JP4105302B2 - 排気ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン又は、希釈燃焼法によるガソリンエンジン等の内燃機関からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)を、炭化水素(HC)を還元剤として利用して窒素と水に分解するNOx還元触媒の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】
従来、固定発生源(例えば、発電所ボイラー)から排出される排ガス中のNOxの浄化はアンモニア選択還元法により実効をあげている。アンモニア選択還元法は、酸素が存在する雰囲気でNOxを還元できるという特徴をもつが、一方では、還元剤であるアンモニアの取り扱いなどの点から、移動発生源(例えば、自動車)から排出される排ガス中のNOxの浄化への利用は難しいとされている。移動発生源からの排ガス中のNOxは、現状ではまだその浄化対策が不十分であり、環境汚染の主原因になっている。
【0003】
移動発生源のうち、ガソリンエンジンからの排気ガス浄化については、排気ガス中に含まれる一酸化炭素と炭化水素を炭酸ガスと水とに酸化すると同時に、NOxを窒素に還元するいわゆる三元触媒が実用化されている。しかし、ガソリンエンジンにおいても、燃料効率の向上のために空燃比の高い希釈燃焼方式に移行しつつあり、この方式では、排気ガス中の酸素濃度が高くなるため、従来の三元触媒ではNOx除去効率を高めることは期待できない。同様にディーゼルエンジンからの排気ガスも酸素濃度が高く、従来の三元触媒を用いることは出来ない。
【0004】
そこで、酸素濃度の高い排気ガス中のNOx除去に対しては、還元剤として取り扱いに難のあるアンモニア以外の炭化水素を使用し、活性金属成分を担持したゼオライトをNOx還元除去触媒として用いることが研究開発されている。使用される炭化水素としては、プロパン、プロピレン、ヘキサン、アルコール等が例示され、触媒としては、銅を始めとして種々の活性金属成分を担持した、ZSM−5型、モルデナイト型、Y型などの各種ゼオライトが例示される。
【0005】
例えば、特開平5−220403号公報には、ゼオライトβに、銅、コバルト、ニッケル、鉄及び白金の中から選ばれた少なくとも一種の金属を担持せしめてなる排気ガス浄化用触媒が開示されており、また、特開平3−89942号公報には、SiO2/Al2O3モル比が少なくとも10以上のゼオライトに銅イオン及び希土類元素を担持させてなる排ガス浄化触媒が開示されている。さらに、特開平6−126187号公報には、SiO2/Al2O3モル比が少なくとも10以上のゼオライトに、希土類元素を担持した後に銅イオンを含有させ、希土類元素の含有量がゼオライト中のアルミナモル数に対して2倍以上である触媒を、窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素を含有する酸素過剰の排ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方法が開示されている。
【0006】
自動車などの移動発生源から排出される排気ガスはエンジン始動時の外気温度から走行時の高温まで排気ガス温度の変動幅が広いため、NOx浄化触媒は低温から高温までの広い温度領域において高い活性を示すことが必要である。
該排ガス中のNOx還元反応は、一般に還元剤として使用する炭化水素の分解反応(部分酸化反応)に影響され、350℃以上の中高温度領域では炭化水素の分解反応は促進されるので、十分な量の還元剤の存在下にNOx還元反応も促進されるが、350℃以下の低温領域では炭化水素の分解反応が促進されないので還元剤の不足によりNOx還元反応は促進されない。従って、低温領域から高温領域においていかに効率よく炭化水素を分解させるかがNOx除去において重要となる。
【0007】
前述の観点から、本発明者らは、先に特開平8−24658号公報において、少なくとも外側層、中間層および内側層の3層からなる多層構造の排気ガス浄化用触媒において、前記各層が活性金属成分を担持した結晶性アルミノシリケートゼオライトから構成され、かつ前記各層の活性金属成分の酸化物生成エネルギーが多層構造の外側層から内側層に向い、順次小さいものであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒を提案した。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の排気ガス浄化用触媒では実用触媒として必ずしも満足のいくものではなかった。
本発明の目的は、内燃機関、特に自動車などの移動発生源から排出される排気ガス中に含まれるNOxを、炭化水素で還元して除去するに際し、低温から高温に至る広い温度領域において高いNOx除去活性を示す排気ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明に関する排気ガス浄化用触媒の製造方法は、ゼオライトに、(a)銅(Cu)または銅(Cu)およびセリウム(Ce)金属成分を担持し、次いで(b)マンガン(Mn)金属成分を金属蒸着法により担持することを特徴とする。
【0010】
前記ゼオライトはβ型ゼオライトであることが好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
本発明の触媒製造方法で使用されるゼオライトとしては、通常、炭化水素を還元剤とするゼオライト系排気ガス浄化用触媒に使用されるゼオライトが使用可能である。具体的には、ホージャサイト(USYを含む)型、 ZSM型、β型、MFI型、モルデナイト、フェリエライト、グメリナイト、オフレタイト、チャバサイト、エリオナイト、などのゼオライトが例示される。特に、β型ゼオライトが好適で、さらにSiO2/Al2O3モル比が20〜30のβ型ゼオライトは耐久性に優れていて好ましい。
【0012】
本発明での活性金属成分は、(a)銅(Cu)または銅(Cu)およびセリウム(Ce)金属成分と、(b)マンガン(Mn)金属成分である。Cu金属成分の担持量は酸化物として3〜10wt%、好ましくは5〜8wt%の範囲が望ましい。使用されるCu金属成分の原料としては、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅などの水溶性塩が例示される。
【0013】
Ce金属成分の担持量は0〜3wt%、好ましくは1〜3wt%の範囲が望ましい。使用されるCe金属成分の原料としては、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムなどの水溶性塩が例示される。
【0014】
また、Mn金属成分の量としては酸化物として1〜10wt%、好ましくは1.5〜3wt%の範囲が望ましい。この量はMn蒸着膜が触媒全体を覆い尽くさない範囲のものである。このMn金属成分の原料としては、一般に金属マンガンが使用される。本発明では、各金属成分の担持量が前述の範囲から外れる場合には所望の触媒活性が得られないこともある。
【0015】
本発明の方法では、初めに銅(Cu)または銅(Cu)およびセリウム(Ce)金属成分がゼオライトに担持される。ゼオライトに該金属成分を担持する方法としては、イオン交換法、浸漬法、含浸法など公知の方法が採用される。なお、銅およびセリウムの担持順序は、何れを先にしてもよく、また、同時に行ってもよい。
【0016】
銅およびセリウム金属成分を担持したゼオライトは、所望により乾燥、焼成した後、これにマンガン(Mn)金属成分を金属蒸着法すなわちイオン成膜法で担持する。金属蒸着法(イオン成膜法)は金属蒸着装置(イオン成膜装置)で以下のようにして行われる。即ち、銅およびセリウム金属成分を担持したゼオライトをエタノールでペースト状にしてディスクに塗って空気中で乾燥し、乾燥した物を成膜装置にセットして、真空脱気してエタノールを飛ばし、10―6mmHg程度になった所で、マンガンに電気エネルギーを与えて加熱し、マンガンを蒸発させてゼオライトの表面に蒸着させる。蒸着させるマンガンの量は、マンガンを蒸発させる時間によって制御される。
【0017】
前述の方法でMn金属成分を担持したゼオライトは、通常、300〜800℃の温度で0.1〜10時間焼成して触媒とする。また、該触媒は、円柱状、球状、ハニカム状などの所望の形状に成型して使用することができる。また、該触媒の使用に際しては、内燃機関からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を還元剤としての炭化水素と反応させ、窒素と水に分解する通常の触媒の使用条件が採用可能である。
【0018】
本発明の方法で得られる触媒は、ゼオライトに銅または銅およびセリウム金属成分だけを担持した触媒よりも明らかに炭化水素の分解が低温領域から促進され、しかも、高温領域においても炭化水素の分解が行われるので低温領域から高温領域にわたってNOxの還元剤として作用する炭化水素を生成する。そのため、該触媒は、低温から高温の広範囲の温度領域にわたって高い脱硝活性を示すことができる。
【0019】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0020】
実施例1
シリカゾル、硫酸アルミニウム、苛性ソーダおよび結晶化剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロオキシドを混合して、得られたゲル混合物をオートクレーブで自然圧力下に160℃で160時間保持して結晶化し、β型ゼオライトを得た。該ゼオライトを洗浄、乾燥し、600℃で焼成して残留有機物を取り除いた。ついで、ゼオライト結晶の崩壊の原因や触媒毒となるNa2Oを除くため、攪拌中の60℃温水5リットル中にβ型ゼオライト1.0kgを入れ、硫安0.5kgを投入し20分間攪拌した後、平板フィルターでろ過し、60℃の温水5リットルをかけ水して洗浄した。これを2度繰り返して洗浄した後、120℃で乾燥し、600℃で2時間焼成して、粉末状態のH−β型ゼオライトを得た。このゼオライトは、SiO2/Al2O3モル比が27、Na2O含有量が0.5wt%、表面積(SA)が620m2/gであった。
【0021】
このH−β型ゼオライト110gに、硝酸銅[試薬1級、関東化学(株)製]21.3gを精秤し純水80ccに溶解した混合液を、数回に分けて加えることにより含浸した。その後、含浸品をバットに平たく広げ120℃で1夜乾燥し、600℃で2時間焼成して粉体のCu(CuO として7.1wt%)−β型ゼオライトを得た。この得られたCu−β型ゼオライトに金属蒸着装置(イオン成膜装置)を使って金属Mnを溶融、蒸発させ、その蒸気を該ゼオライト表面に蒸着してMn(MnOとして2.0wt%)−Cu(CuO=7.1%)−β型ゼオライトを得た。該ゼオライトを100kg/cm2の圧力でプレス成型した物を600℃で2時間焼成した後、2.0〜4.0mmの粒子径に破砕して活性評価に用いた。
【0022】
実施例2
実施例1で得たH−β型ゼオライト110gに硝酸銅[試薬1級、関東化学(株)製]21.3gと硝酸セリウム[試薬1級、関東化学(株)製]2.5gを精秤し純水80ccに溶解した混合液を、実施例1と同様にして含浸した。その後の操作は、実施例1と同様にして、Mn(MnO=1.9%)−Ce(CeO2=1.2%)−Cu(CuO=6.9%)−β型ゼオライト触媒を得た。
【0023】
実施例3
実施例1で得た粉体のH−β型ゼオライト110gに、硝酸銅[試薬1級、関東化学(株)製]21.3gと硝酸セリウム[試薬1級、関東化学(株)製]5.1gを精秤し純水80ccに溶解した混合液を、実施例1と同様にして含浸した。その後の操作は、実施例1と同様にして、Mn(MnO=2.1%)−Ce(CeO2=2.1%)−Cu(CuO= 6.8%)−β型ゼオライト触媒を得た。
【0024】
比較例1
実施例1で得た粉体のH−β型ゼオライト110gに、硝酸銅[試薬1級、関東化学(株)製]21.3gを精秤し純水80ccに溶解した混合液を、実施例1と同様にして含浸した。次いで、含浸品をバットに平たく広げ120℃で1夜乾燥し、600℃で2時間焼成して粉体のCu(CuO= 7.0%)−β型ゼオライト触媒を得た。該ゼオライト触媒を100kg/cm2の圧力でプレス成型した物を破砕して、2.0〜4.0mmの粒子径で活性評価に用いた。
【0025】
比較例2
実施例1で得た粉体のH−β型ゼオライト110gに、硝酸銅[試薬1級、関東化学(株)製]21.3gと硝酸マンガン[試薬1級、関東化学(株)製]8.1gを精秤し純水80ccに溶解した混合液を、実施例1と同様にして含浸した。次いで、含浸品をバットに平たく広げ120℃で1夜乾燥し、600℃で2時間焼成して粉体のMn(MnO=2.2%)Cu(CuO=7.1%)−β型ゼオライト触媒を得た。該ゼオライト触媒を100kg/cm2の圧力でプレス成型した物を破砕して、2.0〜4.0mmの粒子径で活性評価に用いた。
【0026】
比較例3
実施例1で得た粉体のH−β型ゼオライト110gに、硝酸銅[試薬1級、関東化学(株)製]21.3gと硝酸セリウム[試薬1級、関東化学(株)製]5.1gを精秤し純水80ccに溶解した混合液を、実施例1と同様にして含浸した。次いで、含浸品をバットに平たく広げ120℃で1夜乾燥し、600℃で2時間焼成して粉体のCe(CeO2=1.9%)−Cu(CuO=6.8%)−β型ゼオライト触媒を得た。該ゼオライト触媒を100kg/cm2の圧力でプレス成型した物を破砕して、2.0〜4.0mmの粒子径で活性評価に用いた。
【0027】
これらの触媒の組成の一覧を表1に示す。
【表1】
【0028】
実施例4(実施例および比較例触媒の活性の評価)
実施例1〜3および比較例1〜3の触媒を使用して触媒の評価試験を行った。評価試験に使用した活性試験装置は通常の流通式ガラス反応管、自動制御式電気炉およびガス混合装置より構成されている。それぞれの触媒各20ccを反応管に充填し、ガス組成としてNO=800ppm、C6H14=800ppm、O2=10%、H2O=5%、N2=バランスの混合ガスをGHSV=15,000Hr- 1の条件で反応管に流し、所定の温度ごとのヘキサンの分解率とNOx除去率を求めた。
なお、ヘキサンはNB−1(GLサイエンス製)充填カラムを用いたガスクロマトグラフ、NOは化学発光式NO分析計により分析した。
評価結果を表2にそれぞれの触媒の各温度におけるヘキサン分解率とNOx除去率で示した。
【0029】
表2から分かるように、実施例1、2、3の触媒は、比較例1〜3の触媒に比べ、反応温度300℃、500℃において、ヘキサンの分解率とNOx除去率の両方が高い活性を示している。特に実施例3の触媒では高いNOx除去率を示し、300℃では比較例2の67%のNOx除去率に対し85%と高い。これは、比較例2の触媒に比べ実施例3の触媒ではヘキサンの分解率が特に高いことによるものと思われる。
本発明の触媒は、低温領域でのヘキサンの分解を促進するため、低温でも高いNOx除去率を示すと共に、高温においても高いNOx除去率を示すことが分かる。
【0030】
【表2】
【0031】
【効果】
本発明により、従来法で得られた触媒に比べて、低温領域から高温領域にわたる広い範囲において効率よく炭化水素を分解し、NOxを除去することができた。
Claims (2)
- ゼオライトに、(a)銅(Cu)または銅(Cu)およびセリウム(Ce)金属成分を担持し、次いで(b)マンガン(Mn)金属成分を金属蒸着法で担持することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記ゼオライトがβ型ゼオライトである請求項1記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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