JPH11114413A - 排ガス浄化用吸着材 - Google Patents
排ガス浄化用吸着材Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 内燃機関や燃焼炉等の排ガス浄化システムの
ような高い耐熱性、耐水熱性が要求される分野に適する
排ガス浄化用吸着材、特に、炭化水素や窒素酸化物等を
含む自動車排ガスの浄化に好適に使用される排ガス浄化
用吸着材を提供する。 【解決手段】 結晶性アルミノ珪酸塩分子篩の骨格を形
成するＡｌの一部または全部を、骨格置換元素Ｍ（＝Ｍ
ｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、
Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｂ）から選ば
れる少なくとも一種のイオンにより置換して酸点高耐熱
性分子篩とする。この酸点高耐熱性分子篩を排ガス浄化
用吸着材として用いる。
ような高い耐熱性、耐水熱性が要求される分野に適する
排ガス浄化用吸着材、特に、炭化水素や窒素酸化物等を
含む自動車排ガスの浄化に好適に使用される排ガス浄化
用吸着材を提供する。 【解決手段】 結晶性アルミノ珪酸塩分子篩の骨格を形
成するＡｌの一部または全部を、骨格置換元素Ｍ（＝Ｍ
ｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、
Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｂ）から選ば
れる少なくとも一種のイオンにより置換して酸点高耐熱
性分子篩とする。この酸点高耐熱性分子篩を排ガス浄化
用吸着材として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、内燃機関や燃焼
炉等の排ガス浄化システムに使用される排ガス浄化用吸
着材に関し、さらに詳しくは、特に、炭化水素や窒素酸
化物等を含む自動車排ガスの浄化に好適に使用される耐
熱性に優れた排ガス浄化用吸着材に関する。
炉等の排ガス浄化システムに使用される排ガス浄化用吸
着材に関し、さらに詳しくは、特に、炭化水素や窒素酸
化物等を含む自動車排ガスの浄化に好適に使用される耐
熱性に優れた排ガス浄化用吸着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】 自動車排ガスに含まれる炭化水素（Ｈ
Ｃ）や一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）とい
った有害物質は、大気汚染や酸性雨の一因となってお
り、また、交通量の多い幹線道路周辺では、これら有害
物質が周辺住民の健康を害していると認められるように
なり、大きな社会問題となっている。
Ｃ）や一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）とい
った有害物質は、大気汚染や酸性雨の一因となってお
り、また、交通量の多い幹線道路周辺では、これら有害
物質が周辺住民の健康を害していると認められるように
なり、大きな社会問題となっている。
【０００３】 このような有害物質を浄化して排出する
ため、自動車には一般に金属製ハニカムあるいはセラミ
ック担体に金属触媒を担持させたセラミック製ハニカム
といった排ガス浄化用触媒が装着されているが、このよ
うな触媒が触媒作用を発揮するためには、触媒が排ガス
の熱等によって所定温度以上に上昇させられる必要があ
る。
ため、自動車には一般に金属製ハニカムあるいはセラミ
ック担体に金属触媒を担持させたセラミック製ハニカム
といった排ガス浄化用触媒が装着されているが、このよ
うな触媒が触媒作用を発揮するためには、触媒が排ガス
の熱等によって所定温度以上に上昇させられる必要があ
る。
【０００４】 したがって、エンジンの冷始動時のよう
に排ガス温度が低く、あるいは排ガス浄化用の触媒温度
が低いときには、上記有害物質は浄化され難く、特に、
ＨＣは冷始動時に大量に放出されるため、その浄化が重
要な課題となっている。
に排ガス温度が低く、あるいは排ガス浄化用の触媒温度
が低いときには、上記有害物質は浄化され難く、特に、
ＨＣは冷始動時に大量に放出されるため、その浄化が重
要な課題となっている。
【０００５】 この問題を解決する方法として、ハニカ
ム触媒を抵抗発熱体とし、通電によりこれを加熱してエ
ンジン始動前にハニカム触媒を所定温度に到達せしめる
方法や、ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩からなる
分子篩をＨＣ吸着材として用い、ハニカム触媒が所定温
度に到達するまでの間、この吸着材でＨＣを吸着してお
くという方法が検討されている。
ム触媒を抵抗発熱体とし、通電によりこれを加熱してエ
ンジン始動前にハニカム触媒を所定温度に到達せしめる
方法や、ゼオライト等の結晶性アルミノ珪酸塩からなる
分子篩をＨＣ吸着材として用い、ハニカム触媒が所定温
度に到達するまでの間、この吸着材でＨＣを吸着してお
くという方法が検討されている。
【０００６】 このうち、後者の方法に関しては、例え
ば、特開平２−７５３２７号公報には、Ｙ型ゼオライト
またはモルデナイトをＨＣ吸着材に用いた自動車排気ガ
ス浄化装置が開示されている。また、特開平４−２９３
５１９号公報は、水の吸着による触媒能の低下の問題を
解消し、ＨＣ吸着性能の向上と吸着可能な温度域を拡大
するために、Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライトをＣｕおよび
Ｐｄでイオン交換した吸着材を用いる方法を開示してい
る。同様の目的のため、特開平６−６３３９２号公報に
は、Ｈ、ＣｕもしくはＰｄでイオン交換したペンタシル
型メタロ珪酸塩を吸着材に用いることが提案されてい
る。
ば、特開平２−７５３２７号公報には、Ｙ型ゼオライト
またはモルデナイトをＨＣ吸着材に用いた自動車排気ガ
ス浄化装置が開示されている。また、特開平４−２９３
５１９号公報は、水の吸着による触媒能の低下の問題を
解消し、ＨＣ吸着性能の向上と吸着可能な温度域を拡大
するために、Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライトをＣｕおよび
Ｐｄでイオン交換した吸着材を用いる方法を開示してい
る。同様の目的のため、特開平６−６３３９２号公報に
は、Ｈ、ＣｕもしくはＰｄでイオン交換したペンタシル
型メタロ珪酸塩を吸着材に用いることが提案されてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】 上述したＨＣ吸着材
として用いられているゼオライトは、金属あるいはセラ
ミックからなるハニカム触媒よりも耐熱性、特に、自動
車排ガスのように水分を含む雰囲気中での耐熱性（耐水
熱性）に劣るため、連続走行等の排ガス温度の高い条件
での使用による劣化のおそれがあった。特に、高温排ガ
ス用のバイパス等を設けないインライン型の排ガス浄化
システムでの使用は、通常のゼオライトにとって苛酷な
使用条件となる。
として用いられているゼオライトは、金属あるいはセラ
ミックからなるハニカム触媒よりも耐熱性、特に、自動
車排ガスのように水分を含む雰囲気中での耐熱性（耐水
熱性）に劣るため、連続走行等の排ガス温度の高い条件
での使用による劣化のおそれがあった。特に、高温排ガ
ス用のバイパス等を設けないインライン型の排ガス浄化
システムでの使用は、通常のゼオライトにとって苛酷な
使用条件となる。
【０００８】 また、排ガスに含まれるトルエンやキシ
レン等のＨＣの、通常のＳｉ、Ａｌを主成分とするアル
ミノ珪酸塩系分子篩における吸着は、一般的に、吸着保
持可能温度が１００℃程度までのｖａｎ ｄｅｒ Ｗａ
ａｌｓ力によるものと考えられる物理吸着と、被吸着分
子（ＨＣ）と骨格元素や骨格外陽イオンとの電子のやり
とりに起因する１００℃以上でも吸着が可能な化学吸着
に大別できる。
レン等のＨＣの、通常のＳｉ、Ａｌを主成分とするアル
ミノ珪酸塩系分子篩における吸着は、一般的に、吸着保
持可能温度が１００℃程度までのｖａｎ ｄｅｒ Ｗａ
ａｌｓ力によるものと考えられる物理吸着と、被吸着分
子（ＨＣ）と骨格元素や骨格外陽イオンとの電子のやり
とりに起因する１００℃以上でも吸着が可能な化学吸着
に大別できる。
【０００９】 このうち化学吸着は、Ｏ−Ｓｉ−Ｏのシ
リケート網目骨格構造のなかで、４価のＳｉ元素が３価
のＡｌ元素に置換されることにより電荷を補償するため
に骨格外に存在するプロトンやＮａイオン等の陽イオン
（以下「電荷補償陽イオン」という）が電子を引きつけ
る能力を有するため、高温までＨＣを吸着、保持できる
と考えられている。つまり、骨格Ａｌの存在が、電荷補
償陽イオンの存在を提供し、さらに隣接酸素を介した骨
格Ａｌと電荷補償陽イオンとの相互作用がＨＣを高温ま
で吸着するサイトを提供する重要な役割を担うと考えら
れている。
リケート網目骨格構造のなかで、４価のＳｉ元素が３価
のＡｌ元素に置換されることにより電荷を補償するため
に骨格外に存在するプロトンやＮａイオン等の陽イオン
（以下「電荷補償陽イオン」という）が電子を引きつけ
る能力を有するため、高温までＨＣを吸着、保持できる
と考えられている。つまり、骨格Ａｌの存在が、電荷補
償陽イオンの存在を提供し、さらに隣接酸素を介した骨
格Ａｌと電荷補償陽イオンとの相互作用がＨＣを高温ま
で吸着するサイトを提供する重要な役割を担うと考えら
れている。
【００１０】 したがって、高温雰囲気下において脱Ａ
ｌが生じると、骨格Ａｌの消失にともなって電荷補償陽
イオンそのものが存在できなくなるとともに、隣接酸素
を介したＨＣを引きつける能力が消失する。このため、
自動車排ガスの浄化用吸着体としての長期間の使用を考
慮した場合、通常のアルミノ珪酸塩系分子篩では、脱Ａ
ｌが不可避であるので、１００℃程度までの物理吸着し
か期待することができなかった。
ｌが生じると、骨格Ａｌの消失にともなって電荷補償陽
イオンそのものが存在できなくなるとともに、隣接酸素
を介したＨＣを引きつける能力が消失する。このため、
自動車排ガスの浄化用吸着体としての長期間の使用を考
慮した場合、通常のアルミノ珪酸塩系分子篩では、脱Ａ
ｌが不可避であるので、１００℃程度までの物理吸着し
か期待することができなかった。
【００１１】 また、上記骨格Ａｌに対する電荷補償陽
イオンとして、特開平８−１０６１３号公報に示される
ように、元素の電気陰性度が１．４０以上のイオン、特
に、プロトン、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、希土類
元素の各イオンが高温までのＨＣ吸着保持に効果があ
る。しかしながら、上述のアルミノ珪酸塩分子篩の場合
と同様に、高温雰囲気下において脱Ａｌが生じると、骨
格外のイオン交換サイトに存在するプロトン、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、希土類元素等の電荷補償陽イオ
ンが有する化学吸着能力によるＨＣの脱離温度の上昇効
果が低下あるいは消失してしまう問題がある。このた
め、自動車排ガスの浄化用吸着材としての長期間の使用
を考慮した場合、初期の脱離温度の上昇効果を保持する
ことができくなるおそれがある。
イオンとして、特開平８−１０６１３号公報に示される
ように、元素の電気陰性度が１．４０以上のイオン、特
に、プロトン、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、希土類
元素の各イオンが高温までのＨＣ吸着保持に効果があ
る。しかしながら、上述のアルミノ珪酸塩分子篩の場合
と同様に、高温雰囲気下において脱Ａｌが生じると、骨
格外のイオン交換サイトに存在するプロトン、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、希土類元素等の電荷補償陽イオ
ンが有する化学吸着能力によるＨＣの脱離温度の上昇効
果が低下あるいは消失してしまう問題がある。このた
め、自動車排ガスの浄化用吸着材としての長期間の使用
を考慮した場合、初期の脱離温度の上昇効果を保持する
ことができくなるおそれがある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】 本発明は、このような
従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、インライン型の排ガス浄化システム等
の高い耐熱性、耐久性が要求されるシステムに使用する
ことのできる排ガス浄化用吸着材を提供することにあ
る。すなわち、本発明によれば、結晶性アルミノ珪酸塩
分子篩の骨格を形成するＡｌの一部または全部を、骨格
置換元素Ｍ（＝Ｍｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｂ）から選ばれる少なくとも一種のイオンにより置
換した酸点高耐熱性分子篩からなることを特徴とする排
ガス浄化用吸着材、が提供される。
従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、インライン型の排ガス浄化システム等
の高い耐熱性、耐久性が要求されるシステムに使用する
ことのできる排ガス浄化用吸着材を提供することにあ
る。すなわち、本発明によれば、結晶性アルミノ珪酸塩
分子篩の骨格を形成するＡｌの一部または全部を、骨格
置換元素Ｍ（＝Ｍｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｂ）から選ばれる少なくとも一種のイオンにより置
換した酸点高耐熱性分子篩からなることを特徴とする排
ガス浄化用吸着材、が提供される。
【００１３】 本発明の排ガス浄化用吸着材を構成する
酸点高耐熱性分子篩の骨格構造としては、ＢＥＡ型、Ｍ
ＦＩ型、ＦＥＲ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型、Ｅ
ＲＩ型のいずれかであることが好ましく、特に、ＢＥＡ
型が好ましい。また、酸点高耐熱性分子篩には、Ｓｉ4+
イオンとの価数の違いに起因する電荷の不足を補うため
の電荷補償陽イオンとして、プロトン、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、希土類元素のうち少なくとも一種のイ
オンが含まれていることが好ましく、特に、Ｃｕまたは
Ａｇの少なくとも一方のイオンが含まれていることが好
ましい。さらに、このような酸点高耐熱性分子篩を構成
するＳｉと上述の骨格置換元素Ｍとのモル比（Ｓｉ／
Ｍ）の値を１００以下とすることが好ましく、５０以下
とすることがより好ましい。加えて、酸点高耐熱性分子
篩を構成するＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）の値
は、２５以上とすることが好ましく、５０以上とするこ
とがより好ましい。
酸点高耐熱性分子篩の骨格構造としては、ＢＥＡ型、Ｍ
ＦＩ型、ＦＥＲ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型、Ｅ
ＲＩ型のいずれかであることが好ましく、特に、ＢＥＡ
型が好ましい。また、酸点高耐熱性分子篩には、Ｓｉ4+
イオンとの価数の違いに起因する電荷の不足を補うため
の電荷補償陽イオンとして、プロトン、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、希土類元素のうち少なくとも一種のイ
オンが含まれていることが好ましく、特に、Ｃｕまたは
Ａｇの少なくとも一方のイオンが含まれていることが好
ましい。さらに、このような酸点高耐熱性分子篩を構成
するＳｉと上述の骨格置換元素Ｍとのモル比（Ｓｉ／
Ｍ）の値を１００以下とすることが好ましく、５０以下
とすることがより好ましい。加えて、酸点高耐熱性分子
篩を構成するＳｉとＡｌとのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）の値
は、２５以上とすることが好ましく、５０以上とするこ
とがより好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】 本発明の排ガス浄化用吸着材
は、結晶性アルミノ珪酸塩分子篩であって、その骨格を
形成するＡｌの一部または全部を、骨格置換元素Ｍであ
るＭｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈ
ｆ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｂから選
ばれる少なくとも一種のイオンにより置換したものであ
り、このような骨格置換元素Ｍを含むアルミノ珪酸塩分
子篩を酸点高耐熱性分子篩とよぶこととする。
は、結晶性アルミノ珪酸塩分子篩であって、その骨格を
形成するＡｌの一部または全部を、骨格置換元素Ｍであ
るＭｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈ
ｆ、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｂから選
ばれる少なくとも一種のイオンにより置換したものであ
り、このような骨格置換元素Ｍを含むアルミノ珪酸塩分
子篩を酸点高耐熱性分子篩とよぶこととする。
【００１５】 なお、結晶性アルミノ珪酸塩分子篩と
は、結晶構造として種々の大きさの細孔を有するアルミ
ノ珪酸塩系ゼオライトを指し、骨格がＳｉ、Ａｌ、Ｏか
ら構成され、このうち、骨格Ａｌの全部または一部を他
の元素で置換することができるものをいう。そして、骨
格Ａｌの全部または一部を少なくとも一種の骨格置換元
素Ｍにより置換して得られる酸点高耐熱性分子篩もま
た、種々の大きさの細孔を有するアルミノ珪酸塩系ゼオ
ライト型の結晶構造を有する。
は、結晶構造として種々の大きさの細孔を有するアルミ
ノ珪酸塩系ゼオライトを指し、骨格がＳｉ、Ａｌ、Ｏか
ら構成され、このうち、骨格Ａｌの全部または一部を他
の元素で置換することができるものをいう。そして、骨
格Ａｌの全部または一部を少なくとも一種の骨格置換元
素Ｍにより置換して得られる酸点高耐熱性分子篩もま
た、種々の大きさの細孔を有するアルミノ珪酸塩系ゼオ
ライト型の結晶構造を有する。
【００１６】 この骨格置換元素Ｍは、骨格Ｓｉおよび
骨格Ａｌと置換不可能な元素およびＨＣ吸着材として用
いるのに不適切である元素を予め除去した上で、実際に
各種分子篩を合成して決定した。
骨格Ａｌと置換不可能な元素およびＨＣ吸着材として用
いるのに不適切である元素を予め除去した上で、実際に
各種分子篩を合成して決定した。
【００１７】 こうして、骨格Ａｌの一部または全部を
置換した骨格置換元素Ｍは、骨格Ａｌと比較して高温ま
で骨格から脱離し難いため、電荷補償陽イオンが高温ま
でＨＣを吸着する能力を保持することができる。また、
骨格置換元素Ｍ自体も、分子篩骨格を主に形成する元素
であるＳｉとの電気陰性度の違い等により、電子を引き
つけるサイトとなり、分子篩が高いＨＣ脱離温度をもつ
ようになることも考えられる。
置換した骨格置換元素Ｍは、骨格Ａｌと比較して高温ま
で骨格から脱離し難いため、電荷補償陽イオンが高温ま
でＨＣを吸着する能力を保持することができる。また、
骨格置換元素Ｍ自体も、分子篩骨格を主に形成する元素
であるＳｉとの電気陰性度の違い等により、電子を引き
つけるサイトとなり、分子篩が高いＨＣ脱離温度をもつ
ようになることも考えられる。
【００１８】 したがって、上記いずれのＨＣ吸着保持
機構であっても、高い耐熱性、特に、化学吸着サイトと
してはたらく酸点の耐熱性、を有する吸着材を得ること
ができる。これにより、自動車排ガス浄化用吸着材とし
て用いたときに必要とされる耐熱性を有した化学吸着サ
イトを有し、長時間使用後もＨＣ脱離温度が約１５０℃
〜３００℃と高い吸着材を提供することが可能となる。
機構であっても、高い耐熱性、特に、化学吸着サイトと
してはたらく酸点の耐熱性、を有する吸着材を得ること
ができる。これにより、自動車排ガス浄化用吸着材とし
て用いたときに必要とされる耐熱性を有した化学吸着サ
イトを有し、長時間使用後もＨＣ脱離温度が約１５０℃
〜３００℃と高い吸着材を提供することが可能となる。
【００１９】 このような本発明の酸点高耐熱性分子篩
の骨格構造は、骨格を形成するＡｌの一部または全部を
比較的容易に他の骨格置換元素Ｍで置換できる点から、
ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型、
ＦＡＵ型、ＥＲＩ型のいずれかであることが好ましい。
さらに、細孔構造が酸素１２員環により構成され、大き
な細孔容積を有する点、また、細孔が三次元的につなが
っているためにコーキング等で一端の細孔が塞がっても
他の細孔から被吸着分子が進入できる点、さらに、フォ
ージャサイト型等のように大きなスーパーケージを持た
ず、均一な細孔サイズを持っているため被吸着分子と細
孔壁との相互作用が強くなる点から、これらの骨格構造
のうち、特にＢＥＡ型が好ましい。
の骨格構造は、骨格を形成するＡｌの一部または全部を
比較的容易に他の骨格置換元素Ｍで置換できる点から、
ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型、
ＦＡＵ型、ＥＲＩ型のいずれかであることが好ましい。
さらに、細孔構造が酸素１２員環により構成され、大き
な細孔容積を有する点、また、細孔が三次元的につなが
っているためにコーキング等で一端の細孔が塞がっても
他の細孔から被吸着分子が進入できる点、さらに、フォ
ージャサイト型等のように大きなスーパーケージを持た
ず、均一な細孔サイズを持っているため被吸着分子と細
孔壁との相互作用が強くなる点から、これらの骨格構造
のうち、特にＢＥＡ型が好ましい。
【００２０】 上述した種々の骨格置換元素Ｍの中に
は、被置換元素であるＡｌとは結晶構造中でのイオン価
数が異なるものがあるが、それらが置換した場合であっ
ても、骨格中の酸素イオンと陽イオンのモル比（酸素イ
オン／陽イオン）は常に２に保たれ、酸点高耐熱性分子
篩の結晶構造全体おいては電気的中性が保たれるように
骨格外に存在する陽イオンの数や電荷が補償されると考
えられる。
は、被置換元素であるＡｌとは結晶構造中でのイオン価
数が異なるものがあるが、それらが置換した場合であっ
ても、骨格中の酸素イオンと陽イオンのモル比（酸素イ
オン／陽イオン）は常に２に保たれ、酸点高耐熱性分子
篩の結晶構造全体おいては電気的中性が保たれるように
骨格外に存在する陽イオンの数や電荷が補償されると考
えられる。
【００２１】 このような電荷補償は、元々はＳｉＯ2
骨格のＳｉをＡｌに変えてアルミノ珪酸塩とすることに
端を発するものであるから、換言すれば、骨格外に存在
する陽イオンの数や電荷の調整は、Ｓｉ4+イオンと価数
の異なる骨格置換元素Ｍの骨格への導入によって生ずる
電荷の過不足を調整するためものといえる。
骨格のＳｉをＡｌに変えてアルミノ珪酸塩とすることに
端を発するものであるから、換言すれば、骨格外に存在
する陽イオンの数や電荷の調整は、Ｓｉ4+イオンと価数
の異なる骨格置換元素Ｍの骨格への導入によって生ずる
電荷の過不足を調整するためものといえる。
【００２２】 そして、上記骨格置換元素Ｍにより骨格
置換した酸点高耐熱性分子篩における電荷補償陽イオン
として、本発明においては、化学吸着能力に優れるプロ
トン、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、希土類元素のう
ち少なくとも一種のイオンが含まれていることが好まし
く、これらのうち、化学吸着力が強く（ＨＣとの相互作
用が強く）、高温までＨＣを吸着保持できる能力を有す
るＣｕまたはＡｇが、特に好ましい。ここで、本発明に
よるこれらの電荷補償陽イオンを含む酸点高耐熱性分子
篩をイオン交換酸点高耐熱性分子篩と呼ぶこととする。
これにより、これらのイオンが有する高温までＨＣを保
持できる能力を、高温にさらされた後も保持できるよう
になるが、これは、骨格置換して形成されたイオンサイ
トが高い耐熱性を有し、ＨＣ脱離温度をさらに上昇させ
るために、これら電荷補償陽イオンの化学吸着能力の劣
化が抑制できるためと考えられる。
置換した酸点高耐熱性分子篩における電荷補償陽イオン
として、本発明においては、化学吸着能力に優れるプロ
トン、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、希土類元素のう
ち少なくとも一種のイオンが含まれていることが好まし
く、これらのうち、化学吸着力が強く（ＨＣとの相互作
用が強く）、高温までＨＣを吸着保持できる能力を有す
るＣｕまたはＡｇが、特に好ましい。ここで、本発明に
よるこれらの電荷補償陽イオンを含む酸点高耐熱性分子
篩をイオン交換酸点高耐熱性分子篩と呼ぶこととする。
これにより、これらのイオンが有する高温までＨＣを保
持できる能力を、高温にさらされた後も保持できるよう
になるが、これは、骨格置換して形成されたイオンサイ
トが高い耐熱性を有し、ＨＣ脱離温度をさらに上昇させ
るために、これら電荷補償陽イオンの化学吸着能力の劣
化が抑制できるためと考えられる。
【００２３】 上述した酸点高耐熱性分子篩およびイオ
ン交換酸点高耐熱性分子篩を構成する骨格Ｓｉと骨格置
換元素Ｍとのモル比であるＳｉ／Ｍの値は、１００以下
とすることが好ましく、５０以下とすることがより好ま
しい。このモル比の値が小さい、すなわち、骨格置換元
素Ｍの数があまりに少ないと、使用するゼオライトが大
量に必要となる点で好ましくない。
ン交換酸点高耐熱性分子篩を構成する骨格Ｓｉと骨格置
換元素Ｍとのモル比であるＳｉ／Ｍの値は、１００以下
とすることが好ましく、５０以下とすることがより好ま
しい。このモル比の値が小さい、すなわち、骨格置換元
素Ｍの数があまりに少ないと、使用するゼオライトが大
量に必要となる点で好ましくない。
【００２４】 これに対し、骨格Ｓｉと骨格Ａｌとのモ
ル比（Ｓｉ／Ａｌ）の値は、耐熱性の点から２５以上と
することが好ましく、５０以上とすることがより好まし
い。
ル比（Ｓｉ／Ａｌ）の値は、耐熱性の点から２５以上と
することが好ましく、５０以上とすることがより好まし
い。
【００２５】 上述した本発明による酸点高耐熱性分子
篩およびイオン交換酸点高耐熱性分子篩は、骨格Ａｌを
上述した種々の骨格置換元素Ｍに置換する方法として、
原料に骨格置換元素Ｍの化合物または骨格置換元素Ｍ単
体を加えてゼオライトを合成する方法と、予め骨格置換
元素Ｍを含まない形で合成した後に骨格置換元素Ｍで置
換する方法のいずれの方法を用いても得ることができ
る。但し、骨格置換元素Ｍの化合物または骨格置換元素
Ｍの単体の添加量や目的とする細孔構造によって、ゼオ
ライトの合成あるいは骨格置換元素Ｍとの置換条件を最
適化する必要があるため、少なくとも一つ以上の原料組
成で目的とする細孔構造のゼオライトの合成条件、骨格
置換条件が確立されていることが好ましい。
篩およびイオン交換酸点高耐熱性分子篩は、骨格Ａｌを
上述した種々の骨格置換元素Ｍに置換する方法として、
原料に骨格置換元素Ｍの化合物または骨格置換元素Ｍ単
体を加えてゼオライトを合成する方法と、予め骨格置換
元素Ｍを含まない形で合成した後に骨格置換元素Ｍで置
換する方法のいずれの方法を用いても得ることができ
る。但し、骨格置換元素Ｍの化合物または骨格置換元素
Ｍの単体の添加量や目的とする細孔構造によって、ゼオ
ライトの合成あるいは骨格置換元素Ｍとの置換条件を最
適化する必要があるため、少なくとも一つ以上の原料組
成で目的とする細孔構造のゼオライトの合成条件、骨格
置換条件が確立されていることが好ましい。
【００２６】 また、骨格置換元素Ｍを加えてゼオライ
トを合成する方法と、合成した後に骨格置換元素Ｍで置
換する方法のいずれの方法であっても、骨格置換元素Ｍ
がその効果を発揮する範囲内の量が骨格内に存在すれ
ば、全ての細孔を塞いでしまわない範囲内で、細孔壁や
粒子表面に存在してもよい。
トを合成する方法と、合成した後に骨格置換元素Ｍで置
換する方法のいずれの方法であっても、骨格置換元素Ｍ
がその効果を発揮する範囲内の量が骨格内に存在すれ
ば、全ての細孔を塞いでしまわない範囲内で、細孔壁や
粒子表面に存在してもよい。
【００２７】
【実施例】 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の内容を限定する
ものでない。 （実施例１〜１０、比較例１〜６）コロイダルシリカ
（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を加えて得ら
れる混合反応物に、表１に示す添加化合物と硫酸アルミ
ニウムを水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯ
Ｈ）の水溶液に加えたものを加え、混合物を攪拌した。
こうして得られた反応混合物をテフロン容器内で自生圧
力化に１３５℃で１４日間加熱した。固体反応生成物を
遠心分離器を用いて分離した後、洗浄して８０℃で乾燥
させ、さらに空気中５００℃で熱処理してテンプレート
を除去した。次に、得られた粉末をＨ型の場合（実施例
１〜５、実施例７〜９、比較例１，３，５，６）には、
硝酸アンモニウム水溶液中でイオン交換し、仮焼するこ
とによりＨ型とした。一方、Ａｇ型の場合（実施例６，
１０、比較例２，４）には、硝酸銀でイオン交換し、脱
イオン水で洗浄した後、仮焼することによりＡｇ型とし
た。なお、Ａｇ型の場合のイオン交換率は表１に併記し
た通り１００％ではない。
説明するが、これらの実施例は本発明の内容を限定する
ものでない。 （実施例１〜１０、比較例１〜６）コロイダルシリカ
（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を加えて得ら
れる混合反応物に、表１に示す添加化合物と硫酸アルミ
ニウムを水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯ
Ｈ）の水溶液に加えたものを加え、混合物を攪拌した。
こうして得られた反応混合物をテフロン容器内で自生圧
力化に１３５℃で１４日間加熱した。固体反応生成物を
遠心分離器を用いて分離した後、洗浄して８０℃で乾燥
させ、さらに空気中５００℃で熱処理してテンプレート
を除去した。次に、得られた粉末をＨ型の場合（実施例
１〜５、実施例７〜９、比較例１，３，５，６）には、
硝酸アンモニウム水溶液中でイオン交換し、仮焼するこ
とによりＨ型とした。一方、Ａｇ型の場合（実施例６，
１０、比較例２，４）には、硝酸銀でイオン交換し、脱
イオン水で洗浄した後、仮焼することによりＡｇ型とし
た。なお、Ａｇ型の場合のイオン交換率は表１に併記し
た通り１００％ではない。
【００２８】
【表１】
【００２９】 （実施例１１〜１４、比較例７）コロイ
ダルシリカ（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を
加えて得られる混合反応物に、表１に示す添加化合物と
硫酸アルミニウムを臭化テトラプロピルアンモニウム
（ＴＰＡＢｒ）の水溶液に加えたものを加え、混合物を
攪拌した。こうして得られた反応混合物をテフロン容器
内で自生圧力化に１６０℃までは１時間で昇温し、続い
て２１０℃まで５時間で昇温後、放置冷却した。得られ
た固体反応生成物を遠心分離器を用いて分離した後、洗
浄して８０℃で乾燥させ、さらに空気中５００℃で熱処
理してテンプレートを除去した。次に、得られた粉末を
Ｈ型の場合（実施例１１〜１３、比較例７）には硝酸ア
ンモニウム水溶液中でイオン交換し、仮焼することによ
りＨ型とした。一方、Ｃｕ型の場合（実施例１４）には
硝酸銅でイオン交換し、脱イオン水で洗浄した後、仮焼
することによりＣｕ型とした。なお、Ｃｕ型の場合もＡ
ｇ型と同様にイオン交換率は表１に併記した通り１００
％ではない。
ダルシリカ（３０重量％）に水酸化ナトリウム水溶液を
加えて得られる混合反応物に、表１に示す添加化合物と
硫酸アルミニウムを臭化テトラプロピルアンモニウム
（ＴＰＡＢｒ）の水溶液に加えたものを加え、混合物を
攪拌した。こうして得られた反応混合物をテフロン容器
内で自生圧力化に１６０℃までは１時間で昇温し、続い
て２１０℃まで５時間で昇温後、放置冷却した。得られ
た固体反応生成物を遠心分離器を用いて分離した後、洗
浄して８０℃で乾燥させ、さらに空気中５００℃で熱処
理してテンプレートを除去した。次に、得られた粉末を
Ｈ型の場合（実施例１１〜１３、比較例７）には硝酸ア
ンモニウム水溶液中でイオン交換し、仮焼することによ
りＨ型とした。一方、Ｃｕ型の場合（実施例１４）には
硝酸銅でイオン交換し、脱イオン水で洗浄した後、仮焼
することによりＣｕ型とした。なお、Ｃｕ型の場合もＡ
ｇ型と同様にイオン交換率は表１に併記した通り１００
％ではない。
【００３０】 （吸着性能の評価）作製した表１記載の
各種ゼオライト粉末に、アルミナ固形分２．５重量％の
アルミナゾルと水を加え、ボールミルにて２０時間湿式
粉砕し、担持用スラリーを得た。次いで、日本ガイシ
（株）製コージエライト質ハニカム担体（四角セル、セ
ル密度：４００セル／ｉｎ2（６２セル／ｃｍ2）、リブ
厚：６ｍｉｌ（１５２μｍ）、ハニカムサイズ：１ｉｎ
ｃｈφ×２ｉｎｃｈ長さ、ハニカム容量：２６ｃｃ）を
得られた担持用スラリーに浸漬して、担持量０．１６ｇ
／ｃｃとなるように被覆し、乾燥した後、大気中で１時
間焼成することにより測定用サンプルを得た。そして、
測定用サンプルは耐久性を評価する目的で、Ｈ2Ｏ：１
０ｖｏｌ％の加湿雰囲気下、８５０℃で１００時間の耐
久試験を行った後、評価した。
各種ゼオライト粉末に、アルミナ固形分２．５重量％の
アルミナゾルと水を加え、ボールミルにて２０時間湿式
粉砕し、担持用スラリーを得た。次いで、日本ガイシ
（株）製コージエライト質ハニカム担体（四角セル、セ
ル密度：４００セル／ｉｎ2（６２セル／ｃｍ2）、リブ
厚：６ｍｉｌ（１５２μｍ）、ハニカムサイズ：１ｉｎ
ｃｈφ×２ｉｎｃｈ長さ、ハニカム容量：２６ｃｃ）を
得られた担持用スラリーに浸漬して、担持量０．１６ｇ
／ｃｃとなるように被覆し、乾燥した後、大気中で１時
間焼成することにより測定用サンプルを得た。そして、
測定用サンプルは耐久性を評価する目的で、Ｈ2Ｏ：１
０ｖｏｌ％の加湿雰囲気下、８５０℃で１００時間の耐
久試験を行った後、評価した。
【００３１】 こうして作製した吸着サンプルについ
て、ＨＣとしてトルエンを用い、吸着割合を調べた。評
価にあたって、評価ガスとしてコールドスタート時の実
機排ガスを模擬したＨＣ：４５００ｐｐｍ（カーボン基
準）、ＣＯ2：１６％、Ｏ2：０．７７％、ＣＯ：２％、
Ｈ2：０．３３％、Ｈ2Ｏ：１０％、ＮＯ：１５００ｐｐ
ｍおよび残余量Ｎ2からなる組成のモデルガスを用い
た。このモデルガスを総流量１７Ｌ／ｍｉｎで、１００
℃〜３００℃の温度に保持した吸着材に通し、吸着材を
通過した後のＨＣ排出量を１５０秒間にわたって測定し
た。
て、ＨＣとしてトルエンを用い、吸着割合を調べた。評
価にあたって、評価ガスとしてコールドスタート時の実
機排ガスを模擬したＨＣ：４５００ｐｐｍ（カーボン基
準）、ＣＯ2：１６％、Ｏ2：０．７７％、ＣＯ：２％、
Ｈ2：０．３３％、Ｈ2Ｏ：１０％、ＮＯ：１５００ｐｐ
ｍおよび残余量Ｎ2からなる組成のモデルガスを用い
た。このモデルガスを総流量１７Ｌ／ｍｉｎで、１００
℃〜３００℃の温度に保持した吸着材に通し、吸着材を
通過した後のＨＣ排出量を１５０秒間にわたって測定し
た。
【００３２】 なお、ＨＣの吸着割合は下記式１を用い
て算出した。 吸着割合（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００ ・・・（１） ここで、Ａはゼオライトを被覆したハニカム担体（吸着
材）を用いて測定したＨＣ排出量を示し、Ｂはゼオライ
トを被覆していないハニカム担体を用いて測定したＨＣ
排出量を示す。
て算出した。 吸着割合（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００ ・・・（１） ここで、Ａはゼオライトを被覆したハニカム担体（吸着
材）を用いて測定したＨＣ排出量を示し、Ｂはゼオライ
トを被覆していないハニカム担体を用いて測定したＨＣ
排出量を示す。
【００３３】 （試験結果）試験結果を表１に併記す
る。吸着温度が１００℃では、実施例および比較例にお
いて、吸着特性に差は認められないが、吸着温度が２０
０℃の場合では、比較例において吸着量が１０％以下で
あるのに対し、実施例では低いもの（実施例２）で約２
０％、高いもの（実施例６，１０）では８０％を超える
吸着量を維持している。さらに、吸着温度３００℃で
は、比較例においてはほとんど吸着が起こっていないの
に対し、実施例においては３００℃においてもほとんど
のもので数％程度の吸着量は維持されており、さらに、
実施例６，１０においては６０％以上の吸着量を示す良
好な耐熱性が得られていることがわかる。
る。吸着温度が１００℃では、実施例および比較例にお
いて、吸着特性に差は認められないが、吸着温度が２０
０℃の場合では、比較例において吸着量が１０％以下で
あるのに対し、実施例では低いもの（実施例２）で約２
０％、高いもの（実施例６，１０）では８０％を超える
吸着量を維持している。さらに、吸着温度３００℃で
は、比較例においてはほとんど吸着が起こっていないの
に対し、実施例においては３００℃においてもほとんど
のもので数％程度の吸着量は維持されており、さらに、
実施例６，１０においては６０％以上の吸着量を示す良
好な耐熱性が得られていることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】 上述の通り、本発明の酸点高耐熱性分
子篩およびイオン交換酸点高耐熱性分子篩を用いた排ガ
ス吸着材は、従来の排ガス吸着材よりも高い温度までＨ
Ｃを吸着する、すなわち高いＨＣ脱離温度を有するとい
った優れた耐熱性を示す。そして、このような耐熱性を
有することから、長時間使用してもＨＣ吸着能が維持さ
れ、優れた耐久性を示す。したがって、自動車のコール
ドスタート時の排ガスにおけるＨＣ排出量の低減や連続
運転時の高温排ガスの浄化に優れた効果を奏する。
子篩およびイオン交換酸点高耐熱性分子篩を用いた排ガ
ス吸着材は、従来の排ガス吸着材よりも高い温度までＨ
Ｃを吸着する、すなわち高いＨＣ脱離温度を有するとい
った優れた耐熱性を示す。そして、このような耐熱性を
有することから、長時間使用してもＨＣ吸着能が維持さ
れ、優れた耐久性を示す。したがって、自動車のコール
ドスタート時の排ガスにおけるＨＣ排出量の低減や連続
運転時の高温排ガスの浄化に優れた効果を奏する。
Claims (7)
- 【請求項１】 結晶性アルミノ珪酸塩分子篩の骨格を形
成するＡｌの一部または全部を、骨格置換元素Ｍ（＝Ｍ
ｇ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、
Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｂ）から選ば
れる少なくとも一種のイオンにより置換した酸点高耐熱
性分子篩からなることを特徴とする排ガス浄化用吸着
材。 - 【請求項２】 当該酸点高耐熱性分子篩の骨格構造が、
ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、ＦＥＲ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型、
ＦＡＵ型、ＥＲＩ型のいずれかであることを特徴とする
請求項１記載の排ガス浄化用吸着材。 - 【請求項３】 当該酸点高耐熱性分子篩の骨格構造がＢ
ＥＡ型であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄
化用吸着材。 - 【請求項４】 当該酸点高耐熱性分子篩に、Ｓｉ4+イオ
ンとの価数の違いに起因する電荷の不足を補うための電
荷補償陽イオンとして、プロトン、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、
Ｐｄ、Ｆｅ、希土類元素のうち少なくとも一種のイオン
が含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の排ガス浄化用吸着材。 - 【請求項５】 当該酸点高耐熱性分子篩に、Ｓｉ4+イオ
ンとの価数の違いに起因する電荷の不足を補うための電
荷補償陽イオンとして、ＣｕまたはＡｇの少なくとも一
方のイオンが含まれていることを特徴とする請求項１〜
３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用吸着材。 - 【請求項６】 当該酸点高耐熱性分子篩を構成するＳｉ
と当該骨格置換元素Ｍとのモル比たる、Ｓｉ／Ｍの値
が、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０
以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一
項に記載の排ガス浄化用吸着材。 - 【請求項７】 当該酸点高耐熱性分子篩を構成するＳｉ
とＡｌとのモル比たる、Ｓｉ／Ａｌの値が、好ましくは
２５以上であり、より好ましくは５０以上であることを
特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス
浄化用吸着材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9276816A JPH11114413A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | 排ガス浄化用吸着材 |
| US09/166,168 US20020016252A1 (en) | 1997-10-09 | 1998-10-05 | Adsorbent for exhaust gas purification |
| EP98308178A EP0908229A1 (en) | 1997-10-09 | 1998-10-08 | Adsorbent for exhaust gas purification |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9276816A JPH11114413A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | 排ガス浄化用吸着材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11114413A true JPH11114413A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17574801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9276816A Withdrawn JPH11114413A (ja) | 1997-10-09 | 1997-10-09 | 排ガス浄化用吸着材 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020016252A1 (ja) |
| EP (1) | EP0908229A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11114413A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009097856A (ja) * | 2001-06-25 | 2009-05-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 吸着ヒートポンプ、吸着ヒートポンプの運転方法、及び吸着ヒートポンプを用いた車両用空調装置 |
| WO2018070450A1 (ja) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | 三井金属鉱業株式会社 | モルデナイト型ゼオライト及びその製造方法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4270826B2 (ja) * | 2002-09-13 | 2009-06-03 | 株式会社東芝 | 一酸化炭素の酸化方法および装置 |
| FR2877237B1 (fr) * | 2004-10-29 | 2006-12-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de separation par adsorption selective sur un solide contenant une zeolithe de structure cristalline analogue a l'im-12. |
| KR101974704B1 (ko) * | 2007-02-27 | 2019-05-02 | 바스프 카탈리스트 엘엘씨 | 선택적 암모니아 산화를 위한 이원기능 촉매 |
| US7998423B2 (en) | 2007-02-27 | 2011-08-16 | Basf Corporation | SCR on low thermal mass filter substrates |
| ES2542510T5 (es) * | 2007-02-27 | 2019-01-16 | Basf Corp | Catalizadores de zeolita CHA de cobre |
| EP2517775B1 (en) | 2007-04-26 | 2016-12-21 | Johnson Matthey Public Limited Company | Transition metal/afx-zeolite scr catalyst |
| US20090196812A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Basf Catalysts Llc | Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure |
| US10583424B2 (en) | 2008-11-06 | 2020-03-10 | Basf Corporation | Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios |
| US8293199B2 (en) * | 2009-12-18 | 2012-10-23 | Basf Corporation | Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods |
| US8293198B2 (en) * | 2009-12-18 | 2012-10-23 | Basf Corporation | Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods |
| EP2463028A1 (en) | 2010-12-11 | 2012-06-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Process for the production of metal doped zeolites and zeotypes and application of same to the catalytic removal of nitrogen oxides |
| CN109759129A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-17 | 昆明理工大学 | 一种改性AlPO4多级孔分子筛的制备方法及应用 |
| CN112516959B (zh) * | 2020-11-12 | 2023-04-18 | 山东荣创催化新材料有限公司 | 一种可循环再生的VOCs吸附剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
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