KR20170038927A - 배기가스를 처리하기 위한 구역화된 촉매 - Google Patents

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KR20170038927A
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scr catalyst
catalyst
scr
molecular sieve
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KR1020177006270A
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올리비에 손탁
팀 겐쇼
앤드류 뉴먼
이사벨 팅가이
구드문트 스미들러
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

제1 암모니아 저장 용량을 가진 철 로딩된 중간- 또는 대-기공 분자체를 포함하는 제1 SCR 촉매 구역; 및 제2 암모니아 저장 용량을 가진 구리 로딩된 소-기공 분자체를 포함하는 제2 SCR 촉매 구역을 포함하는 배기가스를 처리하기 위한 시스템이 제공되며, 여기서 제1 SCR 촉매 구역은 시스템을 통과하는 정상 배기가스 흐름에 대해서 제2 SCR 촉매 구역의 상류에 배치되고, 제2 암모니아 저장 용량은 제1 암모니아 저장 용량을 초과한다. 또한, 배기가스를 처리하기 위한 시스템을 사용하는 방법이 제공된다.

Description

배기가스를 처리하기 위한 구역화된 촉매{ZONED CATALYST FOR TREATING EXHAUST GAS}
본 발명은 연소 배기가스를 처리하기 위한 구역화된 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이다.
엔진에서 탄화수소계 연료의 연소는 비교적 무해한 질소(N2), 수증기(H2O), 및 이산화탄소(CO2)를 적어도 부분적으로 함유하는 배기가스를 생성한다. 그러나 배기가스는 또한 유독한 및/또는 독성 물질들, 예컨대 불완전 연소로부터의 일산화탄소(CO), 미연소 연료로부터의 탄화수소(HC), 과도한 연소 온도로 인한 질소 산화물(NOx), 및 미립자 물질(대부분 그을음)을 비교적 적은 부분으로 함유한다. 대기로 배출되는 연료 및 배기가스의 환경상의 영향을 완화하기 위하여, 바람직하게는 다른 유독성 또는 독성 물질을 생성하지 않는 과정에 의해서 바람직하지 않은 성분의 양을 제거하거나 감소시키는 것이 바람직하다.
전형적으로 린번 가스 엔진으로부터의 배기가스는 탄화수소 연료의 충분한 연소를 보장하기 위해 제공되는 높은 비율의 산소로 인하여 순 산화 효과를 가진다. 이러한 가스에서 제거가 가장 곤란한 성분들 중 하나는 산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 및 아산화질소를 포함하는 NOx이다. NOx의 N2로의 환원은 배기가스가 환원 대신에 산화 반응을 유리하게 하는 충분한 산소를 함유하기 때문에 특히 문제가 된다. 그럼에도 불구하고 NOx는 선택적 촉매 환원(SCR)으로 흔히 알려진 과정에 의해서 환원될 수 있다. SCR 과정은 촉매의 존재하에 암모니아와 같은 환원제의 도움을 받아 NOx를 원소 질소(N2)와 물로 환원시키는 것을 수반한다. SCR 과정에서는 암모니아와 같은 기체상 환원제가 배기가스가 SCR 촉매와 접촉하기 전에 배기가스 스트림에 첨가된다. 환원제는 촉매 위에 흡수되고, 가스가 촉매화된 기판을 통과하거나 위로 지나감에 따라 NO x 환원 반응이 일어난다. 암모니아를 사용한 화학량론적 SCR 환원에 대한 화학식은 다음과 같다:
4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 -> 3N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH3 -> 2N2 + 3H2O
교환된 전이금속을 가진 제올라이트는 SCR 촉매로 유용한 것으로 알려져 있다. 구리로 교환된 종래의 소 기공 제올라이트는 저온에서 높은 NOx 전환을 달성하는데 특히 유용하다. 그러나 교환된 제올라이트의 전이금속 위에 흡수된 NO와 NH3의 상호작용은 N2O를 생성하는 바람직하지 않은 부반응을 초래할 수 있다. 이 N2O는 배기가스로부터의 제거가 특히 문제가 된다. 따라서, 최소한의 N2O를 생성하면서 NOx의 높은 전환을 가져오는 개선된 방법에 대한 필요성이 여전히 있다. 본 발명은 특히 이 필요성을 충족한다.
본 출원인은, 하나의 구역은 철 로딩된 분자체를 함유하고 나머지 구역은 구리 로딩된 분자체를 함유하는 적어도 두 SCR 촉매 구역의 조합은, 철 로딩된 분자체가 구리 로딩된 분자체의 상류에 있고 구리 로딩된 분자체에 비하여 더 낮은 암모니아 저장 용량을 갖는 조건에서 SCR 반응에서 전체적으로 높은 N2 선택성을 유지하면서 N2O의 바람직하지 않은 생성을 실질적으로 감소시킬 수 있다는 것을 발견했다. 예를 들어, 철 로딩된 분자체는 약 1.5 mmol NH3/g 촉매 이하의 암모니아 저장 용량을 갖고 구리 로딩된 분자체는 적어도 약 1.2 mmol NH3/g 촉매의 암모니아 저장 용량을 가질 때 높은 N2 선택성과 낮은 N2O 부산물이 달성될 수 있다. 바람직하게, 상류 SCR 촉매 구역은 구리를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않고, 하류 SCR 촉매 구역은 철을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다.
따라서, 한 양태에서, (a) 제1 암모니아 저장 용량을 가진 철 로딩된 중간- 또는 대-기공 분자체를 포함하는 제1 SCR 촉매 구역, 및 (b) 제2 암모니아 저장 용량을 가진 구리 로딩된 소-기공 분자체를 포함하는 제2 SCR 촉매 구역을 포함하는 배기가스를 처리하기 위한 시스템이 제공된다; 여기서 제1 SCR 촉매 구역은 시스템을 통과하는 정상 배기가스 흐름에 대해서 제2 SCR 촉매 구역의 상류에 배치되고, 제2 암모니아 저장 용량은 제1 암모니아 저장 용량보다 더 크다.
본 발명의 다른 양태에서, 약 1.5 mmol NH3/g 이하의 암모니아 저장 용량을 가진 철 로딩된 분자체를 포함하는 제1 SCR 촉매 구역 및 적어도 약 1.2 mmol NH3/g 촉매의 암모니아 저장 용량을 가진 구리 로딩된 분자체를 포함하는 제2 SCR 촉매 구역과 혼합물을 연속하여 접촉시킴으로써 내연 엔진으로부터 유래된 배기가스와 암모니아의 혼합물을 처리하는 단계를 포함하고, 단 철 로딩된 분자체가 구리 로딩된 분자체에 비해 더 낮은 암모니아 저장 용량을 갖는, 배기가스를 처리하기 위한 방법이 제공된다.
도 1은 구역화된 SCR 촉매의 배열을 가진 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 2는 구역화된 SCR 촉매의 다른 배열을 가진 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 3은 구역화된 SCR 촉매의 다른 배열을 가진 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 4는 구역화된 SCR 촉매의 다른 배열을 가진 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 4a는 구역화된 SCR 촉매의 다른 배열을 가진 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 5는 구역화된 SCR 촉매와 암모니아 산화 촉매의 배열을 가진 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 6은 2개의 기판을 포함하는 구역화된 SCR 촉매의 다른 배열을 가진 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 6a는 2개의 기판을 포함하는 구역화된 SCR 촉매와 ASC 구역의 다른 배열을 가진 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 7은 구역화된 SCR 촉매의 다른 배열을 가지며, 구역 중 하나는 압출된 촉매체 내에 있는 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 7a는 구역화된 SCR 촉매의 다른 배열을 가지며, 구역 중 하나는 압출된 촉매체 내에 있는 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 7b는 구역화된 SCR 촉매의 다른 배열을 가지며, 구역들이 압출된 촉매체 상에 있는 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 8은 구역화된 SCR 촉매의 다른 배열을 가지며, 구역 중 하나가 압출된 촉매체 내에 있는 본 발명의 실시형태를 도시하는 도해이다.
도 9는 구역화된 SCR 촉매를 포함하는 관통형 허니콤 기판의 도해이다.
도 9a는 관통형 허니콤 기판의 셀의 도해이다.
도 10은 본 발명의 실시형태에 따른 배기가스를 처리하기 위한 시스템의 도해이다.
도 11a는 본 발명의 실시형태에 따른 배기가스를 처리하기 위한 시스템의 도해이다.
도 11b는 본 발명의 실시형태에 따른 배기가스를 처리하기 위한 다른 시스템의 도해이다.
환경 공기 질을 개선하기 위한, 특히 발전소, 가스 터빈, 린번 내연 엔진 등에 의해서 발생되는 배기가스 배출물을 처리하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 배기가스 배출물은 광범위한 작동 온도 범위에 걸쳐서 NOx 농도를 감소시킴으로써 적어도 부분적으로 개선된다. NOx의 전환은 배기가스를 구역에 배열된 둘 이상의 특이적 NH3-SCR 촉매와 접촉시킴으로써 달성된다.
부분적으로 시스템은 2개의 NH3-SCR 촉매 구역을 포함한다: 제1 SCR 촉매 구역은 제1 암모니아 저장 용량을 가진 철 로딩된 중간- 또는 대-기공 분자체를 포함하고, 제2 SCR 촉매 구역은 제2 암모니아 저장 용량을 가진 구리 로딩된 소-기공 분자체를 포함하며; 여기서 제1 SCR 촉매 구역은 시스템을 통과하는 정상 배기가스 흐름에 대해서 제2 SCR 촉매 구역의 상류에 배치되고, 제2 암모니아 저장 용량은 제1 암모니아 저장 용량보다 더 크다. 한 예에서, 철 로딩된 중간- 또는 대-기공 분자체는 제1 구역에서 관통형 모노리스의 채널 벽 상에 및/또는 내부에 코팅되고, 구리 로딩된 소-기공 분자체는 제2 구역에서 관통형 모노리스의 채널 벽 상에 및/또는 내부에 코팅되며, 제1 구역은 제2 구역의 상류에 있다. 특정 실시형태에서, 제1 또는 제2 구역은 압출된 촉매체의 형태일 수 있고, 나머지 구역은 촉매체 상의 코팅이다. 다른 예에서, 철 로딩된 중간- 또는 대-기공 분자체는 벽유동형 필터 상에 및/또는 내부에 코팅되고, 구리 로딩된 소-기공 분자체는 필터의 하류에 배치된 관통형 모노리스의 채널 벽 상에 및/또는 내부에 코팅된다.
철 로딩된 분자체는, 예를 들어 약 1.0 내지 약 1.5, 약 1.0 내지 약 1.25, 약 1.25 내지 약 1.5, 또는 약 1.35 내지 약 1.45 mmol NH3/g 촉매의 암모니아 저장 용량을 가질 수 있다.
구리 로딩된 분자체는, 예를 들어 약 1.2 내지 약 2.5, 약 1.5 내지 약 2.5, 약 1.6 내지 약 2.0, 또는 약 1.7 내지 약 1.9 mmol NH3/g 촉매의 암모니아 저장 용량을 가질 수 있다.
여기서 암모니아 저장 용량은 열 중량 분석(TGA)에 의해서 측정된다. 더 구체적으로, 암모니아 저장 용량은, 먼저 고온(예를 들어, 550℃)에서 촉매 재료로부터 물을 퍼지하고, 다음에 100℃에서 촉매 재료를 NH3로 포화시킨 다음 약 10분 동안 촉매 재료로부터 느슨하게 결합된 NH3를 비활성 기체 퍼지하고, 다음에 분당 5℃의 속도로 적어도 550℃까지 온도를 점진적으로 상승시킴으로써 TGA를 통해서 측정된다. 온도 상승 동안 총 중량 손실이 재료의 암모니아 저장 용량에 해당한다.
도 1을 참조하면, 관통형 허니콤 기판(10)이 제1 촉매 구역(20)과 제2 촉매 구역(30)을 가진 본 발명의 실시형태가 도시되며, 여기서 제1 및 제2 촉매 구역은 연속해서 접촉하고 있다. 용어 "제1 구역" 및 "제2 구역"은 여기 사용되었을 때 기판 상에서 구역의 배향을 나타낸다. 더 구체적으로, 구역들은 정상 작동 조건하에 처리될 배기가스가 제2 구역과 접촉하기 전에 제1 구역과 접촉하도록 일렬로 배향된다.
제1 및 제2 SCR 촉매 구역은 중단되지 않고 연속하는 방식으로 하나의 구역에 뒤따라 나머지 구역이 오도록 연속적으로 배열될 수 있다(즉, 제1 및 제2 SCR 촉매 구역 사이에 필터와 같은 다른 배기가스 처리 작업 또는 촉매가 없다). 따라서, 특정 실시형태에서, 제1 SCR 촉매 구역은 기판 또는 일련의 기판을 통과하는 또는 지나가는 정상 배기가스 흐름에 대해서 제2 SCR 촉매 구역의 상류에 있다.
제1 및 제2 SCR 촉매 구역의 촉매 재료의 차이는 배기가스의 상이한 처리를 가져온다. 예를 들어, 제1 SCR 촉매 구역은 부산물(저온에서 N2O, 및 고온에서 NOx를 포함함)에 대해 더 낮은 선택성으로 NOx를 환원시키고, 제2 SCR 촉매 구역은 제1 SCR 촉매 구역에 비해 더 높은 선택성으로 NOx를 효과적으로 환원시킨다. 두 SCR 촉매 구역의 조합의 상승작용적 효과는 단일 촉매 시스템 또는 다른 구역화된 배열에 비해서 촉매의 전체적인 성능을 개선한다. 바람직하게 제1 및 제2 구역은 접촉하고 있다(즉, 제1 및 제2 SCR 촉매 구역 사이에 촉매 활성층이 개재되지 않는다).
도 9에 구역화된 촉매 기판(2)이 도시되며, 여기서 기판은 기판을 통과하는 배기가스 흐름(1)의 정상 방향에 대해, 입구 단부(110)와 출구 단부(120)를 가진 허니콤 관통형 모노리스(100)이다. 기판은 입구 단부(110)에서 출구 단부(120)로 연장된 축 길이(190)를 가진다. 도 10은 배기가스가 통과하여 흐를 수 있는 개방 채널(120)을 한정하는 채널 벽(110)을 가진 허니콤 기판의 단일 셀(200)을 도시한다.
일반적으로 채널 벽은 바람직하게 다공질 또는 반-다공질이다.
전형적으로 각 구역의 촉매는 벽의 표면의 코팅, 압출체로서 벽에 직접 포함된, 벽에 부분적으로 또는 완전히 침투한 코팅, 또는 이들의 일부 조합일 수 있다.
도 1에서, 제1 SCR 촉매 구역(20)은 입구 단부(110)에서 제1 단부 지점(29)으로 연장된다.
일반적으로 제1 단부 지점은 축 길이(190)의 약 10 내지 90 퍼센트, 예를 들어 약 80-90 퍼센트, 약 10 내지 25 퍼센트 또는 약 20 - 30 퍼센트에 위치된다.
제2 SCR 촉매 구역(120)은 전형적으로 축 길이(190)를 따라 특정 거리만큼, 예를 들어 축 길이(190)의 약 20 내지 90 퍼센트, 예를 들어 약 60 내지 약 80 퍼센트 또는 약 50 내지 약 75 퍼센트만큼 출구 단부(120)로부터 연장된다. 바람직하게 제2 SCR 촉매 구역은 제1 및 제2 SCR 촉매 구역이 접촉하도록 적어도 제1 단부 지점으로 연장된다.
축 길이는 바람직하게 24 인치 미만, 예컨대 약 1 내지 약 24 인치, 약 3 내지 약 12 인치, 또는 약 3 내지 6 인치이다.
도 2에서 제1 SCR 촉매 구역(20)은 부분적으로 제2 SCR 촉매 구역(30)과 중첩한다. 도 3에서 제2 SCR 촉매 구역(30)은 부분적으로 제1 SCR 촉매 구역(20)과 중첩한다.
중첩은 바람직하게 기판의 축 길이의 90 퍼센트 미만, 예를 들어 약 80 내지 약 90 퍼센트, 약 40 미만, 약 40 내지 약 60, 약 10 내지 약 15 퍼센트, 또는 약 10 내지 약 25 퍼센트이다. 제2 SCR 촉매 구역이 제1 SCR 촉매 구역과 중첩하는 실시형태에서, 중첩은 축 길이의 50 퍼센트를 초과할 수 있으며, 예컨대 80 - 90 퍼센트일 수 있다. 제1 SCR 촉매 구역이 제2 SCR 촉매 구역과 중첩하는 실시형태에서, 중첩은 바람직하게 축 길이의 50 퍼센트 미만, 예를 들어 약 10 - 20 퍼센트이다.
도 4에서 제1 SCR 촉매 구역(20)은 제2 SCR 촉매 구역(30)과 완전히 중첩한다. 이러한 실시형태에서, 배기가스는 먼저 제1 SCR 촉매 구역과 접촉하고 그것에 의해서 적어도 부분적으로 처리된다. 배기가스의 적어도 일부는 제1 SCR 촉매 구역을 통해서 침투하고, 여기서 그것은 제2 SCR 촉매 구역과 접촉하며 더 처리된다. 처리된 배기가스의 적어도 일부는 제1 SCR 촉매 구역을 통해서 다시 침투하고 개방 채널로 들어가서 기판을 빠져나간다.
도 4는 제1 및 제2 SCR 촉매 구역이 둘 다 기판의 전체 축 길이로 연장된 실시형태를 도시한다.
도 4a는 제2 SCR 촉매 구역이 출구 단부에서 기판의 전체 축 길이 미만으로 연장되고, 제1 SCR 촉매 구역은 기판의 전체 축 길이로 연장됨으로써 제2 SCR 촉매 구역과 중첩된 실시형태를 도시한다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태를 도시한다. 여기서 제3 촉매 구역이 기판의 출구 단부에 근접하여 있으며, 바람직하게는 출구 단부로부터 연장된다.
제3 촉매 구역은 전형적으로 산화 촉매, 바람직하게는 암모니아를 산화시키기에 효과적인 촉매를 포함한다.
일반적으로 촉매는, 바람직하게 알루미나와 같은 금속 산화물 담지체 상의 하나 이상의 백금족 금속(PGM), 예컨대 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함한다.
층상 배열의 제2 및 제3 촉매 구역의 조합은 암모니아 슬립 촉매로서 작용하며, 여기서 상류 SCR 반응에서 소비되지 않은 과잉 암모니아의 적어도 일부가 제2 구역을 통과하여 제3 촉매 구역으로 보내지고, 여기서 그것은 H2O와 부수적인 NOx로 산화된다. H2O와 부수적인 NOx는 다시 제2 촉매 구역을 통과하며, 여기서 부수적인 NOx의 적어도 일부가 SCR-타입 반응을 통해서 N2와 H2O로 환원된다.
바람직하게 제1 및 제2 SCR 촉매 구역은 제1 SCR 촉매 구역이 제2 SCR 촉매 구역과 접촉하도록 연속적으로 배열된다.
전형적으로 제1 및 제2 SCR 촉매 구역은 배기가스 처리 시스템에 배열된 별도의 기판 상에 코팅되거나 포함되며, 이로써 제1 및 제2 SCR 촉매 구역은 일렬로 되고 접촉하거나 또는 배기가스 처리 촉매의 개재 없이 짧은 거리만큼 분리된다.
2개의 기판이 사용되는 경우 기판들은 동일하거나 상이한 기판일 수 있다. 예를 들어, 제1 기판은 벽유동형 필터일 수 있고, 제2 기판은 관통형 허니콤일 수 있거나, 또는 제1 기판과 제2 기판이 관통형 허니콤일 수 있다.
2개의 기판이 사용될 때, 바람직하게 제1 및 제2 기판이 관통형 허니콤일 때, 제1 기판은 제2 기판보다 더 높은 기공도를 가질 수 있고, 제1 및 제2 기판은 상이한 조성일 수 있거나, 또는 상이한 셀 밀도를 가질 수 있고, 및/또는 제1 및 제2 기판은 상이한 길이일 수 있다.
도 6에서 제1 및 제2 SCR 촉매 구역은 배기가스 처리 시스템에 배열된 별도의 기판 상에 배열되며, 이로써 제1 및 제2 SCR 촉매 구역은 일렬로 되고 인접하지만 직접 접촉하지는 않게 된다.
제1 기판과 제2 기판 사이의 최대 거리는 바람직하게 2 인치 미만, 더 바람직하게 1 인치 미만이고, 바람직하게는 제1 및 제2 SCR 촉매 구역 사이에 및/또는 제1 및 제2 기판 사이에 기판, 필터, 또는 촉매 재료가 개재되지 않는다.
도 6a에서 제2 기판은 기판의 출구 단부에서 기판의 총 길이 미만의 길이로 연장된 암모니아 산화 촉매 하부층(40)을 더 포함한다. 제2 SCR 촉매 구역은 산화 촉매를 완전히 덮고, 바람직하게는 기판의 길이로 연장된다.
제1 또는 제2 SCR 촉매 구역은 압출된 촉매 재료를 포함할 수 있다. 도 7에 도시된 실시형태는, 예를 들어 압출된 촉매 기판의 일부 상의 및/또는 내부의 코팅의 형태로 제1 SCR 촉매 구역(26)을 포함한다. 압출된 촉매 기판은 차례로 제2 SCR 촉매 구역(16)을 포함한다. 제1 SCR 촉매 구역은 그것이 배기가스(1)의 정상 흐름에 대해서 제2 SCR 촉매 구역의 상류에 있도록 기판 상에 배열된다. 구역(16)에서 촉매 활성 기판은 여기 설명된 다른 제2 SCR 촉매 구역의 것과 유사한 촉매 활성 재료를 포함한다.
도 7에서 제1 SCR 촉매 구역은 입구 단부에서 기판의 전체 길이 미만으로 연장된다.
도 7a에서 제1 SCR 촉매 구역(26)은 제2 SCR 촉매 구역을 포함하는 촉매 활성 기판을 완전히 덮는다.
도 7b에서 촉매 활성 기판(300), 예를 들어 압출된 촉매 재료로 형성된 관통형 허니콤 기판은 제1 SCR 촉매 구역(310) 및 제2 SCR 촉매 구역(330)으로 코팅된다.
전형적으로 제1 SCR 촉매 구역은 입구 단부(312)에서 축 길이(390)의 약 10 내지 80 퍼센트, 예를 들어 약 50-80 퍼센트, 약 10 내지 25 퍼센트, 또는 약 20 - 30 퍼센트에 위치된 제1 단부 지점(314)으로 연장된다.
제2 SCR 촉매 구역은 전형적으로 출구 단부(344)에서 축 길이(390)의 약 20 내지 80 퍼센트, 예를 들어 약 20 - 40 퍼센트, 약 60 내지 약 80 퍼센트, 또는 약 50 내지 약 75 퍼센트에 위치된 제2 단부 지점(332)으로 연장된다.
일반적으로 제1 및 제2 SCR 촉매 구역은 직접 접촉하지 않고, 따라서 상류 구역과 하류 구역 사이에 갭(320)이 존재한다. 바람직하게, 이 갭은 촉매층을 함유하지 않지만 대신에 처리될 배기가스에 직접 노출된다. 배기가스는 이 갭에서 촉매체와 접촉함으로써 배기가스가 처리되며, 예를 들어 배기가스 중 NOx의 일부를 선택적으로 환원시킨다.
제1 단부 지점(314)과 제2 단부 지점(332)에 의해 한정된 갭은 바람직하게 축 길이의 75 퍼센트 미만, 예를 들어 축 길이(390)의 약 40 내지 약 60, 약 10 내지 약 15 퍼센트, 또는 약 10 내지 약 25 퍼센트이다.
선택적인 NH3 산화 촉매는 하류 구역의 길이와 동일하거나 더 적은 길이만큼 출구 단부(344)에서 입구 단부(312)를 향해 연장된 구역에서 기판(300) 상에 및/또는 내부에 코팅될 수 있다. 선택적인 NH3 산화 촉매는 바람직하게 하류 구역을 형성한 촉매 조성물에 의해서 완전히 덮인 하부층이다.
상류 구역, 압출체, 및 하류 구역에서 촉매의 조성물은 특별히 제한되지는 않지만, 단 상류 구역, 압출체, 및 하류 구역 중 적어도 2개는 여기 한정된 제1 및 제2 구역 요건에 따라야 하는데, 즉 제1 구역에서 철-로딩된 분자체는 약 1.5 mmol NH3/g 촉매 이하의 암모니아 저장 용량을 갖고, 제2 구역에서 구리-로딩된 분자체는 적어도 약 1.2 mmol NH3/g 촉매의 암모니아 저장 용량을 가지며, 구리-로딩된 분자체는 철-로딩된 분자체의 상응하는 암모니아 저장 용량보다 더 커야 한다.
한 예에서, 상류 구역은 제1 구역에 상응하고, 하류 구역은 제2 구역에 상응한다. 압출된 촉매체는 바람직하게 다른 타입의 SCR 촉매, 예컨대 바람직하게는 TiO2와 같은 금속 산화물 상에 담지된 바나듐을 포함하며, 선택적으로 텅스텐과 같은 하나 이상의 추가적인 금속을 포함한다.
다른 예에서, 압출된 촉매체는 제1 구역에 상응하고, 하류 구역은 제2 구역에 상응한다. 이 예에서, 상류 구역은 다른 타입의 촉매를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상류 구역은 제1 구역에 상응하고, 압출체는 제2 구역에 상응한다. 이 예에서, 이 하류 구역은 다른 타입의 촉매를 포함할 수 있다.
도 8은 제1 촉매 구역(17)이 압출된 촉매체의 일부이고 제2 SCR 촉매 구역(37)이 압출된 촉매 기판의 일부 상의 및/또는 내부의 코팅인 다른 실시형태를 도시한다. 다시, 제1 구역은 배기가스(1)의 정상 흐름에 대해서 제2 구역의 상류에 배열되고, 구역(17)에서 촉매 활성 기판은 여기 설명된 다른 제1 구역의 것과 유사한 촉매 활성 재료를 포함한다.
제1 촉매 구역은 제1 NH3-SCR 촉매 조성물을 포함한다. 제1 NH3-SCR 촉매는 촉매 활성 성분으로서 철-로딩된 분자체를 포함하지만, 다른 성분들, 특히 바인더와 같은 촉매 비활성 성분들을 포함할 수 있다.
여기 사용된 "촉매 활성" 성분은 NOx의 촉매 환원 및/또는 NH3 또는 다른 질소계 SCR 환원제의 산화에 직접 참여하는 것이다. 반면에, "촉매 비활성" 성분은 NOx의 촉매 환원 및/또는 NH3 또는 다른 질소계 SCR 환원제의 산화에 직접 참여하지 않는 것이다.
유용한 분자체는 결정질 또는 반결정질 재료이며, 이것은 예를 들어 알루미노실리케이트(제올라이트) 또는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)일 수 있다.
이러한 분자체는, 예를 들어 고리에서 함께 연결된 반복하는 SiO4, AlO4, 및 선택적으로 PO4 사면체 단위로 구성되며, 이들은 규칙적인 결정질내 공동과 분자 치수의 채널을 가진 프레임워크를 형성한다. 사면체 단위(고리 구성원)의 특이적 배열은 분자체의 프레임워크를 생성하고, 통상 각각의 특유한 프레임워크에는 국제 제올라이트 협회(IZA)에 의해서 특유의 3-문자 코드(예를 들어, "CHA")가 배정된다.
유용한 분자체 프레임워크의 예들은 대 기공 프레임워크(즉, 12-원의 최소 고리 크기를 가짐), 중간 기공 프레임워크(즉, 10-원의 최소 고리 크기를 가짐), 및 소-기공 프레임워크(즉, 8-원의 최소 고리 크기를 가짐)를 포함한다. 프레임워크의 예들은 BEA, MFI, CHA, AEI, LEV, KFI, MER, RHO, ERI, OFF, FER, 및 AFX를 포함한다. 분자체는 또한 둘 이상의 프레임워크, 예컨대 AEI와 CHA의 호생체일 수 있다. 특정 실시형태에서, 제1 및/또는 제2 구역은 독립적으로 둘 이상의 분자체의 블렌드를 포함한다. 바람직한 블렌드는 CHA 프레임워크, 더 바람직하게는 대부분의 CHA 프레임워크를 가진 적어도 하나의 분자체를 가진다.
특히 유용한 분자체는 소 기공 제올라이트이다. 여기 사용된 용어인 "소 기공 제올라이트"는 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 제올라이트 프레임워크를 의미한다. 바람직하게, 분자체의 주 결정질 상은 하나 이상의 소 기고 프레임워크로 구성되지만, 다른 분자체 결정질 상도 존재할 수 있다. 바람직하게, 주 결정질 상은 분자체 재료의 총량을 기준으로 적어도 약 90 중량 퍼센트, 더 바람직하게 적어도 약 95 중량 퍼센트, 및 더욱더 바람직하게 적어도 약 98 또는 적어도 약 99 중량 퍼센트 소 기공 분자체 프레임워크를 포함한다.
일부 예에서, 본 발명에서 사용하기 위한 소 기공 제올라이트는 적어도 하나의 치수가 4.3Å 미만인 기공 크기를 가진다.
소 기공 제올라이트는 전형적으로 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON으로 구성되는 군으로부터 선택된 프레임워크를 가진다. 바람직한 제올라이트 프레임워크는 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, KFI, RHO, 및 UEI로부터 선택된다.
특정 용도에서, 바람직한 제올라이트 프레임워크는 AEI, AFT 및 AFX, 특히 AEI로부터 선택된다.
특정 용도에서, 바람직한 제올라이트 프레임워크는 CHA이다. 특정 용도에서, ERI 프레임워크가 바람직하다.
본 발명을 위한 유용한 특정한 제올라이트는 SSZ-39, Mu-10, SSZ-16, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, NU-3, ZK-5, 및 MU-18을 포함한다.
다른 유용한 분자체는 SAPO-34 및 SAPO-18을 포함한다.
소 기공 제올라이트는 제2 NH3-SCR 촉매에서 특히 유용하다.
바람직한 실시형태에서, 제2 NH3-SCR 촉매는 구리-로딩된 CHA 프레임워크(예를 들어, SSZ-13)를 가진 알루미노실리케이트를 포함하고, 제1 NH3-SCR 촉매는 철-로딩된 대 기공 제올라이트, 예컨대 Beta 또는 철-동형 Beta를 포함한다.
바람직한 알루미노실리케이트는 약 10 내지 약 50, 예를 들어 약 15 내지 약 30, 약 10 내지 약 15, 15 내지 약 20, 약 20 내지 약 25, 약 15 내지 약 18, 또는 약 20 내지 약 30의 실리카-대-알루미나 비율(SAR)을 가진다.
바람직한 SAPO는 2 미만, 예를 들어 약 0.1 내지 약 1.5 또는 약 0.5 내지 약 1.0의 SAR을 가진다. 분자체의 SAR은 종래의 분석에 의해 결정될 수 있다. 이 비율은 분자체 결정의 견고한 원자 프레임워크에서의 비율을 가능한 근접하게 나타내고, 바인더 내의 또는 채널 내부의 양이온 또는 다른 형태의 규소나 알루미늄은 제외하는 것을 의미한다. 바인더 재료, 특히 알루미나 바인더와 조합된 후에는 분자체의 SAR을 직접 측정하는 것이 어려울 수 있으므로, 여기 설명된 SAR 값은 원래 분자체, 즉 다른 촉매 성분과 제올라이트의 조합 전의 SAR로서 표시된다.
다른 예에서, 제2 구역 분자체는 1 미만의 SAR을 가진 SAPO이다.
분자체는 알루미늄 이외의 다른 프레임워크 금속을 포함할 수 있다(즉, 금속-치환된 제올라이트). 분자체와 관련하여 여기 사용된 용어인 "금속 치환된"은 하나 이상의 알루미늄 또는 규소 프레임워크 원자가 치환하는 금속으로 대체된 분자체 프레임워크를 의미한다. 반면, 용어 "금속 교환된"은 제올라이트와 관련된 하나 이상의 이온 종(예를 들어, H+, NH4 +, Na+ 등)이 금속(예를 들어, 금속 이온 또는 자유 금속, 예컨대 금속 산화물)으로 대체된 분자체를 의미하며, 여기서 금속은 분자체 프레임워크 원자(예를 들어, T-원자)로서 포함되지 않지만, 대신에 분자체 프레임워크의 분자 기공에 또는 외부 표면에 포함된다. 교환된 금속은 "프레임워크-외 금속", 즉 분자체 내부에 및/또는 분자체 표면의 적어도 일부 상에, 바람직하게는 이온 종으로서 잔류하며, 알루미늄을 포함하지 않고, 분자체의 프레임워크를 구성하는 원자를 포함하지 않는 금속의 일종이다. 용어 "금속-로딩된 분자체"는 하나 이상의 프레임워크-외 금속을 포함하는 분자체를 의미한다. 여기 사용된 용어인 "알루미노실리케이트" 및 "실리코알루미노포스페이트"는 금속-치환된 분자체는 배제한다.
본 발명의 철-로딩된 또는 구리-로딩된 분자체는 프레임워크-외 금속으로서 분자체 재료 상에 및/또는 내부에 배치된 금속을 포함한다. 바람직하게, 철 또는 구리의 존재 및 농도는 NOx 환원, NH3 산화 및 NOx 저장과 같은 과정들을 포함하는 디젤 엔진으로부터의 배기가스와 같은 배기가스의 처리를 촉진하면서 또한 N2O의 형성을 억제한다.
달리 명시되지 않는다면 분자체 상에 로딩된 철의 양 및 촉매 중 철 농도는 상응하는 분자체의 총 중량 당 철로서 언급되며, 따라서 기판 상의 촉매 워시코트 로딩의 양이나 촉매 워시코트에 있는 다른 재료들의 존재와 독립적이다. 마찬가지로, 분자체 상에 로딩된 구리의 양 및 촉매 중 구리 농도는 상응하는 분자체의 총 중량 당 구리로서 언급되며, 따라서 기판 상의 촉매 워시코트 로딩의 양이나 촉매 워시코트에 있는 다른 재료들의 존재와 독립적이다.
프레임워크-외 구리는 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트(wt%)의 농도로, 예를 들어 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 약 0.5 내지 약 1 wt%, 약 1 내지 약 5 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 3.5 wt%, 및 약 3 wt% 내지 약 3.5 wt%로 제2 구역의 분자체에 존재할 수 있다.
프레임워크-외 철은 분자체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트(wt%)의 농도로, 예를 들어 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%, 약 1 내지 약 5 wt%, 약 3 wt% 내지 약 4 wt%, 및 약 4 wt% 내지 약 5 wt%로 제1 구역의 분자체에 존재할 수 있다.
전형적으로, 제1 구역은 제2 구역에 비해서 더 높은 금속 로딩 농도(제올라이트의 중량을 기준으로)를 가진다.
철 및 구리에 더하여, 분자체는 하나 이상의 추가적인 프레임워크-외 금속을 더 포함할 수 있으며, 단 추가적인 프레임워크-외 금속은 철 또는 구리에 비해 미량으로 존재한다(즉, < 50 mol. %, 예컨대 약 1 내지 30 mol. %, 약 1 - 10 mol. % 또는 약 1 - 5 mol. %).
추가적인 프레임워크-외 금속은 금속-교환된 분자체를 형성하기 위해서 촉매 산업에서 사용되는 인정된 촉매 활성 금속, 특히 연소 과정으로부터 유래된 배기가스를 처리하는데 촉매 활성인 것으로 알려진 금속들 중 어느 것일 수 있다.
NOx 환원 및 저장 과정에서 유용한 금속이 특히 바람직하다. 이러한 금속의 예들은 금속 니켈, 아연, 철, 구리, 텅스텐, 몰리브데늄, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크로뮴, 바나듐, 니오븀, 뿐만 아니라 주석, 비스무스 및 안티모니; 백금족 금속, 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금, 및 귀금속, 예컨대 금 및 은을 포함한다.
바람직한 전이금속은 비금속이고, 바람직한 비금속은 크로뮴, 망간, 철, 구리, 코발트, 니켈, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
본 발명의 특정 예에서, 철-로딩된 또는 구리-로딩된 분자체는 백금족 금속을 갖지 않는다.
본 발명의 특정 예에서, 철-로딩된 또는 구리-로딩된 분자체는 알칼리 및 알칼리 토금속을 갖지 않는다.
본 발명의 특정 예에서, 철-로딩된 분자체는 철 이외의 전이금속을 갖지 않고, 구리-로딩된 분자체는 구리 이외의 전이금속을 갖지 않는다.
바람직하게, 철 및 구리는 바람직하게 금속 로딩된 분자체의 고온 처리 없이 분자체 결정 내부에 고도로 분산된다.
전이금속 로딩은 바람직하게 완전히 이온 교환되며 및/또는 바람직하게 분자체 담지체의 교환 부위에 의해 수용될 수 있는 것보다 적게 이온 교환된다.
바람직하게는, 촉매는 벌크 철 산화물 또는 벌크 구리 산화물을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않고, 외부 분자체 결정 표면에 철 또는 구리의 종을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않고, 및/또는 온도 프로그래밍된 환원(TPR) 분석 및/또는 UV-vis 분석에 의해서 측정했을 때 철 또는 구리 금속 클러스터를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다.
한 예에서, 금속-교환된 분자체는 촉매 활성 금속(들)의 가용성 전구체를 함유하는 용액에 분자체, 예를 들어 H-형태 분자체 또는 NH4-형태 분자체를 혼합함으로써 생성된다. 용액의 pH는 분자체 프레임워크를 포함하지 않는 분자체 구조 위에 또는 내부에 촉매 활성 금속 양이온의 침전을 유도하기 위해서 조정될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시형태에서, 분자체 재료는 이온 교환에 의해서 분자체 구조에 촉매 활성 금속 양이온의 포함을 허용하기에 충분한 시간 동안 금속 질산염이나 금속 아세테이트를 함유하는 용액에 침지된다. 교환되지 않은 금속 이온은 침전된다. 용도에 따라서, 교환되지 않은 이온의 일부는 자유 금속으로서 분자체 재료에 남을 수 있다. 다음에, 금속-교환된 분자체는 세척, 건조, 및 하소될 수 있다. 하소된 재료는 분자체의 표면에 또는 분자체 공동 내부에 각각 잔류하는 철 산화물 또는 구리 산화물로서 철 또는 구리의 특정 퍼센트를 포함할 수 있다.
일반적으로, 분자체에 또는 분자체 상에 촉매 금속 양이온의 이온 교환은 약 7의 pH에서 1 내지 24시간의 기간에 걸쳐서 최대 약 80℃에서 또는 실온에서 수행될 수 있다. 결과의 촉매 분자체 재료는 바람직하게 건조된 다음 적어도 약 500℃의 온도에서 하소된다.
촉매 조성물은 철 또는 구리와 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 철 또는 구리와 알칼리 또는 알칼리 토금속(들)은 분자체 재료 상에 또는 내부에 배치된다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 일부 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 알칼리 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 및 이들의 조합을 포함한다.
또는 다르게는, 촉매 조성물은 마그네슘 및/또는 바륨을 본질적으로 갖지 않는다. 특정 실시형태에서, 촉매는 칼슘 및 칼륨을 제외한 임의의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 갖지 않는다. 특정 실시형태에서, 촉매는 칼슘을 제외한 임의의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 갖지 않는다. 그리고, 다른 특정 실시형태에서, 촉매는 칼륨을 제외한 임의의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 갖지 않는다.
여기 사용된 용어 "본질적으로 갖지 않는"은 재료가 특정한 금속을 인식가능한 양으로 갖지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 특정한 금속이, 특히 NOx를 선택적으로 환원시키거나 저장하는 재료의 용량과 관련하여 재료의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미칠 수 있는 양으로 존재하지 않는다. 특정 실시형태에서, 분자체 재료는 3 중량 퍼센트 미만, 더 바람직하게 1 중량 퍼센트 미만, 및 더욱더 바람직하게 0.1 중량 퍼센트 미만의 알칼리 함량을 가진다.
알칼리 및/또는 알칼리 토금속(종합해서 AM)은 분자체에 있는 철 또는 구리의 양에 상대적인 양으로 분자체 재료에 존재할 수 있다. 바람직하게, Fe 또는 Cu 및 AM은, 특히 AM이 칼슘일 때 각각 약 15:1 내지 약 1:1, 예를 들어 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 3:1, 또는 약 6:1 내지 약 4:1의 몰비로 존재한다.
칼슘과 같은 알칼리 및/또는 알칼리 토금속을 포함하는 특정 실시형태에서, 존재하는 철 또는 구리의 양은 분자체의 중량을 기준으로 2.5 중량 퍼센트 미만, 예를 들어 2 중량 퍼센트 미만 또는 1 중량 퍼센트 미만이다.
특정 실시형태에서는, 제2 구역의 구리-로딩된 분자체는 알칼리 또는 알칼리 토금속, 특히 칼슘을 함유하고, 제1 구역의 철-로딩된 분자체는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 본질적으로 갖지 않는다. 이러한 실시형태에서, 제2 구역의 분자체에 존재하는 철 또는 구리와 알칼리 및/또는 알칼리 토금속(AM)의 상대적 누적량은 분자체에 있는 알루미늄, 즉 프레임워크 알루미늄의 양에 상대적인 양이다. 여기 사용된 (TM+AM):Al 비는 상응하는 분자체에서 몰 프레임워크 Al에 대한 전이금속(TM) (예를 들어, Cu 또는 Fe) + AM의 상대적인 몰량을 기준으로 한다. 특정 실시형태에서, 제2 구역의 분자체는, 특히 AM이 칼슘일 때 약 0.6 이하의 (TM+AM):Al 비를 가진다. 특정 실시형태에서, (TM+AM):Al 비는 적어도 0.3, 예를 들어 약 0.3 내지 약 0.6이다. 이러한 실시형태에서, 제1 구역에서의 촉매의 TM:Al 비는 약 0.1 내지 약 0.375이며, 단 제1 구역 촉매에서 TM:Al 비는 제2 구역 촉매에서 (TM +AM):Al 비보다 적어야 한다.
특정 실시형태에서, 철 또는 구리와 알칼리 및/또는 알칼리 토금속(AM)의 상대적 누적량은 분자체에 있는 알루미늄, 즉 프레임워크 알루미늄의 양에 상대적인 양으로 제2 구역의 분자체 재료에 존재한다. 여기 사용된 (TM+AM):Al 비는 상응하는 분자체에서 몰 프레임워크 Al에 대한 TM + AM의 상대적인 몰량을 기준으로 한다. 특정 실시형태에서, 촉매 재료는 약 0.6 이하의 (TM+AM):Al 비를 가진다. 특정 실시형태에서, (TM+AM):Al 비는 0.5 이하, 예를 들어 약 0.05 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.4, 또는 약 0.1 내지 약 0.2이다.
알칼리/알칼리 토금속은 이온 교환, 함침, 동형 치환 등과 같은 임의의 공지된 기술을 통해서 분자체에 첨가될 수 있다. 철 또는 구리 및 알칼리 또는 알칼리 토금속은 임의의 순서로 분자체에 첨가될 수 있지만(예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속에 앞서, 이후에 또는 동시에 금속이 교환될 수 있다), 바람직하게 알칼리 또는 알칼리 토금속은 철 또는 구리에 앞서 또는 동시에 첨가된다.
본 발명의 촉매 물품은 이종성 촉매 반응 시스템에 적용이 가능하다(즉, 기체 반응물과 접촉하고 있는 고체 촉매). 접촉 표면적, 기계 안정성, 및/또는 유체 흐름 특성을 개선하기 위해서, SCR 촉매는 허니콤 코디어라이트 브릭과 같은 기판 상에 및/또는 내부에 배치된다.
일반적으로는, 촉매 조성물 중 하나 이상은 워시코트(들)로서 기판에 적용된다.
또는 다르게는, 촉매 조성물 중 하나 이상은 필러, 바인더, 및 강화제와 같은 다른 성분과 함께 압출가능한 페이스트로 반죽되고, 이것이 다음에 다이를 통해서 압출되어 허니콤 브릭이 형성된다.
본 발명의 특정 양태는 촉매 워시코트를 제공한다. 여기 설명된 철-로딩된 또는 구리-로딩된 분자체를 포함하는 워시코트는 바람직하게 용액, 현탁액 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기판의 일부를 투과한 코팅, 기판을 침투한 코팅, 또는 이들의 일부 조합을 포함한다.
워시코트는 또한 비-촉매 성분, 예컨대 필러, 바인더, 안정제, 유동성 조정제, 및 알루미나, 실리카, 비-분자체 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 하나 이상을 포함하는 다른 첨가제들을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 촉매 조성물은 그래파이트, 셀룰로오스, 녹말, 폴리아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 등과 같은 기공형성제를 포함할 수 있다. 이들 추가적인 성분은 원하는 반응을 반드시 촉매하는 것은 아니지만, 대신에 예를 들어 작동 온도 범위를 증가시키고, 촉매의 접촉 표면적을 증가시키고, 기판에 대한 촉매의 밀착성을 증가시키는 등에 의해서 촉매 재료의 효능을 개선한다. 바람직한 실시형태에서, 워시코트 로딩은 >0.3 g/in3, 예컨대 >1.2 g/in3, >1.5 g/in3, >1.7 g/in3 또는 >2.00 g/in3, 및 바람직하게 <3.5 g/in3, 예컨대 <2.5 g/in3이다. 특정 실시형태에서, 워시코트는 약 0.8 내지 1.0 g/in3, 1.0 내지 1.5 g/in3, 1.5 내지 2.5 g/in3, 또는 2.5 내지 3.5 g/in3의 로딩으로 기판에 적용된다.
특히 이동식 용도를 위한 바람직한 기판은 양 단부에서 개방되고 일반적으로 기판의 입구면에서 출구면으로 연장되며 전형적으로 높은 표면적-대-부피 비를 가져오는 다수의 인접한 평행한 채널을 포함하는 소위 말하는 허니콤 기하구조를 가진 관통형 모노리스를 포함한다.
특정 용도에서, 허니콤 관통형 모노리스는 바람직하게 높은 셀 밀도, 예를 들어 제곱인치 당 약 600 내지 1000 셀, 및/또는 약 0.18 - 0.35 mm, 바람직하게 약 0.20 - 0.25 mm의 평균 내부 벽 두께를 가진다. 다른 특정 용도에서, 허니콤 관통형 모노리스는 제곱인치 당 약 150 - 600 셀의 낮은 셀 밀도, 예컨대 제곱인치 당 약 200 - 400 셀을 가진다.
바람직하게, 허니콤 모노리스는 다공질이다. 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹, 및 금속에 더하여, 기판에 사용될 수 있는 다른 재료들은 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 뮬라이트, 예를 들어 침상형 뮬라이트, 폴루사이트, 써밋, 예컨대 Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 단편을 포함하는 복합물을 포함한다. 바람직한 재료는 코디어라이트, 탄화규소 및 알루미나 티타네이트를 포함한다.
바람직한 필터 기판은 디젤 미립자 필터를 포함하고, 이동식 용도에 사용하기 위한 바람직한 디젤 미립자 필터는 벽유동형 필터, 예컨대 벽유동형 세라믹 모노리스를 포함한다. 다른 필터 기판은 관통형 필터, 예컨대 금속 또는 세라믹 폼 또는 섬유성 필터를 포함한다.
코디어라이트, 탄화규소, 및 세라믹에 더하여, 다공질 기판에 사용될 수 있는 다른 재료들은, 제한은 아니지만 알루미나 실리카, 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 뮬라이트, 폴루사이트, 지르콘, 지르코니아, 스피넬, 붕화물, 펠드스파, 티타니아, 융합 실리카, 붕화물, 세라믹 섬유 복합물, 이들 중 임의의 것의 혼합물, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 단편을 포함하는 복합물을 포함한다. 특히 바람직한 기판은 코디어라이트, 탄화규소, 및 알루미늄 티타네이트(AT)를 포함하며, 여기서 AT가 우세한 결정질 상이다.
벽유동형 필터의 다공질 벽은 벽을 통과하는 배기가스 흐름의 전형적인 방향에 대해서 입구측 및 출구측을 가진다. 입구측은 기판의 정면을 향해 개방된 채널에 노출된 입구 표면을 갖고, 출구측은 기판의 뒷면을 향해 개방된 채널에 노출된 출구 표면을 가진다.
디젤 엔진을 위한 벽유동형 필터 기판은 전형적으로 약 100 - 800 cpsi(제곱인치 당 채널), 예를 들어 약 100 내지 약 400 cpsi, 약 200 내지 약 300 cpsi, 또는 약 500 내지 약 600 cps를 함유한다.
벽은 전형적으로 약 0.1 내지 약 1.5 mm, 예를 들어 약 0.15 내지 약 0.25 mm, 약 0.25 내지 약 0.35 mm, 또는 약 0.25 내지 약 0.50 mm의 평균 벽 두께를 가진다.
본 발명과 함께 사용하기 위한 벽유동형 필터는 바람직하게 적어도 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%의 효율을 가진다. 특정 실시형태에서, 효율은 바람직하게 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%일 것이다.
필터의 기공도 및 평균 기공 크기의 유용한 범위는 특별히 제한되지는 않지만, 촉매 코팅의 입자 크기 및 점도와 상호관련되거나, 또는 이들읠 결정하는데 사용된다. 여기 설명된 대로 필터 기판의 기공도 및 평균 기공 크기는 베어 필터(예를 들어, 촉매 코팅이 없는)를 기준으로 결정된다.
일반적으로, 기판의 기공도는 적어도 약 40%, 더 바람직하게 적어도 약 50%, 예를 들어 약 50 내지 약 80%, 약 50 내지 약 70 퍼센트, 또는 약 55 내지 약 65 퍼센트이다. 기공도는 수은압입법을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해서 측정될 수 있다.
일반적으로, 기판의 평균 기공 크기는 약 8 내지 약 40μm, 예를 들어 약 8 내지 약 12μm, 약 12 내지 약 20μm, 또는 약 15 내지 약 25μm이다. 특정 실시형태에서, 총 기공 부피 및/또는 기공의 총 수를 기준으로 기공의 적어도 약 50%, 및 더 바람직하게 적어도 약 75%는 이들 범위 내에 있다. 평균 기공 크기는 수은압입법을 포함하는 임의의 허용가능한 수단에 의해서 결정될 수 있다.
필터 기판은 약 12 내지 약 15μm의 평균 기공 크기 및 약 50 내지 약 55%의 기공도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
필터 기판은 약 18 내지 약 20μm의 평균 기공 크기 및 약 55 내지 약 65%의 기공도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
제1 SCR 촉매 구역의 촉매 워시코트는 필터 벽의 입구측, 필터 벽의 출구측 상에 로딩될 수 있거나, 필터 벽에 부분적으로 또는 완전히 침투할 수 있거나, 또는 이들의 일부 조합일 수 있다.
특정 실시형태에서, 필터는 여기 설명된 제1 또는 제2 SCR 촉매 구역을 위한 기판이다. 예를 들어, 벽유동형 필터가 제1 구역을 위한 기판으로서 사용될 수 있고, 관통형 허니콤이 제2 구역을 위한 기판으로서 사용될 수 있다. 다른 예에서, 관통형 허니콤이 제1 구역을 위한 기판으로서 사용될 수 있고, 벽유동형 필터가 제2 구역을 위한 기판으로서 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 벽유동형 기판은 ASC 구역을 형성하기 위해 NH3 산화 촉매를 더 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 여기 설명된 방법에 의해서 제조된 촉매 물품이다. 특정한 실시형태에서, 촉매 물품은 제2 SCR 촉매 조성물이 바람직하게는 워시코트로서 기판에 적용되기 전이나 적용된 후에 제1 SCR 촉매 조성물을 바람직하게는 워시코트로서 기판에 층으로서 적용하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 생성된다.
특정 실시형태에서, 제2 SCR 촉매 조성물은 상부층으로서 기판 상에 배치되고, 다른 조성물, 예컨대 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분, 또는 NOx 저장 성분이 하부층으로서 기판 상에 배치된다.
일반적으로, 제1 또는 제2 SCR 촉매 조성물을 함유하는 압출된 고형체의 생성은 분자체와 철(분리하여 또는 금속-교환된 분자체로서 함께), 바인더, 선택적인 유기 점도증진 화합물을 균질한 페이스트로 블렌딩하는 것을 수반하며, 이것은 다음에 바인더/바탕질 성분 또는 그것의 전구체 및 선택적으로 안정화된 세리아, 및 무기 섬유 중 하나 이상에 첨가된다. 블렌드는 혼합 또는 반죽 장치 또는 압출기에서 압착된다. 이 혼합물은 습윤성을 증진시키고 따라서 균일한 배치를 생산하기 위한 가공 조제로서 바인더, 기공형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 분산제와 같은 유기 첨가제들을 가진다. 다음에, 결과의 플라스틱 재료는, 특히 압출 다이를 포함하는 압출 프레스 또는 압출기를 사용하여 성형되고, 결과의 성형체는 건조 및 하소된다. 유기 첨가제들은 압출된 고형체의 하소 동안 "연소된다". 금속-촉진된 제올라이트 촉매는 또한 표면에 잔류하거나 또는 압출된 고형체를 완전히 또는 부분적으로 투과한 하나 이상의 하부층으로서 압출된 고형체에 적용되거나 워시코트될 수 있다. 또는 다르게는, 금속-촉진된 제올라이트는 압출 전에 페이스트에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 철-로딩된 또는 구리-로딩된 분자체는 전체 압출된 촉매체에 전체적으로, 바람직하게는 전체적으로 균일하게 분산된다.
본 발명에 따라서 금속-촉진된 제올라이트를 함유하는 압출된 고형체는 일반적으로 제1 단부에서 제2 단부로 연장된 균일한 크기의 평행한 채널들을 가진 허니콤 형태의 단일체 구조를 포함한다. 채널을 한정하는 채널 벽은 다공질이다. 전형적으로, 외부 "스킨"이 압출된 고형체의 복수의 채널을 둘러싼다. 압출된 고형체는 임의의 원하는 단면으로, 예컨대 원형, 정사각형 또는 타원형으로 형성될 수 있다. 복수의 채널에서 개별 채널은 정사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다.
여기 설명된 촉매 물품은 질소성 환원제, 바람직하게 암모니아와 질소 산화물의 반응을 촉진할 수 있으며, 이로써 원소 질소(N2)와 물(H2O)이 선택적으로 형성된다. 이러한 질소성 환원제의 예들은 암모니아 및 암모니아 하이드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 요소((NH2)2CO), 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 탄산수소암모늄 또는 암모늄 포메이트를 포함한다. 본 방법의 SCR 과정은 광범위한 온도 범위(예를 들어, 약 150 - 700℃, 약 200 - 350℃, 약 350 - 550℃, 또는 약 450 - 550℃)에 걸쳐서 적어도 75%, 바람직하게 적어도 80%, 및 더 바람직하게 적어도 90%의 NOx(NO 및/또는 NO2) 전환을 가져올 수 있다.
중요한 것은 본 발명에 따른 구역화된 촉매의 사용이 종래의 SCR 촉매에 비해서 적은 양의 N2O 부산물을 발생시킨다는 점이다. 즉, 본 방법의 SCR 과정은 SCR 입구에서 NO 및/또는 NO2를 기준으로 낮은 N2O 발생을 가져올 수 있다.
예를 들어, SCR 촉매 후 출구 N2O 농도와 비교하여 SCR 촉매에서 입구 NO 농도의 상대적인 비율은 광범위한 온도 범위(예를 들어, 약 150 - 700℃, 약 200 - 350℃, 약 350 - 550℃, 또는 약 450 - 550℃)에 걸쳐서 약 25 초과, 약 30 초과(예를 들어, 약 30 내지 약 40), 약 50 초과, 약 80 초과, 또는 약 100 초과이다. 다른 예에서, SCR 촉매 후 출구 N2O 농도와 비교하여 SCR 촉매에서 입구 NO2 농도의 상대적인 비율은 광범위한 온도 범위(예를 들어, 약 150 - 700℃, 약 200 - 350℃, 약 350 - 550℃, 또는 약 450 - 550℃)에 걸쳐서 약 50 초과, 약 80 초과, 또는 약 100 초과이다.
여기 설명된 금속-로딩된 분자체 촉매는 암모니아의 저장 또는 산화를 촉진할 수 있거나, 또는 알루미나 상에 담지된 백금 및/또는 팔라듐과 같은 산화 촉매와 결합될 수 있고, 또한 암모니아의 산화를 촉진할 수 있으며, 산화 과정에 의한 NOx의 바람직하지 않은 형성을 제한할 수 있다(즉, 암모니아 슬립 촉매(ASC)).
본 발명의 촉매 물품은 기판의 출구 단부에서 ASC 구역을 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
추가로 또는 다르게는, 암모니아 슬립 촉매는 구역화된 SCR 촉매의 하류에서 별도의 브릭 상에 배치될 수 있다. 이들 별도의 브릭은 서로 인접하고 접촉할 수 있거나, 또는 특정 거리만큼 이격될 수 있으며, 단 이들은 서로 유체 연통되어야 하고, SCR 촉매 브릭이 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치되어야 한다.
전형적으로, SCR 및/또는 ASC 과정은 적어도 100℃의 온도에서 수행된다.
일반적으로, 이 과정(들)은 약 150℃ 내지 약 750℃의 온도에서 일어난다. 특정한 실시형태에서, 온도 범위는 약 175 내지 약 550℃이다. 다른 실시형태에서, 온도 범위는 175 내지 400℃이다. 또 다른 실시형태에서, 온도 범위는 450 내지 900℃, 바람직하게 500 내지 750℃, 500 내지 650℃, 450 내지 550℃, 또는 650 내지 850℃이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 가스에서 NOx 화합물의 환원 및/또는 NH3 산화를 위한 방법이 제공되며, 이것은 상기 가스를 가스 중 NOx 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 여기 설명된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 다음 단계들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: (a) 필터의 입구와 접촉하고 있는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게는 NOx 및 환원제의 처리를 수반하는 촉매 단계의 개재 없이, SCR 촉매와 접촉하기 전에 배기가스 스트림에 질소성 환원제를 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 위에서 NH3를 발생시키고, 바람직하게는 하류 SCR 반응에서 이러한 NH3를 환원제로서 사용하는 단계; (d) 배기가스 스트림을 DOC와 접촉시키는 단계로서, 이로써 탄화수소계 가용성 유기 분획(SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고, 및/또는 NO를 NO2로 산화시키며, 이들은 차례로 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키기 위해 사용될 수 있고; 및/또는 배기가스에서 미립자 물질(PM)을 감소시키는 단계; (e) 환원제의 존재하에 배기가스를 하나 이상의 하류 SCR 촉매 장치(들)(필터 또는 관통형 기판)과 접촉시켜서 배기가스에서 NOx 농도를 감소시키는 단계; 및 (f) 배기가스를 바람직하게는 SCR 촉매의 하류에서 암모니아 슬립 촉매와 접촉시키는 단계로서, 이로써 대기로 배기가스를 방출시키기 전이나 또는 배기가스가 엔진으로 진입/재진입하기 전 재순환 루프를 통해서 배기가스를 통과시키기 전에 암모니아의 전부는 아니지만 대부분을 산화시키는 단계.
SCR 과정에서 소비하기 위한 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 SCR 촉매의 상류에 배치된 NOx 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOx 트랩(LNT) 또는 NOx 저장/환원 촉매(NSRC)(종합해서 NAC)에 의해서 공급될 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시형태에서, NAC는 구역화된 SCR 촉매와 동일한 관통형 기판 상에 코팅된다. 이러한 실시형태에서, NAC 및 SCR 촉매는 SCR 구역의 상류에 있는 NAC와 일렬로 코팅된다.
본 발명에서 유용한 NAC 성분은 염기성 재료(예컨대 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 이들의 조합을 포함하는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속), 및 귀금속(예컨대 백금), 및 선택적으로 환원 촉매 성분, 예컨대 로듐의 촉매 조합을 포함한다. NAC에 유용한 염기성 재료의 구체적인 종류는 세슘 산화물, 칼륨 산화물, 마그네슘 산화물, 나트륨 산화물, 칼슘 산화물, 스트론튬 산화물, 바륨 산화물, 및 이들의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예컨대 20 내지 60 g/ft3로 존재한다. 또는 다르게는, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 grams/ft3일 수 있는 평균 농도를 특징으로 한다.
특정 조건에서, 주기적인 부화 재생 사건 동안, NH3가 NOx 흡수제 촉매 위에서 발생될 수 있다. NOx 흡수제 촉매의 하류에 있는 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선할 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 부화 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3를 저장할 수 있고, 정상 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해서 빠져나온 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시키기 위해 저장된 NH3를 이용한다.
특정 양태에서, 본 발명은 본 발명은 연소 과정에 의해, 예컨대 내연 엔진(이동식 또는 고정식), 가스 터빈, 석탄이나 오일 점화 발전소 등으로부터 발생되는 배기가스를 처리하기 위한 시스템이다. 이러한 시스템은 여기 설명된 구역화된 SCR 촉매 물품과 배기 가스를 처리하기 위한 적어도 하나의 추가적인 성분을 포함하며, 여기서 구역화된 SCR 촉매 물품 및 적어도 하나의 추가적인 성분은 일체형 유닛으로서 기능하도록 설계된다. 구역화된 SCR 촉매 물품 및 적어도 하나의 추가적인 성분은, 선택적으로는 시스템을 통과하는 배기가스를 채널링하는 도관의 하나 이상의 구역에 의해서 유체 연통된다.
배기가스 처리 시스템은 배기가스에서 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매(예를 들어, 디젤 산화 촉매(DOC))를 포함할 수 있으며, 이것은 배기가스에 질소성 환원제를 계량해 넣는 지점의 상류에 위치될 수 있다. 산화 촉매는, 예를 들어 200℃ 내지 550℃의 산화 촉매 입구 배기가스 온도에서 SCR 제올라이트 촉매로 들어가는 가스 스트림이 약 4:1 내지 약 1:20의 NO 대 NO2 부피비를 갖도록 개조될 수 있다. 산화 촉매는 바람직하게는 관통형 모노리스 기판 상에 코팅된, 백금, 팔라듐 또는 로듐과 같은 적어도 하나의 백금족 금속(또는 이들의 일부 조합)을 포함할 수 있다. 바람직하게, 적어도 하나의 백금족 금속은 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 조합이다.
백금족 금속은 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 세리아와 지르코니아를 함유하는 혼합 또는 복합 산화물과 같은 고 표면적 워시코트 성분 상에 담지될 수 있다.
배기가스 처리 시스템은 제2 관통형 모노리스 또는 벽유동형 필터 상에 추가적인 SCR 촉매를 포함할 수 있고, 여기서 추가적인 SCR을 함유하는 제2 관통형 모노리스 또는 벽유동형 필터는 여기 설명된 제1 및 제2 SCR 촉매 구역의 상류 또는 하류에 이들과 유체 연통하여 위치된다. 추가적인 SCR 촉매는 바람직하게 금속-교환된 제올라이트, 예컨대 Fe-Beta, Fe-철-동형 Beta, Fe-ZSM5, Fe-CHA, Fe-ZSM-34, Fe-AEI, Cu-Beta, Cu-ZSM5, Cu-CHA, Cu-ZSM-34, 또는 Cu-AEI이다.
배기가스 처리 시스템은 촉매 물품의 상류에 배치된 NAC 및/또는 질소성 환원제(예를 들어, 암모니아 또는 요소 인젝터)의 외부 공급원을 포함할 수 있다.
이 시스템은 SCR 촉매 구역이 원하는 효율에서 또는 그것을 넘어서, 예컨대 100℃ 위에서, 150℃ 위에서, 또는 175℃ 위에서 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 결정되었을 때만 유동하는 배기가스에 외부 질소성 환원제를 계량해 넣기 위한 컨트롤러를 포함할 수 있다.
질소성 환원제의 계량은 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2로 계산된 SCR 촉매로 들어가는 배기가스에 존재하도록 배열될 수 있다.
배기가스 처리 시스템은 적합한 미립자 필터, 예컨대 벽유동형 필터를 포함할 수 있다. 적합한 필터는 배기가스 스트림으로부터 그을음을 제거하는데 유용한 것들을 포함한다. 필터는 베어 필터일 수 있고, 수동적으로 재생되거나, 또는 그을음 연소 촉매나 가수분해 촉매를 함유할 수 있다. 필터는 SCR 촉매의 상류 또는 하류에서 배기가스 처리 시스템에 위치될 수 있다. 바람직하게, 필터는 DOC가 존재한다면 DOC의 하류에 위치된다. 베어 필터(즉, 촉매 코팅을 갖지 않는) 및 구역화된 SCR 촉매의 상류에 암모니아 인젝터를 포함하는 실시형태에서, 인젝터는 필터의 상류 또는 하류에 위치될 수 있지만, 단 그것은 구역화된 SCR 촉매의 상류에 위치되어야 한다. 가수분해 촉매를 함유하는 필터 및 하류 구역화된 SCR 촉매를 갖는 실시형태에서, 암모니아 인젝터는 바람직하게 필터의 상류에 위치된다.
도 10을 참조하면, 내연 엔진(501), 배기가스 처리 시스템(502), 시스템(1)을 통과하는 배기가스 흐름 방향, 선택적인 DOC(510) 및/또는 선택적인 NAC(520), 선택적인 미립자 필터(570), 암모니아의 선택적인 외부 공급원 및 인젝터(530), 구역화된 SCR 촉매(540), 선택적인 추가적인 SCR 촉매(550), 및 선택적인 ASC(560)를 포함하는 배기가스 처리 시스템이 도시된다.
도 11a는 바람직하게 필터의 출구측으로부터 코팅된 제1 SCR 촉매 구역을 함유하는 벽유동형 필터(620)의 상류에 수동적 NOx 흡수제(PNA)(610)를 포함하는 배기가스 처리 시스템을 도시한다. PNA는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속, 예컨대 바륨, 스트론튬, 칼륨 및 금속 산화물, 예컨대 BaO, TiO2, ZrO2, CeO2, 및 Al2O3를 함유할 수 있다. 바람직하게, PNA는 PGM, 예컨대 로듐, 팔라듐, 백금, 또는 팔라듐과 백금 같은 금속의 조합을 함유하고, 또한 금속 산화물, 예컨대 바륨 산화물, 세륨 산화물, 또는 세륨 또는 바륨과 적어도 하나의 다른 전이금속을 함유하는 혼합 금속 산화물을 함유한다. 적합한 PGM 로딩은, 예를 들어 1 - 120 g/ft3일 수 있다. PNA의 개별 성분들은 적층되거나 단일 워시코트에 조합될 수 있다.
도 11a에 도시된 시스템은 필터의 하류에 위치된 제2 SCR 촉매 구역을 함유하는 관통형 기판을 더 포함한다. 이 시스템은 바람직하게 관통형 기판의 하류에 또는 관통형 기판의 후면 상에 별도의 브릭으로서 암모니아 슬립 촉매를 포함하며, 이것은 도 6a에 도시된 배열과 유사하다. 이 시스템은 선택적으로 SCR 환원제( 620)의 공급원, 예컨대 시스템에 암모니아 또는 암모니아 전구체를 도입하기 위한 인젝터를 포함할 수 있다.
도 11a에서 벽유동형 필터는 바람직하게 관통형 기판에 근접하지만, 둘 사이의 거리는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 유닛(630)과 유닛(640) 사이 또는 유닛(610)과 유닛(630) 사이에는 촉매 또는 필터가 개재되지 않는다. 바람직하게, 제2 SCR 촉매 구역과 ASC 사이에는 촉매가 개재되지 않는다. 바람직하게, 엔진과 PNA 또는 제2 SCR 촉매 구역 또는 ASC의 하류 사이에는 배기가스 처리 촉매가 개재되지 않는다.
다른 구성형태가 도 11b에 도시되는데, 여기서는 PNA와 제1 SCR 촉매 구역이 벽유동형 필터(635) 상에 코팅된다. 여기서, PNA는 벽 표면에 워시코트로서 필터의 입구측으로부터 코팅되며 및/또는 부분적으로 벽에 침투하고, 제1 SCR 촉매 구역은 벽 표면에 워시코트로서 필터의 출구측으로부터 코팅되며 및/또는 부분적으로 벽에 침투한다. 이 시스템은 필터의 하류에 위치된 제2 SCR 촉매 구역을 함유하는 관통형 기판을 더 포함한다. 이 시스템은 바람직하게 제1 및 제2 SCR 촉매 구역의 하류에 있는 별도의 기판 상에 또는 제2 SCR 촉매 구역을 함유하는 관통형 기판의 후면 상에 암모니아 슬립 촉매를 포함하며, 이것은 도 6a에 도시된 배열과 유사하다. 제1 환원제 공급부(예를 들어, 인젝터)가 필터의 상류에 위치되고, PNA에 의한 환원제의 산화를 초래하지 않는 조건에서 시스템에 환원제를 공급한다(예를 들어, 400℃ 미만의 온도에서). 선택적인 제2 환원제 공급부(예를 들어, 인젝터)는 제1 SCR 촉매 구역과 제2 SCR 촉매 구역 사이에 위치되며, 제1 환원제 공급부와 독립적으로 또는 협력하여 작동한다.
도 11b의 벽유동형 필터는 바람직하게 관통형 기판에 근접하지만, 둘 사이의 거리는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 유닛(635)과 유닛(640) 사이에는 촉매 또는 필터가 개재되지 않는다. 바람직하게, 제2 SCR 촉매 구역과 ASC 사이에는 촉매가 개재되지 않는다. 바람직하게, 엔진과 PNA 또는 제2 SCR 촉매 구역 또는 ASC의 하류 사이에는 배기가스 처리 촉매가 개재되지 않는다.
여기 설명된 배기가스 처리 방법은 내연 엔진(이동식 또는 고정식), 가스 터빈 및 석탄이나 오일 점화 발전소와 같은 연소 과정으로부터 유래된 배기가스에 대해 수행될 수 있다. 이 방법은 또한 리파이닝과 같은 산업 공정, 리파이너리 히터 및 보일러, 노, 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 시설 및 소각장 등으로부터의 가스를 처리하는데 사용될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 이 방법은 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진 또는 액화석유가스나 천연가스로 구동되는 엔진과 같은 차량의 린번 내연 엔진으로부터의 배기가스를 처리하기 위해 사용된다.

Claims (15)

  1. a. 제1 암모니아 저장 용량을 가진 철 로딩된 중간- 또는 대-기공 분자체를 포함하는 제1 SCR 촉매 구역; 및
    b. 제2 암모니아 저장 용량을 가진 구리 로딩된 소-기공 분자체를 포함하는 제2 SCR 촉매 구역
    을 포함하며,
    상기 제1 SCR 촉매 구역은 시스템을 통과하는 정상 배기가스 흐름에 대해서 제2 SCR 촉매 구역의 상류에 배치되고, 제2 암모니아 저장 용량이 제1 암모니아 저장 용량을 초과하는, 배기가스 처리 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 제1 암모니아 저장 용량은 약 1.5 mmol/g 촉매 이하이고, 제2 암모니아 저장 용량은 적어도 약 1.2 mmol/g 촉매인 것을 특징으로 하는 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시스템은 제1 및 제2 SCR 촉매 구역 사이에 배치된 임의의 촉매를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 SCR 촉매 구역은 구리를 본질적으로 갖지 않고, 제2 촉매 구역은 철을 본질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 SCR 촉매 구역은 BEA 프레임워크를 가진 철 로딩된 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 SCR 촉매 구역은 CHA, AEI, AFX, 및 AFT로부터 선택된 프레임워크를 가진 구리 로딩된 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 SCR 촉매 구역의 분자체 및 제2 SCR 촉매 구역의 분자체는 독립적으로 약 10 내지 약 50의 실리카-대-알루미나 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 SCR 촉매 구역은 입구 단부, 출구 단부, 및 입구 단부에서 출구 단부까지 측정된 축 길이를 가진 관통형 허니콤 기판 상에 코팅되며, 제1 및 제2 SCR 촉매 구역은 인접하거나 적어도 부분적으로 중첩하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  9. 제 1 항에 있어서, 제2 SCR 촉매 구역의 하류에 산화 촉매 구역을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서, 제2 SCR 촉매 구역은 산화 촉매 구역과 완전히 중첩하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  11. 제 1 항에 있어서, 제1 SCR 촉매 구역은 입구측 및 출구측을 가진 벽유동형 필터 상에 있고, 제2 SCR 촉매 구역은 관통형 허니콤 기판 상에 있으며, 단 제1 SCR 촉매 구역과 제2 SCR 촉매 구역 사이에 개재한 촉매가 없는 것을 특징으로 하는 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서, 제1 SCR 촉매 구역의 상류에 배치된 부분적 NOx 흡수제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서, 필터의 상류에서 질소계 환원제를 도입하기 위한 제1 환원제 공급부 및 필터와 관통형 허니콤 기판 사이에서 질소계 환원제를 도입하기 위한 제2 환원제 공급부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  14. 제 1 항에 있어서, 제2 SCR 촉매 구역의 하류에 관통형 기판 상에 코팅된 암모니아 슬립 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  15. 내연 엔진으로부터 유래된 배기가스와 암모니아의 혼합물을 (a) 약 1.5 mmol NH3/g 이하의 암모니아 저장 용량을 가진 철 로딩된 분자체를 포함하는 제1 SCR 구역, 및 (b) 적어도 약 1.2 mmol NH3/g 촉매의 암모니아 저장 용량을 가진 구리 로딩된 분자체를 포함하는 제2 SCR 구역과 연속하여 접촉시키는 단계를 포함하며, 단 철 로딩된 분자체는 구리 로딩된 분자체에 비해서 더 낮은 암모니아 저장 용량을 갖는, 배기 가스의 처리 방법.

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