Katalysatoren in der stromaufseitigen Zone, dem extrudierten Körper und der stromabseitigen Zone sind nicht speziell eingeschränkt, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei aus stromaufseitigen Zonen, extrudiertem Körper und stromabseitiger Zone den Erfordernissen für die erste und zweite Zone gemäß Definition hierin genügen, d.h. das mit Eisen beladenen Molekularsieb in der ersten Zone weist eine Ammoniakspeicherkapazität von nicht mehr als 1,5 mmol NH₃/g Katalysator auf, das mit Kupfer beladene Molekularsieb in der zweiten Zone weist eine Ammoniakspeicherkapazität von mindestens etwa 1,2 mmol NH₃/g Katalysator auf und das mit Kupfer beladene Molekularsieb weist eine Ammoniakspeicherkapazität auf, die größer ist als die entsprechende Ammoniakspeicherkapazität des mit Eisen beladenen Molekularsiebs.
In einem Beispiel entspricht die stromaufseitige Zone der ersten Zone und die stromabseitige Zone entspricht der zweiten (Zone). Der extrudierte Katalysatorkörper umfasst vorzugsweise einen weiteren Typ eines SCR-Katalysators, wie Vanadium, das vorzugsweise auf einem Metalloxid wie TiO₂ geträgert ist, und umfasst optional ein oder mehrere zusätzliche Metalle, wie Wolfram.
In einem weiteren Beispiel entspricht der extrudierten Katalysatorkörper der ersten Zone und die stromabseitige Zone entspricht der zweiten Zone. In diesem Beispiel kann die stromaufseitige Zone einen weiteren Katalysatortyp umfassen. In einem weiteren Beispiel entspricht die stromaufseitige Zone der ersten Zone und der extrudierte Körper entspricht der zweiten Zone. In diesem Beispiel kann diese stromabseitige Zone einen weiteren Katalysatortyp umfassen.
8 zeigt eine weitere Ausführungsform, worin eine erste katalytische Zone (17) Teil eines extrudierten katalytischen Körpers ist und die zweite SCR-Katalysatorzone (37) eine Beschichtung auf und/oder in einem Teil des extrudierten Katalysatorsubstrats ist. Wiederum ist die erste Zone stromauf der zweiten Zone bezüglich der normalen Strömung des Abgases (1) angeordnet und das katalytisch aktive Substrat in Zone (17) umfasst ein katalytisch aktives Material, das dem der anderen hierin beschrieben ersten Zonen ähnelt.
Die erste katalytische Zone umfasst eine erste NH₃-SCR-Katalysatorzusammensetzung. Der erste NH₃-SCR-Katalysator umfasst ein mit Eisen beladenes Molekularsieb als eine katalytisch aktive Komponente, kann jedoch weitere Komponenten, insbesondere katalytisch inaktive Komponenten, wie Bindemittel, umfassen.
Wie hier verwendet ist eine „katalytisch aktive“ Komponente eine solche, die direkt an der katalytischen Reduktion von NO_x und/oder Oxidation von NH₃ oder anderen SCR-Reduktionsmitteln auf Stickstoffbasis beteiligt ist. Entsprechend ist eine „katalytische inaktive“ Komponente eine solche, die nicht direkt an der katalytischen Reduktion von NO_x und/oder Oxidation von NH₃ oder anderen SCR-Reduktionsmitteln auf Stickstoffbasis beteiligt ist.
Geeignete Molekularsiebe sind kristalline oder quasi-kristalline Materialien, die beispielsweise Alumosilicate (Zeolithe) oder Silicoaluminophosphate (SAPOs) sein können.
Derartige Molekularsiebe sind aus sich wiederholenden tetraedrischen SiO₄-, AlO₄- und optional PO₄-Einheiten aufgebaut, die beispielsweise in Ringen miteinander verbunden sind, wobei sie Gerüste mit regelmäßigen intrakristallinen Hohlräumen und Kanäle von molekularen Dimensionen bilden. Die spezielle Anordnung der tetraedrischen Einheiten (Ringglieder) lässt das Gerüst des Molekularsiebs entstehen, und gemäß Übereinkunft wird jedem spezifischen Gerüst ein spezifischer Drei-Buchstaben-Code (z.B. „CHA“) von der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) zugeordnet.
Beispiele für geeignete Molekularsiebgerüste umfassen großporige Gerüste (d.h. mit einer minimalen Ringgröße von 12 Gliedern), mittelporige Gerüste (d.h. mit einer minimalen Ringgröße von 10 Gliedern) und kleinporige Gerüste (d.h. mit einer minimalen Ringgröße von 8 Gliedern). Beispiele für Gerüste umfassen BEA, MFI, CHA, AEI, LEV, KFI, MER, RHO, ERI, OFF, FER und AFX. Das Molekularsieb kann ferner eine Verwachsung von zwei oder mehr Gerüsten, wie beispielsweise AEI und CHA, sein. In bestimmten Ausführungsformen können die erste und/oder die zweite Zone unabhängig voneinander eine Mischung von zwei oder mehr Molekularsieben umfassen. Bevorzugte Mischungen weisen mindestens ein Molekularsieb mit einem CHA-Gerüst auf und weisen stärker bevorzugt einen überwiegenden Anteil des CHA-Gerüsts auf.
Besonders geeignete Molekularsiebe sind kleinporige Zeolithe. Wie hier verwendet bedeutet der Ausdruck „kleinporiger Zeolith“ ein Zeolithgerüst mit einer maximalen Ringgröße von 8 tetraedrischen Atomen. Vorzugsweise ist die primäre kristalline Phase des Molekularsiebs aus einem oder mehreren kleinporigen Gerüsten aufgebaut, obwohl auch andere kristalline Phasen von Molekularsieb vorhanden sein können. Vorzugsweise umfasst die primäre kristalline Phase mindestens etwa 90 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt mindestens etwa 95 Gewichtsprozent und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 98 oder mindestens etwa 99 Gewichtsprozent kleinporiges Molekularsiebgerüst, bezogen auf die Gesamtmenge des Molekularsiebmaterials.
In einigen Beispielen weisen die kleinporigen Zeolithe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eine Porengröße in mindestens einer Dimension von weniger als 4,3 Å auf.
Der kleinporige Zeolith besitzt typischerweise ein Gerüst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON besteht. Bevorzugte Zeolithgerüste sind aus AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, KFI, RHO und UEI ausgewählt.
Für bestimmte Anwendungen sind bevorzugte Zeolithgerüste aus AEI, AFT und AFX, insbesondere AEI, ausgewählt.
In bestimmten Anwendungen ist CHA ein bevorzugtes Zeolithgerüst. In bestimmten Anwendungen ist ein ERI-Gerüst bevorzugt.
Spezielle Zeolithe mit Eignung für die vorliegende Erfindung umfassen SSZ-39, Mu-10, SSZ-16, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, NU-3, ZK-5 und MU-18.
Weitere geeignete Molekularsiebe umfassen SAPO-34 und SAPO-18.
Kleinporige Zeolithe sind besonders in dem zweiten NH₃-SCR-Katalysator geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der zweite NH₃-SCR-Katalysator ein Alumosilicat mit einem CHA-Gerüst (z.B. SSZ-13), das mit Kupfer beladen ist, und der erste NH₃-SCR-Katalysator umfasst einen mit Eisen beladenen großporigen Zeolith, wie Beta oder Eisen-isomorphen Beta.
Bevorzugte Alumosilicate weisen ein Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis (SAR) von etwa 10 bis etwa 50, beispielsweise etwa 15 bis etwa 30, etwa 10 bis etwa 15, 15 bis etwa 20, etwa 20 bis etwa 25, etwa 15 bis etwa 18 oder etwa 20 bis etwa 30 auf. Bevorzugte SAPOs weisen ein SAR von weniger als 2, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 1,5 oder etwa 0,5 bis etwa 1,0 auf. Das SAR eines Molekularsiebs kann mittels herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nah wie möglich das Verhältnis in dem starren Atomgerüst des Molekularsiebkristalls darstellen und Silicium oder Aluminium in dem Bindemittel oder in kationischer oder in einer anderen Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Da es schwierig sein kann, das SAR des Molekularsiebs nach der Vereinigung mit einem Bindemittelmaterial, insbesondere einem Aluminiumoxidbindemittel, direkt zu messen, wird der hier beschriebenen SAR-Wert in Bezug auf das SAR des Molekularsiebs per se, d.h. vor der Vereinigung des Zeoliths mit den weiteren Katalysatorkomponenten, ausgedrückt.
In einem weiteren Beispiel ist das Molekularsieb der zweiten Zone ein SAPO mit einem SAR von weniger als 1.
Das Molekularsieb kann Gerüstmetalle umfassen, die von Aluminium verschieden sind (d. h. metallsubstituierte Zeolithe). Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „metallsubstituiert“ im Hinblick auf ein Molekularsieb ein Molekularsiebgerüst, in dem ein oder mehrere Aluminium- oder Siliciumatome des Gerüsts durch das substituierende Metall ersetzt wurde(n). Im Gegensatz dazu bedeutet der Begriff „metallausgetauscht“ ein Molekularsieb, in dem ein oder mehrere mit dem Zeolith verbundene ionische Spezies (z.B. H⁺, NH₄ ⁺, Na⁺ usw.) durch ein Metall (z.B. ein Metallion oder ein freies Metall, wie Metalloxid) ersetzt wurde(n), wobei das Metall nicht in Form eines Molekularsiebgerüstatoms (z.B. T-Atom) eingebaut wird, sondern in die molekularen Poren oder auf die äußere Oberfläche des Molekularsiebgerüsts eingebaut wird. Das ausgetauschte Metall ist ein Typ eines „extra-Gerüst-Metalls“, d. h. ist ein Metall, das sich innerhalb des Molekularsiebs und/oder auf mindestens einem Teil der Molekularsieboberfläche, vorzugsweise in Form einer ionischen Spezies, aufhält, nicht Aluminium umfasst und nicht Atome umfasst, die das Gerüst des Molekularsiebs bilden. Der Begriff „mit Metall beladenes“ bzw. „metallbeladenes“ Molekularsieb“ bedeutet ein Molekularsieb, das ein oder mehrere extra-Gerüst-Metalle umfasst. Wie hier verwendet, umfassen die Begriffe „Alumosilicat“ und „Silicoaluminophosphat“ nicht metallsubstituierte Molekularsiebe.
Die mit Eisen oder Kupfer beladenen Molekularsiebe der vorliegenden Erfindung umfassen das auf und/oder in dem Molekularsiebmaterial in Form eines extra-Gerüst-Metalls angeordnete Metall. Vorzugsweise erleichtert die Anwesenheit und Konzentration des Eisens oder des Kupfers die Behandlung von Abgasen, wie Abgas aus einem Dieselmotor, einschließlich Prozessen wie NO_x-Reduktion, NH₃-Oxidation und NO_x-Speicherung, wobei auch die Bildung von N₂O unterdrückt wird.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Menge des auf ein Molekularsieb geladenen Eisens und die Eisenkonzentration in dem Katalysator auf das Eisen pro Gesamtgewicht des entsprechenden Molekularsiebs und ist somit unabhängig von der Menge der Katalysatorwashcoatbeladung auf dem Substrat oder der Anwesenheit von weiteren Materialien in dem Katalysatorwashcoat. Desgleichen beziehen sich die Menge des auf ein Molekularsieb geladenen Kupfers und die Kupferkonzentration in dem Katalysator auf das Kupfer pro Gesamtgewicht des entsprechenden Molekularsiebs und ist somit unabhängig von der Menge der Katalysatorwashcoatbeladung auf dem Substrat oder der Anwesenheit von weiteren Materialien in dem Katalysatorwashcoat.
Das extra-Gerüst-Kupfer kann in dem Molekularsieb der zweiten Zone in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Molekularsiebs, beispielsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-%, von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, etwa 2,5 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-% und etwa 3 Gew.-% bis etwa 3,5 Gew.-% vorhanden sein.
Das extra-Gerüst-Eisen kann in dem Molekularsieb der ersten Zone mit einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Molekularsiebs, beispielsweise von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, etwa 3 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% und etwa 4 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% vorhanden sein.
Typischerweise weist die erste Zone eine höhere Metallbeladungskonzentration (bezogen auf das Gewicht des Zeoliths) im Vergleich zu der zweiten Zone auf.
Zusätzliche zu Eisen und Kupfer kann das Molekularsieb des Weiteren ein oder mehrere zusätzliche extra-Gerüst-Metalle umfassen, vorausgesetzt, dass das zusätzliche extra-Gerüst-Metall in einer geringen Menge (d. h. < 50 Mol-%, wie beispielsweise etwa 1 bis 30 Mol-%, etwa 1 bis 10 Mol-% oder etwa 1 bis 5 Mol-%) relativ zu dem Eisen oder Kupfer vorhanden ist.
Das zusätzliche extra-Gerüst-Metall kann ein beliebiges der bekannten katalytisch aktiven Metalle sein, die in der Katalysatorindustrie zur Herstellung von metallausgetauschten Molekularsieben verwendet werden, insbesondere diejenigen Metalle, von denen bekannt ist, dass sie für eine Behandlung von aus einem Verbrennungsprozess herrührenden Abgasen katalytisch aktiv sind.
Besonders bevorzugt sind Metalle, die sich für NO_x-Reduktions- und -Speicherprozesse eignen. Beispiele für solche Metalle umfassen metallisches Nickel, Zink, Eisen, Kupfer, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob sowie Zinn, Wismut und Antimon; Platingruppenmetalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin, und Edelmetalle wie Gold und Silber.
Bevorzugte Übergangsmetalle sind unedle Metalle und bevorzugte unedle Metalle umfassen diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Cobalt, Nickel und Gemischen hiervon besteht.
In bestimmten Beispielen der Erfindung sind die mit Eisen oder mit Kupfer beladenen Molekularsiebe frei von Platingruppenmetallen.
In bestimmten Beispielen der Erfindung sind die mit Eisen oder mit Kupfer beladenen Molekularsiebe frei von Alkali- oder Erdalkalimetallen.
In bestimmten Beispielen der Erfindung ist das mit Eisen beladene Molekularsieb frei von Übergangsmetallen mit Ausnahme von Eisen und das mit Kupfer beladene Molekularsieb ist frei von Übergangsmetallen mit Ausnahme von Kupfer.
Vorzugsweise sind das Eisen und das Kupfer innerhalb der Molekularsiebkristalle in hohem Maße dispergiert, vorzugsweise ohne Hochtemperaturbehandlung des metallbeladenen Molekularsiebs.
Die Übergangsmetallbeladung ist vorzugsweise vollständiger Ionenaustausch und/oder ist vorzugsweise geringer, als durch die Austauschstellen des Molekularsiebträgers untergebracht werden kann.
Vorzugsweise ist gemäß Messung mittels temperaturprogrammierter Reduktions(TPR)-Analyse und/oder UV-VIS-Analyse der Katalysator frei oder im Wesentlichen frei von Bulk-Eisenoxid oder Bulk-Kupferoxid, frei oder im Wesentlichen frei von Eisen- oder Kupferspezies auf äußeren Molekularsieb-Kristalloberflächen und/oder frei oder im Wesentlichen frei von Eisen- oder Kupfermetallclustern.
In einem Beispiel wird ein metallausgetauschtes Molekularsieb durch Einmischen des Molekularsiebs, beispielsweise eines Molekularsiebs der H-Form oder eines Molekularsiebs der NH₄-Form, in eine lösliche Vorläufer des (der) katalytisch aktiven Metalls (Metalle) enthaltende Lösung erzeugt. Der pH-Wert der Lösung kann angepasst werden, um eine Ausfällung der katalytisch aktiven Metallkationen auf oder in der Molekularsiebstruktur (jedoch nicht einschließlich des Molekularsiebgerüsts) auszulösen. Beispielsweise wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Molekularsiebmaterial in eine ein Metallnitrat oder Metallacetat enthaltende Lösung während eines Zeitraums, der für den Einbau der katalytisch aktiven Metallkationen in die Molekularsiebstruktur durch lonenaustausch ausreichend ist, eingetaucht. Nicht ausgetauschte Metallionen werden ausgefällt. Abhängig von der Anwendung kann ein Teil der nicht ausgetauschten Ionen in dem Molekularsiebmaterial in Form freier Metalle verbleiben. Das metallausgetauschte Molekularsieb kann anschließend gewaschen, getrocknet und calciniert werden. Das calcinierte Material kann einen bestimmten Prozentanteil an Eisen oder Kupfer in Form von Eisenoxid bzw. Kupferoxid, das sich auf der Oberfläche des Molekularsiebs oder in den Hohlräumen des Molekularsiebs befindet, umfassen.
Allgemein kann der lonenaustausch des katalytischen Metallkations in oder auf das Molekularsieb bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von bis zu etwa 80 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden bei einem pH-Wert von etwa 7 durchgeführt werden. Das erhaltende katalytische Molekularsiebmaterial wird vorzugsweise getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von mindestens etwa 500 °C calciniert.
Die Katalysatorzusammensetzung kann die Kombination von Eisen oder Kupfer und mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetall umfassen, wobei das Eisen oder Kupfer und das bzw. die Alkali- oder Erdalkalimetall(e) auf oder in dem Molekularsiebmaterial angeordnet sind. Das Alkali- oder Erdalkalimetall kann aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder einer beliebigen Kombination hiervon ausgewählt sein. Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetalle umfassen Calcium, Kalium und Kombinationen hiervon.
Alternativ ist die Katalysatorzusammensetzung im Wesentlichen frei von Magnesium und/oder Barium. In bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator im Wesentlichen frei von einem beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetall mit Ausnahme von Calcium und Kalium. In bestimmten Ausführungsformen ist der Katalysator im Wesentlichen frei von einem beliebigen Alkali- oder Erdalkalimetall mit Ausnahme von Calcium. Und in bestimmten weiteren Ausführungsformen ist der Katalysator im Wesentlichen frei von einem beliebigen Alkalioder Erdalkalimetall mit Ausnahme von Kalium.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Im Wesentlichen frei von", dass das Material nicht eine relevante Menge des speziellen Metalls aufweist. Das heißt, das spezielle Metall ist nicht in einer Menge vorhanden, die die grundlegenden physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Materials, insbesondere im Hinblick auf die Fähigkeit des Materials, NO_x in selektiver Weise zu reduzieren oder zu speichern, beeinflussen würde. In bestimmten Ausführungsformen weist das Molekularsiebmaterial einen Alkaligehalt von weniger als 3 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt von weniger als 1 Gewichtsprozent und noch stärker bevorzugt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent auf.
Das Alkali- und/oder Erdalkalimetall (gemeinsam als A_M bezeichnet) kann in dem Molekularsiebmaterial in einer Menge vorhanden sein, die zu der Menge des Eisens oder des Kupfers in dem Molekularsieb in einem Verhältnis steht. Vorzugsweise sind das Fe oder das Cu und das A_M in einem Molverhältnis von etwa 15:1 bis etwa 1:1, beispielsweise von etwa 10:1 bis etwa 2:1, etwa 10:1 bis etwa 3:1 oder etwa 6:1 bis etwa 4:1 vorhanden, insbesondere wenn A_M Calcium ist.
In bestimmten Ausführungsformen, die ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, wie z.B. Calcium umfassen, beträgt die Menge des vorhandenen Eisens oder Kupfers weniger als 2,5 Gewichtsprozent, beispielsweise weniger als 2 Gewichtsprozent oder weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebs.
In bestimmten Ausführungsformen enthält das mit Kupfer beladene Molekularsieb der zweiten Zone ein Alkali- oder Erdalkalimetall, insbesondere Calcium, und das mit Eisen beladene Molekularsieb der ersten Zone ist im Wesentlichen frei von einem Alkali- oder Erdalkalimetall. Bei solchen Ausführungsformen steht die in dem Molekularsiebmaterial der zweiten Zone vorhandene relative kumulative Menge von Eisen oder Kupfer und Alkali- und/oder Erdalkalimetall (A_M) in einem Verhältnis zu der Menge von Aluminium in dem Molekularsieb, nämlich dem Gerüstaluminium. Wie hier verwendet, bezieht sich das (T_M + A_M):Al-Verhältnis auf die relativen molaren Mengen von Übergangsmetall (T_M) (z.B. entweder Cu oder Fe) + A_M zu molarem Gerüst-Al in dem entsprechenden Molekularsieb. In bestimmten Ausführungsformen weist das Molekularsieb der zweiten Zone ein (T_M + A_M):Al-Verhältnis von nicht mehr als etwa 0,6 auf, insbesondere, wenn (A_M) Calcium ist. In bestimmten Ausführungsformen beträgt das (T_M + A_M):Al-Verhältnis mindestens 0,3, beispielsweise etwa 0,3 bis etwa 0,6. In derartigen Ausführungsformen beträgt das T_M:Al-Verhältnis des Katalysators in der ersten Zone etwa 0,1 bis etwa 0,375, mit der Maßgabe, dass das T_M:Al-Verhältnis in dem Katalysator der ersten Zone kleiner ist als das (T_M + A_M):Al-Verhältnis in dem Katalysator der zweiten Zone.
In bestimmten Ausführungsformen ist die relative kumulative Menge von Eisen oder Kupfer und Alkali- und/oder Erdalkalimetall (A_M) in dem Molekularsiebmaterial der zweiten Zone in einer Menge vorhanden, die zu der Menge des Aluminiums in dem Molekularsieb, nämlich dem Gerüstaluminium, in einem Verhältnis steht. Wie hier verwendet, bezieht sich das (T_M + A_M):Al-Verhältnis auf die relativen molaren Mengen von T_M + A_M zu molarem Gerüst-Al in dem entsprechenden Molekularsieb. In bestimmten Ausführungsformen weist das Katalysatormaterial ein (T_M + A_M):Al-Verhältnis von nicht mehr als etwa 0,6 auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt das (T_M + A_M):Al-Verhältnis nicht mehr als etwa 0,5, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5, etwa 0,1 bis etwa 0,4 oder etwa 0,1 bis etwa 0,2.
Das Alkali-/Erdalkalimetall kann dem Molekularsieb mittels einer beliebigen bekannten Technik, wie lonenaustausch, Imprägnierung, isomorpher Substitution u.dgl. hinzugefügt werden. Das Eisen oder Kupfer und das Alkali- oder Erdalkalimetall können dem Molekularsiebmaterial in einer beliebigen Reihenfolge hinzugefügt werden (z.B. kann das Metall vor, nach oder gleichzeitig mit dem Alkali- oder Erdalkalimetall ausgetauscht werden), bevorzugt wird jedoch das Alkali- oder Erdalkalimetall vor oder gleichzeitig mit dem Eisen oder Kupfer zugegeben.
Die katalytischen Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind für Systeme einer heterogenen katalytischen Reaktion (d.h. fester Katalysator in Kontakt mit einem Gasreaktanden) anwendbar. Zur Verbesserung der Kontaktoberfläche, der mechanischen Stabilität und/oder der Strömungscharakteristika des Fluidums werden die SCR-Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat, wie einem Wabencodieritziegel, angeordnet.
Im Allgemeinen wird bzw. werden eine oder mehrere der Katalysatorzusammensetzungen auf das Substrat in Form eines (von) Washcoat(s) aufgetragen.
Alternativ wird bzw. werden eine oder mehrere Katalysatorzusammensetzungen zusammen mit anderen Komponenten, wie Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln, zu einer extrudierbaren Paste verknetet, die anschließend durch eine Düse zur Bildung eines Wabenziegels extrudiert wird.
Bestimmte Aspekte der Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der einen hier beschriebenen, mit Eisen oder Kupfer beladenen Molekularsiebkatalysator umfassende Washcoat ist vorzugsweise eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat permeieren oder eine beliebige Kombination hiervon.
Ein Washcoat kann ferner nicht-katalytische Komponenten, wie beispielsweise Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, die Rheologie modifizierende Mittel und andere Additive, einschließlich einem oder mehreren (Bestandteilen) aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nicht-Molekularsieb-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid umfassen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Katalysatorzusammensetzung Porenbildner wie Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen umfassen. Diese zusätzlichen Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, sondern verbessern die Wirksamkeit des katalytischen Materials beispielsweise durch Erhöhen von dessen Betriebstemperaturbereich, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftung des Katalysators an einem Substrat u.dgl. In bevorzugten Ausfüh rungsformen beträgt die Washcoatbeladung > 0,3 g/Zoll³, beispielsweise > 1,2 g/Zoll³, > 1,5 g/Zoll³, > 1,7 g/Zoll³ oder > 2,00 g/Zoll³, und vorzugsweise < 3,5 g/Zoll³, beispielsweise < 2,5 g/Zoll³. In bestimmten Ausführungsformen wird der Washcoat auf ein Substrat in einer Beladung von etwa 0,8 bis 1,0 g/Zoll³, 1,0 bis 1,5 g/Zoll³, 1,5 bis 2,5 g/Zoll³ oder 2,5 bis 3,5 g/Zoll³ appliziert.
Bevorzugte Substrate, insbesondere für mobile Anwendungen, umfassen Durchflussmonolithe mit sogenannter Wabengeometrie, die mehrere benachbarte, parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und sich allgemein von der Einlassfläche zur Auslassfläche des Substrats erstrecken und typischerweise zu einem hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis führen.
Für bestimmte Anwendungen besitzt der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte, beispielsweise etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll und/oder eine mittlere Innenwanddicke von etwa 0,18 bis 0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20 bis 0,25 mm. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, wie etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll, auf.
Vorzugsweise sind die Wabenmonolithe porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, einem keramischen Material und einem metallischen Material umfassen weitere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, z.B. nadelförmigen Mullit, Pollucit, einen Thermet wie beispielsweise Al₂OsZFe, Al₂O₃/Ni oder B₄CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumtitanat.
Bevorzugte Filtersubstrate umfassen Dieselpartikelfilter, und bevorzugte Dieselpartikelfilter zur Verwendung in mobilen Anwendungen umfassen Wandstromfilter, wie keramische Wandstrommonolithe. Weitere Filtersubstrate umfassen Durchflussfilter, wie Metall- oder Keramikschaum- oder Faserfilter.
Zusätzlich zu Cordierit, Siliciumcarbid und keramischem Material umfassen weitere Materialien, die für das poröse Substrat verwendet werden können, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Almuminiumoxid, Mullit, Pollucit, Zircon, Zirconiumoxid, Spinell, Boride, Feldspat, Titanoxid, Quarzglas, Boride, Keramikfaserverbundstoffe, Gemische von beliebigen von diesen oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Besonders bevorzugte Substrate umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumtitanat (AT), worin AT die vorherrschende kristalline Phase ist.
Die porösen Wände eines Wandstromfilters besitzen, relativ zur typischen Richtung des Abgasstroms durch die Wände, eine Einlassseite und eine Auslassseite. Die Einlassseite besitzt eine Einlassoberfläche, die den zur Vorderseite des Substrats offenen Kanälen ausgesetzt ist, und die Auslassseite besitzt eine Auslassoberfläche, die den zu der hinteren Seite des Substrats offenen Kanälen ausgesetzt ist.
Die Wandstromfiltersubstrate für Dieselmotoren enthalten typischerweise etwa 100 bis 800 cpsi (Kanäle pro Quadratzoll), beispielsweise etwa 100 bis etwa 400 cpsi, etwa 200 bis etwa 300 cpsi oder etwa 500 bis etwa 600 cpsi. Die Wände weisen typischerweise eine mittlere Wanddicke von etwa 0,1 bis etwa 1,5 mm, beispielsweise von etwa 0,15 bis etwa 0,25 mm, etwa 0,25 bis etwa 0,35 mm oder etwa 0,25 bis etwa 0,50 mm auf.
Die Wandstromfilter zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Wirksamkeit von mindestens 70%, mindestens etwa 75%, mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90% auf. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Wirksamkeit vorzugsweise etwa 75 bis etwa 99%, etwa 75 bis etwa 90%, etwa 80 bis etwa 90% oder etwa 85 bis etwa 95%.
Die verwendbaren Bereiche von Porosität und mittlerer Porengröße des Filters sind nicht speziell eingeschränkt, stehen jedoch in einer Beziehung zu der Partikelgröße und Viskosität der Katalysatorbeschichtung oder werden zu deren Bestimmung verwendet. Wie hierin beschrieben werden die Porosität und die mittlere Porengröße des Filtersubstrats bezogen auf ein bloßes bzw. unbehandeltes Filter (z.B. ohne eine Katalysatorbeschichtung) bestimmt.
Im Allgemeinen beträgt die Porosität des Substrats mindestens etwa 40%, stärker bevorzugt mindestens etwa 50%, z.B. etwa 50 bis etwa 80%, etwa 50 bis etwa 70% oder etwa 55 bis etwa 65%. Die Porosität kann durch beliebige geeignete Mittel, einschließlich Quecksilber-Porosimetrie, gemessen werden.
Im Allgemeinen beträgt die mittlere Porengröße des Substrats etwa 8 bis etwa 40 µm, beispielsweise etwa 8 bis etwa 12 µm, etwa 12 bis etwa 20 µm oder etwa 15 bis etwa 25 µm. In bestimmten Ausführungsformen liegen mindestens etwa 50% und stärker bevorzugt mindestens etwa 75% der Poren innerhalb dieser Bereiche, bezogen auf das Gesamtporenvolumen und/oder die Gesamtzahl der Poren. Die mittlere Porengröße kann durch beliebige akzeptable Mittel, einschließlich Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Es kann bevorzugt sein, dass das Filtersubstrat eine mittlere Porengröße von etwa 12 bis etwa 15 µm und eine Porosität von etwa 50 bis etwa 55% aufweist.
Es kann bevorzugt sein, dass das Filtersubstrat eine mittlere Porengröße von etwa 18 bis etwa 20 µm und eine Porosität von etwa 55 bis etwa 65% aufweist.
Der Katalysatorwashcoat der ersten SCR-Katalysatorzone kann auf die Einlassseite der Filterwände, auf die Auslassseite der Filterwände aufgetragen sein, die Filterwände teilweise oder vollständig durchdringen oder es kann eine beliebige Kombination hiervon vorliegen.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Filter das Substrat für die erste oder die zweite SCR-Katalysatorzone gemäß Beschreibung hierin. Beispielsweise kann ein Wandstromfilter als ein Substrat für die erste Zone verwendet werden und eine Durchflusswabe kann als Substrat für die zweite Zone verwendet werden. In einem weiteren Beispiel kann eine Durchflusswabe als Substrat für die erste Zone verwendet werden und ein Wandstromfilter kann als Substrat für die zweite Zone verwendet werden. In solchen Ausführungsformen kann das Wandstromsubstrat ferner einen NH₃-Oxidationskatalysator umfassen, um eine ASC-Zone zu bilden.
In bestimmten Ausführungsformen ist die Erfindung ein Katalysatorgegenstand, der durch ein hier beschriebenes Verfahren hergestellt wird. In einer speziellen Ausführungsform wird der Katalysatorgegenstand durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfasst: Applizieren der ersten SCR-Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat in Form einer Schicht, entweder bevor oder nachdem die zweite SCR-Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf das Substrat appliziert wurde.
In bestimmten Ausführungsformen ist die zweite SCR-Katalysatorzusammensetzung auf dem Substrat als eine Oberschicht angeordnet und eine weitere Zusammensetzung, wie beispielsweise ein Oxidationskatalysator, ein Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NO_x-Speicherkomponente, ist auf dem Substrat als eine Unterschicht angeordnet.
Im Allgemeinen umfasst die Herstellung eines extrudierten Festkörpers, der die erste oder zweite SCR-Katalysatorzusammensetzung enthält, ein Mischen des Molekularsiebs und des Eisens (entweder getrennt oder zusammen in Form eines metallausgetauschten Molekularsiebs), eines Bindemittels und einer optionalen organischen, die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemittel/Matrixkomponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren (Bestandteilen) aus stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder kompaktiert. Die Gemische weisen organische Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Erhöhung der Benetzung auf und liefern folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend ausgeformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, der bzw. die eine Extrusionsdüse umfasst und die erhaltenen Formlinge werden getrocknet und calciniert. Die organischen Additive werden während des Calcinierens des extrudierten Festkörpers „herausgebrannt". Ein metallunterstützter Zeolithkatalysator kann auch auf den extrudierten Festkörper als eine oder mehrere Unterschichten, die sich auf der Oberfläche befinden oder vollständig oder teilweise in den extrudierten Festkörper eindringen, gewashcoatet oder in anderer Weise appliziert werden. Alternativ kann ein metallunterstützter Zeolith zu der Paste vor der Extrusion zugegeben werden. Vorzugsweise ist das mit Eisen oder mit Kupfer beladene Molekularsieb durch, und vorzugsweise gleichmäßig durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper dispergiert.
Metallunterstützte Zeolithe enthaltende, extrudierte feste Körper gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen eine gleichförmige Struktur in Form einer Wabe mit einheitlich großen und parallelen Kanälen, die sich von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende hiervon erstrecken. Die Kanalwände, die die Kanäle definieren, sind porös. Typischerweise umgibt eine äußere „Haut" eine Vielzahl der Kanäle des extrudierten Festkörpers. Der extrudierte feste Körper kann mit einem beliebigen gewünschten Querschnitt, wie beispielsweise rund, viereckig oder oval, gebildet sein. Einzelne Kanäle in der Vielzahl von Kanälen können viereckig, dreieckig, sechseckig, rund u.dgl. sein.
Der hier beschriebene katalytische Gegenstand kann die Reaktion eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, vorzugsweise Ammoniak, mit Stickstoffoxiden unter selektiver Bildung von elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) fördern. Beispiele für solche stickstoffhaltigen Reduktionsmittel umfassen Ammoniak und Ammoniakhydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie beispielsweise Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Ammoniumformiat. Der SCR-Prozess des vorliegenden Verfahrens kann zu einer NO_x (NO und/oder NO₂)-Umwandlung von mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 80 % und stärker bevorzugt mindestens 90% über einen breiten Temperaturbereich hinweg (z.B. etwa 150–700 °C, etwa 200–350 °C, etwa 350–550 °C oder etwa 450–550 °C) führen.
Hervorzuheben ist, dass die Verwendung von zonierten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung niedrige Mengen von N₂O-Nebenprodukt im Vergleich zu herkömmlichen SCR-Katalysatoren erzeugt. Das heißt, der SCR-Prozess des vorliegenden Verfahrens kann zu einer niedrigen N₂O-Erzeugung, bezogen auf NO und/oder NO₂ an dem SCR-Einlass, führen.
Beispielsweise ist das relative Verhältnis der NO-Einlasskonzentration an dem SCR-Katalysator im Vergleich zu der N₂O-Auslasskonzentration nach dem SCR-Katalysator größer als etwa 25, größer als etwa 30 (beispielsweise etwa 30 bis etwa 40), größer als etwa 50, größer als etwa 80 oder größer als etwa 100 über einen breiten Temperaturbereich (z.B. etwa 150–700 °C, etwa 200–350 °C, etwa 350–550 °C, oder etwa 450–550 °C) hinweg. In einem weiteren Beispiel ist das relative Verhältnis der NO₂-Einlasskonzentration an dem SCR-Katalysator im Vergleich zu der N₂O-Auslasskonzentration nach dem SCR-Katalysator größer als etwa 50, größer als etwa 80 oder größer als etwa 100 über einen breiten Temperaturbereich (z.B. etwa 150–700 °C, etwa 200–350 °C, etwa 350–550 °C, oder etwa 450–550 °C) hinweg.
Der hier beschriebene metallbeladene Molekularsiebkatalysator kann die Speicherung oder die Oxidation von Ammoniak fördern oder kann mit einem Oxidationskatalysator, wie auf Aluminiumoxid geträgertem Platin und/oder Palladium gekoppelt sein, kann ferner die Oxidation von Ammoniak fördern und die unerwünschte Bildung von NO_x durch den Oxidationsprozess einschränken (d.h. ein Ammoniak-Sperrkatalysator bzw. Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC)).
Es kann bevorzugt sein, dass der katalytische Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine ASC-Zone an dem Auslassende des Substrats enthält.
Zusätzlich oder alternativ kann ein Ammoniak-Sperrkatalysator auf einem gesonderten Ziegel stromab der zonierten SCR-Katalysatoren angeordnet sein. Diese gesonderten Ziegel können zueinander benachbart sein und sich in Kontakt miteinander befinden oder durch einen spezifischen Abstand getrennt sein, mit der Maßgabe, dass sie sich in Fluidumverbindung miteinander befinden und mit der Maßgabe, dass der SCR-Katalysator-ziegel stromauf des Ammoniak-Sperrkatalysatorziegels angeordnet ist.
Typischerweise wird der SCR- und/oder der ASC-Prozess bei einer Temperatur von mindestens 100 °C durchgeführt.
Im Allgemeinen läuft der Prozess (bzw. laufen die Prozesse) bei einer Temperatur von etwa 150 °C bis etwa 750 °C ab. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich von etwa 175 bis etwa 550 °C. In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich von 175 bis 400 °C. In einer noch weiteren Ausführungsform beträgt der Temperaturbereich 450 bis 900 °C, vorzugsweise 500 bis 750 °C, 500 bis 650 °C, 450 bis 550 °C oder 650 bis 850 °C.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen und/oder Oxidation von NH₃ in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Inberührungbringen des Gases mit einem hier beschriebenen Katalysator während eines zur Verringerung des Niveaus von NO_x-Verbindungen in dem Gas ausreichenden Zeitraums umfasst. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung können einen oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Akkumulieren und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem Kontakt mit dem SCR Katalysator, vorzugsweise ohne intervenierende katalytische Stufen, die eine Behandlung von NO_x und Reduktionsmittel beinhalten; (c) Erzeugen von NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator oder eine Mager-NO_x-Falle und vorzugsweise Verwenden dieses NH₃ als ein Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren der auf Kohlenwasserstoffen basierenden löslichen organischen Fraktion (SOF) und/oder von Kohlenstoffmonoxid zu CO₂, und/oder Oxidieren von NO zu NO₂, welches wiederum zum Oxidieren von partikelförmigem Material im Partikelfilter verwendet werden kann; und/oder Verringern des partikelförmigen Materials (PM) in dem Abgas; (e) Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren stromabseitigen SCR-Katalysatorvorrichtung(en) (Filter- oder Durchflusssubstrat) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zum Verringern der NO_x-Konzentration in dem Abgas; und (f) Inberührungbringen des Abgases mit einem Ammoniak-Sperrkatalysator, vorzugsweise stromabseitig des SCR-Katalysators, zum Oxidieren des größten Teils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor einem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor.
Es kann bevorzugt sein, dass das gesamte oder mindestens ein Teil des für den Verbrauch in dem SCR-Prozess vorgesehenen Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH₃, durch einen NO_x-Adsorberkatalysator (NAC), eine Mager-NO_x-Falle (LNT) oder einen NO_x-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), (gemeinsam als NAC bezeichnet), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators angeordnet ist (sind), zugespeist werden kann. In bestimmten Ausführungsformen ist der NAC auf das gleiche Durchflusssubstrat aufgetragen wie der zonierte SCR-Katalysator. In solchen Ausführungsformen sind NAC und SCR-Katalysatoren in Reihe aufgetragen, wobei sich der NAC stromauf der SCR-Zonen befindet.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem basischen Material (wie z.B. einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie z.B. Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie z.B. Rhodium. Spezielle Typen eines in dem NAC geeigneten basischen Materials umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft³, wie 20 bis 60 g/ft³ vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch die mittlere Konzentration, die von etwa 40 bis etwa 100 g/ft³ betragen kann, gekennzeichnet.
Unter bestimmten Bedingungen kann während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NO_x-Adsorberkatalysators kann die NO_x-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das freigesetzte NH₃ aus dem NAC-Katalysator während der fetten Regenerationsvorgänge zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH₃, um etwas oder das gesamte NO_x, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen schlüpft, selektiv zu reduzieren.
In bestimmten Aspekten ist die vorliegende Erfindung ein System zum Behandeln von Abgas, das durch einen Verbrennungsprozess, wie beispielsweise von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine, kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken und dergleichen erzeugt wird. Derartige Systeme umfassen einen hier beschriebenen zonierten katalytischen SCR-Gegenstand und mindestens eine weitere Komponente zum Behandeln des Abgases, wobei der zonierte katalytische SCR-Gegenstand und die mindestens eine zusätzliche Komponente so ausgestaltet sind, dass sie als zusammenhängende Einheit fungieren. Der Zonen aufweisende katalytische SCR-Gegenstand und die mindestens eine zusätzliche Komponente stehen in Fluidumverbindung miteinander, optional durch ein oder mehrere Verbindungsabschnitte zum Leiten des Abgases durch das System.
Das Abgasbehandlungssystem kann einen Oxidationskatalysator (z.B. einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid umfassen, der stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein kann.
Der Oxidationskatalysator kann so angepasst sein, dass er einen in den SCR-Zeolithkatalysator eintretenden Gasstrom mit einem Verhältnis NO zu NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:20, bezogen auf das Volumen, z.B. bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 200 °C bis 550 °C, liefert. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine beliebige Kombination hiervon), wie z.B. Platin, Palladium oder Rhodium, das vorzugsweise auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. Vorzugsweise ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination aus sowohl Platin als auch Palladium.
Das Platingruppenmetall kann auf einer eine große Oberfläche aufweisende Washcoatkomponente, wie z.B. Aluminiumoxid, einen Zeolith, wie z.B. einen Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, ein Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder ein Mischoxid oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
Das Abgasbehandlungssystem kann einen zusätzlichen SCR-Katalysator auf einem zweiten Durchflussmonolith oder einem Wandstromfilter umfassen, wobei der den zusätzlichen SCR enthaltende zweite Durchflussmonolith oder Wandstromfilter stromauf oder stromab von, und in Fluidumverbindung mit, den hier beschriebenen ersten und zweiten SCR-Katalysatorzonen angeordnet ist. Der zusätzliche SCR-Katalysator ist vorzugsweise ein metallausgetauschter Zeolith, wie Fe-Beta, Fe- Eisen-isomorper Beta, Fe-ZSM5, Fe-CHA, Fe-ZSM-34, Fe-AEI, Cu-Beta, Cu-ZSM5, Cu-CHA, Cu-ZSM-34 oder Cu-AEI.
Das Abgasbehandlungssystem kann einen NAC und/oder eine externe Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels (z.B. einen Ammoniak- oder Harnstoffinjektor) umfassen, der stromauf des katalytischen Gegenstands angeordnet ist.
Das System kann einen Regler zum Zudosieren des externen, stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas lediglich dann, wenn sichergestellt ist, dass die SCR-Katalysatorzonen in der Lage sind, die Reduktion von NO_x bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz zu katalysieren, wie beispielsweise oberhalb von 100 °C, oberhalb von 150 °C oder oberhalb von 175 °C, umfassen. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so eingestellt sein, dass 60 % bis 200 % des theoretischen Ammoniaks – bei einer Berechnung bei 1:1 NH₃/NO und 4:3 NH₃/NO₂ – in dem in den SCR-Katalysator eintretenden Abgas vorhanden sind.
Das Abgasbehandlungssystem kann ein geeignetes Partikelfilter, wie einen Wandstromfilter umfassen. Geeignete Filter umfassen diejenigen, die sich zum Entfernen von Ruß aus einem Abgasstrom eignen. Das Filter kann bloß sein und passiv regeneriert werden oder es kann einen Rußverbrennungskatalysator oder einen Hydrolysekatalysator enthalten. Ein Filter kann in dem Abgasbehandlungssystem entweder stromauf oder stromab der SCR-Katalysatoren angeordnet sein. Vorzugsweise ist das Filter stromab des DOC angeordnet, wenn ein DOC vorhanden ist. Bei Ausführungsformen, die ein bloßes (d.h. keine Katalysatorbeschichtung aufweisendes) Filter und einen Ammoniakinjektor stromauf des zonierten SCR-Katalysators umfassen, kann der Injektor stromauf oder stromab des Filters angeordnet sein, mit der Maßgabe, dass es stromauf des zonierten SCR-Katalysators angeordnet ist. Bei Ausführungsformen mit einem einen Hydrolysekatalysator enthaltenden Filter und einem stromabseitigen zonierten SCR-Katalysator ist ein Ammoniakinjektor vorzugsweise stromauf des Filters angeordnet.
Zurückkehrend zu 10 ist hier ein Abgasbehandlungssystem gezeigt, das einen Verbrennungsmotor (501), ein Abgasbehandlungssystem (502), eine Richtung des Abgasstroms durch das System (1), einen optionalen DOC (510) und/oder einen optionalen NAC (520), ein optionales Partikelfilter (570), eine optionale externe Quelle für Ammoniak und einen Injektor (530), einen zonierten SCR-Katalysator (540), einen optionalen zusätzlichen SCR-Katalysator (550) und einen optionalen ASC (560) umfasst.
11A zeigt ein Abgasbehandlungssystem, das einen passiven NO_x-Absorber (PNA) (610) stromauf eines Wandstromfilters (620) umfasst, der die erste SCR-Katalysatorzone enthält, die vorzugsweise von der Auslassseite des Filters her aufgetragen ist. Der PNA kann ein Alkali und/oder Erdalkalimetall (e) wie Barium, Strontium, Kalium und ein Metalloxid, wie BaO, TiO₂, ZrO₂, CeO₂ und Al₂O₃ enthalten. Vorzugsweise enthält der PNA ein PGM, wie Rhodium, Palladium, Platin oder eine Kombination von Metallen, wie Palladium und Platin, und enthält ferner ein Metalloxid, wie Bariumoxid, Ceroxid oder ein gemischtes Metalloxid, das Cer oder Barium und mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthält. Geeignete PGM-Beladungen können beispielsweise 1 bis 120 g/ft³ betragen. Die einzelnen Komponenten des PMA können geschichtet sein oder zu einem einzigen Washcoat kombiniert sein. Das in 11A gezeigte System umfasst des Weiteren ein die zweite SCR-Katalysatorzone enthaltendes Durchflusssubstrat, das stromab des Filters positioniert ist. Das System umfasst vorzugsweise einen Ammoniak-Sperrkatalysator in Form eines gesonderten Ziegels stromab des Durchflusssubstrats oder an der hinteren Seite des Durchflusssubstrats, ähnlich der in 6A gezeigten Anordnung. Das System kann optional eine Quelle von SCR-Reduktionsmittel (620), wie einen Injektor zum Einführen von Ammoniak oder eines Ammoniakvorläufers in das System umfassen.
Das Wandstromfilter in 11A befindet sich vorzugsweise nahe dem Durchflusssubtrat, der Abstand zwischen den beiden ist jedoch nicht speziell eingeschränkt. Vorzugsweise gibt es keine intervenierenden Katalysatoren oder Filter zwischen den Einheiten (630) und (640) oder zwischen (610) und (630). Vorzugsweise gibt es keine intervenierenden Katalysatoren zwischen der zweiten SCR-Katalysatorzone und dem ASC. Vorzugsweise gibt es keine intervenierenden Abgasbehandlungskatalysatoren zwischen dem Motor und dem PNA oder stromab der zweiten SCR-Katalysatorzone oder des ASC.
Eine weitere Konfiguration ist in 11B gezeigt, worin der PNA und die erste SCR-Katalysatorzone auf ein Wandstromfilter (635) aufgetragen sind. Hier ist der PNA von der Einlassseite des Filters her in Form eines Washcoats auf die Wandoberfläche aufgetragen und/oder durchdringt teilweise die Wand, und die erste SCR-Katalysatorzone ist von der Auslassseite des Filters her in Form eines Washcoats auf die Wandoberfläche aufgetragen und/oder durchdringt teilweise die Wand. Das System umfasst des Weiteren ein die zweite SCR-Katalysatorzone enthaltendes Durchflusssubstrat, das stromab des Filters angeordnet ist. Das System umfasst vorzugsweise einen Ammoniak-Sperrkatalysator auf einem gesonderten Substrat stromab der ersten und der zweiten SCR-Katalysatorzone(n) oder an der hinteren Seite des die zweite SCR-Katalysatorzone enthaltenden Durchflusssubstrats, ähnlich der in 6A gezeigten Anordnung. Eine erste Reduktionsmittelzufuhr (z.B. in Injektor) ist stromauf des Filters angeordnet und speist Reduktionsmittel in das System unter Bedingungen ein, die nicht zur Oxidation des Reduktionsmittels durch den PNA (z.B. bei Temperaturen von weniger als 400 °C) führen. Eine optionale zweite Reduktionsmittelzufuhr (z.B. ein Injektor) ist zwischen der ersten SCR-Katalysatorzone und der zweiten SCR-Katalysatorzone angeordnet und arbeitet entweder unabhängig von oder in Verbindung mit der ersten Reduktionsmittelzufuhr.
Das Wandstromfilter in 11B befindet sich vorzugsweise nahe dem Durchflusssubstrat, jedoch ist der Abstand zwischen den beiden nicht speziell eingeschränkt. Vorzugsweise gibt es keine intervenierenden Katalysatoren oder Filter zwischen den Einheiten (635) und (640). Vorzugsweise gibt es keine intervenierenden Katalysatoren zwischen der zweiten SCR-Katalysatorzone und dem ASC. Vorzugsweise gibt es keine intervenierenden Abgasbehandlungskatalysatoren zwischen dem Motor und dem PNA oder stromab der zweiten SCR-Katalysatorzone oder des ASC.
Das Verfahren zum Behandeln von Abgas gemäß Beschreibung hierin kann bei einem Abgas durchgeführt werden, das aus einem Verbrennungsprozess, wie von einem Verbrennungsmotor (mobil oder stationär), einer Gasturbine und kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken stammt. Das Verfahren kann ferner dazu verwendet werden, Gas aus industriellen Prozessen, wie Raffination, von Raffinerieöfen und -heizkesseln, Schmelzöfen, der verarbeitenden Chemischen Industrie, Koksöfen, städtischen Müllkraftwerken und -Verbrennungsanlagen und dergleichen zu behandeln. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zum Behandeln von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem Motor, der durch Autogas oder Erdgas angetrieben wird, verwendet.

Claims

System zum Behandeln eines Abgases, umfassend: a) eine erste SCR-Katalysatorzone, die ein mit Eisen beladenes mittel- oder großporiges Molekularsieb mit einer ersten Ammoniakspeicherkapazität umfasst; und b) eine zweite SCR-Katalysatorzone, die ein mit Kupfer beladenes kleinporiges Molekularsieb mit einer zweiten Ammoniakspeicherkapazität umfasst, wobei die erste SCR-Katalysatorzone stromauf der zweiten SCR-Katalysatorzone bezüglich des normalen Abgasstroms durch das System angeordnet ist und wobei die zweite Ammoniakspeicherkapazität größer als die erste Ammoniakspeicherkapazität ist.
System nach Anspruch 1, wobei die erste Ammoniakspeicherkapazität nicht mehr als etwa 1,5 mmol/g Katalysator beträgt und die zweite Ammoniakspeicherkapazität mindestens etwa 1,2 mmol/g Katalysator beträgt.
System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das System frei von einem beliebigen zwischen der ersten und der zweiten SCR-Katalysatorzone angeordneten Katalysator ist.
System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste SCR-Katalysatorzone im Wesentlichen frei von Kupfer ist und die zweite Katalysatorzone im Wesentlichen frei von Eisen ist.
System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste SCR-Katalysatorzone ein mit Eisen beladenes Molekularsieb mit einem BEA-Gerüst umfasst.
System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zweite SCR-Katalysatorzone ein mit Kupfer beladenes Molekularsieb umfasst, das ein Gerüst aufweist, das aus CHA, AEI, AFX und AFT ausgewählt ist.
System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molekularsieb der ersten SCR-Katalysatorzone und das Molekularsieb der zweiten SCR-Katalysatorzone unabhängig voneinander ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50 aufweisen.
System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste und die zweite SCR-Katalysatorzone auf ein Durchflusswabensubstrat aufgetragen sind, das ein Einlassende, ein Auslassende und eine vom Einlassende zum Auslassende gemessene axiale Länge aufweist, und wobei die erste und die zweite SCR-Katalysatorzone benachbart sind oder mindestens teilweise überlappen.
System nach Anspruch 1, das ferner eine Oxidationskatalysatorzone stromab der zweiten SCR-Katalysatorzone umfasst.
System nach Anspruch 9, wobei die zweite SCR-Katalysatorzone die Oxidationskatalysatorzone vollständig überlappt.
System nach Anspruch 1, wobei sich die erste SCR-Katalysatorzone auf einem Wandstromfilter mit einer Einlassseite und einer Auslassseite befindet und sich die zweite SCR-Katalysatorzone auf einem Durchflusswabensubstrat befindet, mit der Maßgabe, dass keine intervenierenden Katalysatoren zwischen der ersten SCR-Katalysatorzone und der zweiten SCR-Katalysatorzone vorhanden sind.
System nach Anspruch 11, das des Weiteren einen partiellen NO_x-Absorber umfasst, der stromauf der ersten SCR-Katalysatorzone angeordnet ist.
System nach Anspruch 12, das des Weiteren eine erste Reduktionsmittelzufuhr zum Einführen von Reduktionsmittel auf Stickstoffbasis stromauf des Filters und eine zweite Reduktionsmittelzufuhr zum Einführen von Reduktionsmittel auf Stickstoffbasis zwischen dem Filter und dem Durchflusswabensubstrat umfasst.
System nach Anspruch 1, das des Weiteren einen Ammoniak-Slip-Katalysator umfasst, der auf das Durchflusssubstrat stromab der zweiten SCR-Katalysatorzone aufgetragen ist.
Verfahren zum Behandeln eines Abgases, das die Stufe eines in Reihe erfolgenden Inberührungbringens eines Gemischs von Ammoniak und einem aus einem Verbrennungsmotor herrührenden Abgas mit (a) einer ersten, ein mit Eisen beladenes Molekularsieb mit einer Ammoniakspeicherkapazität von nicht mehr als etwa 1,5 mmol NH₃/g umfassenden SCR-Zone und (b) einer zweiten, ein mit Kupfer beladenes Molekularsieb mit einer Ammoniakspeicherkapazität von mindestens etwa 1,2 mmol NH₃/g Katalysator umfassenden SCR-Zone umfasst, mit der Maßgabe, dass das mit Eisen beladene Molekularsieb eine geringere Ammoniakspeicherkapazität relativ zu dem mit Kuper beladenen Molekularsieb aufweist.