JPH0538452A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH0538452A JPH0538452A JP3198018A JP19801891A JPH0538452A JP H0538452 A JPH0538452 A JP H0538452A JP 3198018 A JP3198018 A JP 3198018A JP 19801891 A JP19801891 A JP 19801891A JP H0538452 A JPH0538452 A JP H0538452A
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- B01D—SEPARATION
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- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の排気ガス浄化用触媒に比較して耐窒素
酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰雰囲気
下の排気ガスを広い温度域（例えば 350〜 550℃) で効
率よく浄化することができる排気ガス浄化用触媒を開発
することを目的とする。 【構成】 コバルト及びアルカリ土類金属をイオン交換
したゼオライト触媒と銅をイオン交換したゼオライト触
媒とを前者を排気ガス流入側に後者を排気ガス流出側に
配するか、または両者をランダムに混在させてなる排気
ガス浄化用触媒。
酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰雰囲気
下の排気ガスを広い温度域（例えば 350〜 550℃) で効
率よく浄化することができる排気ガス浄化用触媒を開発
することを目的とする。 【構成】 コバルト及びアルカリ土類金属をイオン交換
したゼオライト触媒と銅をイオン交換したゼオライト触
媒とを前者を排気ガス流入側に後者を排気ガス流出側に
配するか、または両者をランダムに混在させてなる排気
ガス浄化用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関や
硝酸製造工場などの化学製造工場などから排出される排
気ガス中の窒素酸化物を浄化する排気ガス浄化用触媒に
関し、更に詳しくは希薄燃焼エンジンからの排気ガスの
ような過剰酸素雰囲気下において NOxを広い温度域で効
率良く浄化することのできる排気ガス浄化用触媒に関す
る。
硝酸製造工場などの化学製造工場などから排出される排
気ガス中の窒素酸化物を浄化する排気ガス浄化用触媒に
関し、更に詳しくは希薄燃焼エンジンからの排気ガスの
ような過剰酸素雰囲気下において NOxを広い温度域で効
率良く浄化することのできる排気ガス浄化用触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害物質である窒素酸化物(NOx) 、一酸化炭素（CO）及び
炭化水素（HC）は、例えば白金、ロジウム、パラジウム
等を担体上に担持させた三元触媒により除去することが
知られている。しかしながら、ディーゼルエンジン排気
ガスについては、排気ガス中に酸素が多く含まれている
ために、上記三元触媒は窒素酸化物の浄化用には有効で
はなかった。
害物質である窒素酸化物(NOx) 、一酸化炭素（CO）及び
炭化水素（HC）は、例えば白金、ロジウム、パラジウム
等を担体上に担持させた三元触媒により除去することが
知られている。しかしながら、ディーゼルエンジン排気
ガスについては、排気ガス中に酸素が多く含まれている
ために、上記三元触媒は窒素酸化物の浄化用には有効で
はなかった。
【０００３】また近年のガソリンエンジンにおいては、
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきている。しかしながら、この希薄
燃焼ガソリンエンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気で
あるため、上記した従来の三元触媒は有効ではなかっ
た。
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきている。しかしながら、この希薄
燃焼ガソリンエンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気で
あるため、上記した従来の三元触媒は有効ではなかっ
た。
【０００４】かかる状況下に自動車の排気ガス浄化用触
媒として、一酸化炭素（CO）及び炭化水素（HC）の酸化
と、窒素酸化物(NOx) の還元を同時に行う触媒が種々提
案されている。このような触媒として、例えば、NOx の
接触分解用触媒としてゼオライトに銅をイオン交換した
銅担持ゼオライト触媒が知られている (例えば特開昭60
−125250号公報参照）。この触媒は過剰酸素雰囲気下に
おいて NOxを高い効率で浄化することができるが、触媒
活性温度域が 350〜 400℃と狭いという問題があった。
媒として、一酸化炭素（CO）及び炭化水素（HC）の酸化
と、窒素酸化物(NOx) の還元を同時に行う触媒が種々提
案されている。このような触媒として、例えば、NOx の
接触分解用触媒としてゼオライトに銅をイオン交換した
銅担持ゼオライト触媒が知られている (例えば特開昭60
−125250号公報参照）。この触媒は過剰酸素雰囲気下に
おいて NOxを高い効率で浄化することができるが、触媒
活性温度域が 350〜 400℃と狭いという問題があった。
【０００５】また、自動車等の内燃機関から排出される
酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び
炭化水素を同時に除去する熱劣化を起こしにくい、耐久
性に優れた、触媒活性の高い触媒として、コバルト及び
アルカリ土類金属をイオン交換したゼオライト触媒があ
るが（特願平１−337249号公報参照) 、この触媒もその
活性温度域が 400〜 450℃と狭いという問題があった。
本発明者らの知見によれば、これらの活性温度域の問題
は担持金属成分、即ち、コバルト、アルカリ土類金属及
び銅に固有の問題と考えられる。
酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び
炭化水素を同時に除去する熱劣化を起こしにくい、耐久
性に優れた、触媒活性の高い触媒として、コバルト及び
アルカリ土類金属をイオン交換したゼオライト触媒があ
るが（特願平１−337249号公報参照) 、この触媒もその
活性温度域が 400〜 450℃と狭いという問題があった。
本発明者らの知見によれば、これらの活性温度域の問題
は担持金属成分、即ち、コバルト、アルカリ土類金属及
び銅に固有の問題と考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
した従来の排気ガス浄化用触媒の問題点を解決して、窒
素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰雰囲
気下において、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を
広い温度域で効率よく浄化できる排気ガス浄化用触媒を
開発することを目的とする。
した従来の排気ガス浄化用触媒の問題点を解決して、窒
素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰雰囲
気下において、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を
広い温度域で効率よく浄化できる排気ガス浄化用触媒を
開発することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、前記問
題は排気ガス流の流入側に担体セル表面上にコバルト及
び少なくとも一種のアルカリ土類金属をイオン交換した
ゼオライト触媒を配し、排気ガス流の流出側に銅をイオ
ン交換したゼオライトを配して成る排気ガス浄化用触媒
によって解決される。
題は排気ガス流の流入側に担体セル表面上にコバルト及
び少なくとも一種のアルカリ土類金属をイオン交換した
ゼオライト触媒を配し、排気ガス流の流出側に銅をイオ
ン交換したゼオライトを配して成る排気ガス浄化用触媒
によって解決される。
【０００８】本発明に従えば、前記問題点はまた、コバ
ルト及び少なくとも一種のアルカリ土類金属をイオン交
換したゼオライト触媒と銅をイオン交換したゼオライト
触媒を混在せしめてなる排気ガス浄化用触媒によって解
決される。
ルト及び少なくとも一種のアルカリ土類金属をイオン交
換したゼオライト触媒と銅をイオン交換したゼオライト
触媒を混在せしめてなる排気ガス浄化用触媒によって解
決される。
【０００９】本発明に従った第一の排気ガス浄化用触媒
はCo及びアルカリ土類金属担持ゼオライト触媒 (第一触
媒成分) と、銅をイオン交換したゼオライト触媒 (第二
触媒成分) とをそれぞれ排気ガス浄化用触媒の排気ガス
流入側と排気ガス流出側に組み合せて配置する。本発明
に従った第二の排気ガス浄化用触媒は第一触媒成分と第
二触媒成分とを混在せしめてなる。
はCo及びアルカリ土類金属担持ゼオライト触媒 (第一触
媒成分) と、銅をイオン交換したゼオライト触媒 (第二
触媒成分) とをそれぞれ排気ガス浄化用触媒の排気ガス
流入側と排気ガス流出側に組み合せて配置する。本発明
に従った第二の排気ガス浄化用触媒は第一触媒成分と第
二触媒成分とを混在せしめてなる。
【００１０】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の第一触
媒成分及び第二触媒成分において担体として使用される
ゼオライトは、周知の通り、SiO2及び Al2O3の四面体網
状構造が構成され個々の四面体構造はその隅を介して酸
素の架橋に互いに結合して細孔が貫通した網状構造を作
り、格子の負の電荷を有する交換点には交換可能な陽イ
オンが導入されており、一般には下記組成を有する。
媒成分及び第二触媒成分において担体として使用される
ゼオライトは、周知の通り、SiO2及び Al2O3の四面体網
状構造が構成され個々の四面体構造はその隅を介して酸
素の架橋に互いに結合して細孔が貫通した網状構造を作
り、格子の負の電荷を有する交換点には交換可能な陽イ
オンが導入されており、一般には下記組成を有する。
【００１１】xM2/nO ・ Al2O3 ・ ySiO2 ・ zH2O （ただしｎは陽イオンの原子価、ｘは 0.8〜２の範囲の
数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
【００１２】本発明において使用されるゼオライトは、
SiO2／Al2O3(モル比）が10以上であるのが好ましく、10
〜 200であるのが更に好ましい。このモル比が10未満で
は、ゼオライト自体の耐熱性、耐久性が低いため、触媒
の十分な耐熱性、耐久性が得られないおそれがある。本
発明において使用するゼオライトは天然品、合成品の何
れであってもよく、その製造方法には特に限定はなく、
代表的にはフェリエライト、Ｙ、ZSM-５、ZSM-11、ZSM-
12、ZSM-20、モルデナイト等のゼオライトを使用でき
る。また、これらのゼオライトは、そのままあるいはア
ンモニウム塩、鉱酸等で処理して NH4 + 型あるいはＨ型
にイオン交換してから本発明の触媒として使用すること
もできる。
SiO2／Al2O3(モル比）が10以上であるのが好ましく、10
〜 200であるのが更に好ましい。このモル比が10未満で
は、ゼオライト自体の耐熱性、耐久性が低いため、触媒
の十分な耐熱性、耐久性が得られないおそれがある。本
発明において使用するゼオライトは天然品、合成品の何
れであってもよく、その製造方法には特に限定はなく、
代表的にはフェリエライト、Ｙ、ZSM-５、ZSM-11、ZSM-
12、ZSM-20、モルデナイト等のゼオライトを使用でき
る。また、これらのゼオライトは、そのままあるいはア
ンモニウム塩、鉱酸等で処理して NH4 + 型あるいはＨ型
にイオン交換してから本発明の触媒として使用すること
もできる。
【００１３】本発明の第一触媒成分で用いるゼオライト
は、コバルト及び少なくとも一種のアルカリ土類金属
（例えばBa、Ca、Mg、Sr、Be、Raなど）を含有すること
が必須である。コバルト及びアルカリ土類金属を含有さ
せるには従来公知の任意の方法を用いることができる
が、イオン交換、含浸担持等が使用できるが、イオン交
換が最も好ましい。
は、コバルト及び少なくとも一種のアルカリ土類金属
（例えばBa、Ca、Mg、Sr、Be、Raなど）を含有すること
が必須である。コバルト及びアルカリ土類金属を含有さ
せるには従来公知の任意の方法を用いることができる
が、イオン交換、含浸担持等が使用できるが、イオン交
換が最も好ましい。
【００１４】アルカリ土類金属のイオン交換で用いる塩
類は水溶性であれば良く、好ましくは溶解度の大きい硝
酸塩及び塩化物である。イオン交換方法としては、ゼオ
ライトのスラリーヘアルカリ土類金属の塩類を投入し攪
拌するか、または、アルカリ土類金属塩の水溶液にゼオ
ライトを投入し攪拌するなどの一般的なイオン交換方法
でよい。好ましくは、液温は20〜 100℃、更に好ましく
は40〜90℃が良い。水溶液中のアルカリ土類金属塩の濃
度は、0.01〜5mol／Ｌ、好ましくは 0.1〜2mol／Ｌが良
い。ゼオライトと水溶液の固液比は特に限定はないが、
攪拌が充分に行われれば良く、スラリーの固形分濃度は
５〜50％が好ましい。
類は水溶性であれば良く、好ましくは溶解度の大きい硝
酸塩及び塩化物である。イオン交換方法としては、ゼオ
ライトのスラリーヘアルカリ土類金属の塩類を投入し攪
拌するか、または、アルカリ土類金属塩の水溶液にゼオ
ライトを投入し攪拌するなどの一般的なイオン交換方法
でよい。好ましくは、液温は20〜 100℃、更に好ましく
は40〜90℃が良い。水溶液中のアルカリ土類金属塩の濃
度は、0.01〜5mol／Ｌ、好ましくは 0.1〜2mol／Ｌが良
い。ゼオライトと水溶液の固液比は特に限定はないが、
攪拌が充分に行われれば良く、スラリーの固形分濃度は
５〜50％が好ましい。
【００１５】一方、コバルトのイオン交換にあたって
は、コバルトの塩類としては水溶液塩類であれば任意の
ものを用いることができ、好ましくは２価の酢酸塩であ
る。コバルトのイオン交換では、交換回数に特に制限は
なく、交換率が高くなればよいが、低い場合には２回以
上イオン交換を繰り返しても良い。イオン交換回数の上
限は特に定めないが、２〜５回で良い。イオン交換方法
としては、アルカリ土類金属と同様な方法で良い。水溶
液中のコバルト酢酸塩の濃度は、好ましくは0.01〜1mol
／Ｌ、更に好ましくは 0.1〜1mol／Ｌが良い。この濃度
が低過ぎると、大量の溶液を必要とするため、操作性が
低下する。また、濃度が高過ぎると、イオン交換率が投
入した試薬量に見合うほど向上しない。
は、コバルトの塩類としては水溶液塩類であれば任意の
ものを用いることができ、好ましくは２価の酢酸塩であ
る。コバルトのイオン交換では、交換回数に特に制限は
なく、交換率が高くなればよいが、低い場合には２回以
上イオン交換を繰り返しても良い。イオン交換回数の上
限は特に定めないが、２〜５回で良い。イオン交換方法
としては、アルカリ土類金属と同様な方法で良い。水溶
液中のコバルト酢酸塩の濃度は、好ましくは0.01〜1mol
／Ｌ、更に好ましくは 0.1〜1mol／Ｌが良い。この濃度
が低過ぎると、大量の溶液を必要とするため、操作性が
低下する。また、濃度が高過ぎると、イオン交換率が投
入した試薬量に見合うほど向上しない。
【００１６】アルカリ土類金属およびコバルトの含有順
序について特に制限はないが、イオン交換を用いて含有
させる場合には、アルカリ土類金属、コバルトの順が好
ましい。アルカリ土類金属及びコバルトの含有量として
は、ゼオライト中のアルミナモル数に対してモル比でア
ルカリ土類金属は 0.1〜１倍、コバルトは 0.1〜 1.7倍
であるのが好ましく、またアルカリ土類金属量とコバル
ト量を合計して 1.0〜2.5 倍であるのが好ましい。アル
カリ土類金属量が少な過ぎると耐久性・触媒活性の向上
効果が小さくなる恐れがあり、また多すぎると添加量に
みあうだけの効果が得られにくい。コバルト量が少なす
ぎると触媒としての使用に適合しない恐れがあり、また
多過ぎると添加量にみあうだけの耐久性・活性が得られ
にくい。また、アルカリ土類金属やコバルトを蒸発乾固
等で担持して使用することもできる。蒸発乾固の方法と
しては通常の方法でよく、ゼオライトをアルカリ土類金
属あるいはコバルトを含む水溶液に投入し、乾燥器等
で、溶媒である水を蒸発させる等の方法でよい。水溶液
中のアルカリ土類金属およびコバルト塩の濃度は特に定
めないが、アルカリ土類金属およびコバルトを均一に付
着させればよく、通常0.01〜1mol／Ｌでよい。イオン交
換したゼオライトは、固液分離、洗浄、乾燥した後、触
媒として使用される。また必要に応じて焼成してから用
いることができる。焼成条件には特に限定はないが、一
般には、温度 400〜 600℃で２〜５時間加熱する。
序について特に制限はないが、イオン交換を用いて含有
させる場合には、アルカリ土類金属、コバルトの順が好
ましい。アルカリ土類金属及びコバルトの含有量として
は、ゼオライト中のアルミナモル数に対してモル比でア
ルカリ土類金属は 0.1〜１倍、コバルトは 0.1〜 1.7倍
であるのが好ましく、またアルカリ土類金属量とコバル
ト量を合計して 1.0〜2.5 倍であるのが好ましい。アル
カリ土類金属量が少な過ぎると耐久性・触媒活性の向上
効果が小さくなる恐れがあり、また多すぎると添加量に
みあうだけの効果が得られにくい。コバルト量が少なす
ぎると触媒としての使用に適合しない恐れがあり、また
多過ぎると添加量にみあうだけの耐久性・活性が得られ
にくい。また、アルカリ土類金属やコバルトを蒸発乾固
等で担持して使用することもできる。蒸発乾固の方法と
しては通常の方法でよく、ゼオライトをアルカリ土類金
属あるいはコバルトを含む水溶液に投入し、乾燥器等
で、溶媒である水を蒸発させる等の方法でよい。水溶液
中のアルカリ土類金属およびコバルト塩の濃度は特に定
めないが、アルカリ土類金属およびコバルトを均一に付
着させればよく、通常0.01〜1mol／Ｌでよい。イオン交
換したゼオライトは、固液分離、洗浄、乾燥した後、触
媒として使用される。また必要に応じて焼成してから用
いることができる。焼成条件には特に限定はないが、一
般には、温度 400〜 600℃で２〜５時間加熱する。
【００１７】次に、本発明の第二触媒成分はゼオライト
担体に銅をイオン交換担持させる。担持量には特に限定
はないが、ゼオライト中のアルミナモル数に対して、モ
ル比で好ましくは 0.1〜 2.0倍、更に好ましくは 0.3〜
1.5倍である。銅の担持は従来の一般的な方法であるイ
オン交換法または含浸法によって行うことができ、例え
ば硫酸銅、硝酸銅などの鉱酸塩又は酢酸銅などの有機酢
塩を溶解した水溶液中にゼオライトを浸漬することによ
って、ゼオライトの格子の負の電荷を有するイオン交換
点に導入されているNa+ やＨ+ 等を銅イオンと交換する
ことができる。なお、銅イオンはCu+ 、Cu2+、CuOH+ な
どの形で存在する。このようにして、銅イオンをイオン
交換したゼオライトは固液分離、洗浄、乾燥後、触媒と
して使用され、必要に応じ焼成して用いることができ
る。焼成条件には特に限定はないが、一般には温度400
〜 600℃で２〜５時間加熱する。
担体に銅をイオン交換担持させる。担持量には特に限定
はないが、ゼオライト中のアルミナモル数に対して、モ
ル比で好ましくは 0.1〜 2.0倍、更に好ましくは 0.3〜
1.5倍である。銅の担持は従来の一般的な方法であるイ
オン交換法または含浸法によって行うことができ、例え
ば硫酸銅、硝酸銅などの鉱酸塩又は酢酸銅などの有機酢
塩を溶解した水溶液中にゼオライトを浸漬することによ
って、ゼオライトの格子の負の電荷を有するイオン交換
点に導入されているNa+ やＨ+ 等を銅イオンと交換する
ことができる。なお、銅イオンはCu+ 、Cu2+、CuOH+ な
どの形で存在する。このようにして、銅イオンをイオン
交換したゼオライトは固液分離、洗浄、乾燥後、触媒と
して使用され、必要に応じ焼成して用いることができ
る。焼成条件には特に限定はないが、一般には温度400
〜 600℃で２〜５時間加熱する。
【００１８】本発明に従った排気ガス浄化用触媒の第一
の態様では、それぞれゼオライトに担持した前記した第
一触媒成分及び第二触媒成分を適当なバインダーを用い
て別々に粒状又はパレット状に造粒又は成形したりハニ
カム状などの任意の形状の基材に担持させてモノリス触
媒として排気ガスの流入側（第一触媒成分）と流出側
（第二触媒成分）とに組み合せて配置する。
の態様では、それぞれゼオライトに担持した前記した第
一触媒成分及び第二触媒成分を適当なバインダーを用い
て別々に粒状又はパレット状に造粒又は成形したりハニ
カム状などの任意の形状の基材に担持させてモノリス触
媒として排気ガスの流入側（第一触媒成分）と流出側
（第二触媒成分）とに組み合せて配置する。
【００１９】本発明に従った排気ガス浄化用触媒の第二
の様態では、コバルト及びアルカリ土類金属をイオン交
換したゼオライト触媒と、銅をイオン交換したゼオライ
ト触媒をコージェライト、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、スポジュメンなどの適当な基材にランダムに担持さ
せてこれらの触媒成分を触媒中に混在させて成る。
の様態では、コバルト及びアルカリ土類金属をイオン交
換したゼオライト触媒と、銅をイオン交換したゼオライ
ト触媒をコージェライト、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、スポジュメンなどの適当な基材にランダムに担持さ
せてこれらの触媒成分を触媒中に混在させて成る。
【００２０】本発明に係る排気ガス浄化用触媒を用いる
浄化方法は、前記触媒と、NOx 、CO及びHCを含む排気ガ
ス、特に酸素過剰排気ガス (即ち、自動車等の内燃機関
から排出される空燃比の大きい状態 (いわゆるリーン領
域）での排気ガス）を接触させることにより行うことが
できる。本発明に係る浄化方法において、排気ガスを触
媒層に導入する空間速度（SV)には特に制限はないが、
例えば1000〜 500,000／時間の範囲が活性を維持するた
めに望ましい。
浄化方法は、前記触媒と、NOx 、CO及びHCを含む排気ガ
ス、特に酸素過剰排気ガス (即ち、自動車等の内燃機関
から排出される空燃比の大きい状態 (いわゆるリーン領
域）での排気ガス）を接触させることにより行うことが
できる。本発明に係る浄化方法において、排気ガスを触
媒層に導入する空間速度（SV)には特に制限はないが、
例えば1000〜 500,000／時間の範囲が活性を維持するた
めに望ましい。
【００２１】
【作用】上記方法によると、Cuイオン交換ゼオライト触
媒とCoおよびアルカリ土類金属イオン交換ゼオライト触
媒の性能とが同時に発現し、また相互作用も強くなり、
例えば、Coおよびアルカリ土類金属イオン交換ゼオライ
トのみではHC酸化の際、消費しないHC成分があり、Cuイ
オン交換ゼオライト触媒はこういったHC選択性がないた
め、この２種を組み合わせ、もしくは混合することによ
り、排気中HCを有効に利用することができる。その結果
として、NOx 還元分解反応の起こる温度域も広がり、そ
の活性を向上させることができ (低温から高温まで広い
温度域で NOxを高率で浄化できる) 、また、混合比又は
排気ガス流の上流側もしくは下流側の分配比を変えるこ
とにより、その温度域を制御することができる。
媒とCoおよびアルカリ土類金属イオン交換ゼオライト触
媒の性能とが同時に発現し、また相互作用も強くなり、
例えば、Coおよびアルカリ土類金属イオン交換ゼオライ
トのみではHC酸化の際、消費しないHC成分があり、Cuイ
オン交換ゼオライト触媒はこういったHC選択性がないた
め、この２種を組み合わせ、もしくは混合することによ
り、排気中HCを有効に利用することができる。その結果
として、NOx 還元分解反応の起こる温度域も広がり、そ
の活性を向上させることができ (低温から高温まで広い
温度域で NOxを高率で浄化できる) 、また、混合比又は
排気ガス流の上流側もしくは下流側の分配比を変えるこ
とにより、その温度域を制御することができる。
【００２２】
【実施例】以下実施例により本発明をより具体的に説明
するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。
するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。
【００２３】実施例１ SiO2／Al2O3 モル比が38.5のアンモニウム型ゼオライト
ZSM-５、20ｇを、濃度1.09 mol／Ｌの塩化バリウムの水
溶液 180ｇに投入し、80℃で16時間攪拌した。固液分離
後、充分水洗し、続けて 0.23mol／Ｌの酢酸コバルト
（II）４水和物の水溶液 180ｇに投入し、80℃で16時間
攪拌した。スラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを
再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操作を
行った。固液分離後、充分水洗し、 110℃で10時間乾燥
した。このようにして得られた触媒１−１のバリウムお
よびコバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼオラ
イトのAl2O3 モル数に対してバリウムは0.51倍およびコ
バルトは２価として0.57倍含まれていた。
ZSM-５、20ｇを、濃度1.09 mol／Ｌの塩化バリウムの水
溶液 180ｇに投入し、80℃で16時間攪拌した。固液分離
後、充分水洗し、続けて 0.23mol／Ｌの酢酸コバルト
（II）４水和物の水溶液 180ｇに投入し、80℃で16時間
攪拌した。スラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを
再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操作を
行った。固液分離後、充分水洗し、 110℃で10時間乾燥
した。このようにして得られた触媒１−１のバリウムお
よびコバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼオラ
イトのAl2O3 モル数に対してバリウムは0.51倍およびコ
バルトは２価として0.57倍含まれていた。
【００２４】一方SiO2／Al2O3 モル比が38.9のアンモニ
ウム型ゼオライト20ｇを、0.1mol／Ｌの酢酸銅水溶液 1
50cc中に入れ、アンモニアを添加してpHを10.5に調整し
た後、室温にて24時間攪拌した。固液分離後、十分水洗
し、 105℃で16時間乾燥した。このようにして得られた
触媒１−２を化学分析で調べたところ、ゼオライトのAl
2O3 モル数に対して、銅は２価として 1.0倍含まれてい
た。
ウム型ゼオライト20ｇを、0.1mol／Ｌの酢酸銅水溶液 1
50cc中に入れ、アンモニアを添加してpHを10.5に調整し
た後、室温にて24時間攪拌した。固液分離後、十分水洗
し、 105℃で16時間乾燥した。このようにして得られた
触媒１−２を化学分析で調べたところ、ゼオライトのAl
2O3 モル数に対して、銅は２価として 1.0倍含まれてい
た。
【００２５】上で調製した触媒１−１及び１−２を重量
比１：１の割合で混合し、供試触媒とした。この触媒１
−１及び１−２の混合触媒と蒸留水とシリカゾル（固形
分量40％）とを重量比９：４：５で混合、１時間室温で
攪拌し、スラリーを得た。
比１：１の割合で混合し、供試触媒とした。この触媒１
−１及び１−２の混合触媒と蒸留水とシリカゾル（固形
分量40％）とを重量比９：４：５で混合、１時間室温で
攪拌し、スラリーを得た。
【００２６】次に、市販のコージェライト質ハニカム基
材（寸法：30φ×50Ｌ）を上記スラリー中に浸漬し、取
り出した後、余分のスラリーを吹き飛ばし、通風乾燥
後、温度 500℃で３時間焼成して、Co及びBaをイオン交
換させたゼオライト触媒１−１とCuをイオン交換させた
ゼオライト触媒１−２とをランダムに担持したハニカム
触媒を得た（実施例１触媒）。
材（寸法：30φ×50Ｌ）を上記スラリー中に浸漬し、取
り出した後、余分のスラリーを吹き飛ばし、通風乾燥
後、温度 500℃で３時間焼成して、Co及びBaをイオン交
換させたゼオライト触媒１−１とCuをイオン交換させた
ゼオライト触媒１−２とをランダムに担持したハニカム
触媒を得た（実施例１触媒）。
【００２７】実施例２ 実施例１で得た触媒１−１と１−２とを重量比２：１の
割合で混合し、実施例１と同じ工程を経てハニカム触媒
を得た（実施例２触媒）。
割合で混合し、実施例１と同じ工程を経てハニカム触媒
を得た（実施例２触媒）。
【００２８】実施例３ 実施例１で得た触媒１−１と１−２とを重量比１：２の
割合で混合し、実施例１と同じ工程を経てハニカム触媒
を得た（実施例３触媒）。
割合で混合し、実施例１と同じ工程を経てハニカム触媒
を得た（実施例３触媒）。
【００２９】実施例４ 実施例１で触媒１−１を得たのと同じ方法でアルカリ土
類金属としてBaを含む触媒４−１を調製し、この触媒と
蒸留水とシリカゾル (固形分量40％) とを重量比９：
４：５で混合し、室温で１時間攪拌し、スラリーＡを得
た。実施例１で触媒１−２を得たのと同じ方法で調製し
た触媒４−２と蒸留水とシリカゾル（固形分量40％）を
重量比９：４：５で混合し、室温で１時間攪拌し、スラ
リーＢを得た。次に上記スラリーＡ及びＢの、それぞれ
実施例１でハニカム触媒を得たのと同様にして二種類の
ハニカム触媒Ａ及びＢを得た。この触媒Ａ（Co及びBa含
有）と触媒Ｂ（Cu含有) とを体積比１：１（含ハニカム
基材）で図１に示すように組み合わせて１つのハニカム
触媒とした（実施例４触媒）。
類金属としてBaを含む触媒４−１を調製し、この触媒と
蒸留水とシリカゾル (固形分量40％) とを重量比９：
４：５で混合し、室温で１時間攪拌し、スラリーＡを得
た。実施例１で触媒１−２を得たのと同じ方法で調製し
た触媒４−２と蒸留水とシリカゾル（固形分量40％）を
重量比９：４：５で混合し、室温で１時間攪拌し、スラ
リーＢを得た。次に上記スラリーＡ及びＢの、それぞれ
実施例１でハニカム触媒を得たのと同様にして二種類の
ハニカム触媒Ａ及びＢを得た。この触媒Ａ（Co及びBa含
有）と触媒Ｂ（Cu含有) とを体積比１：１（含ハニカム
基材）で図１に示すように組み合わせて１つのハニカム
触媒とした（実施例４触媒）。
【００３０】比較例１ 実施例１で得た触媒１−２と同じ方法で調製した触媒を
実施例１と同じ工程でハニカム触媒を調製した（比較例
１触媒）。
実施例１と同じ工程でハニカム触媒を調製した（比較例
１触媒）。
【００３１】比較例２ 実施例１で得た触媒１−１と同じ方法で調製した触媒を
実施例１と同じ工程でハニカム触媒を調製した（比較例
２触媒）。
実施例１と同じ工程でハニカム触媒を調製した（比較例
２触媒）。
【００３２】触媒性能評価試験 通常の固定床流通式反応装置を用い、Ａ／Ｆ＝22相当の
モデル排気ガス（HC：1170ppm 、CO 1200ppm、NOx 530p
pm) を空間速度 (SV）85,700／hrで流通し、各温度での
浄化率を測定した。結果を表１及び表２に示す。
モデル排気ガス（HC：1170ppm 、CO 1200ppm、NOx 530p
pm) を空間速度 (SV）85,700／hrで流通し、各温度での
浄化率を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】表１及び表２の結果から明らかなよう
に、本発明に従って、コバルト及びアルカリ土類金属を
イオン交換したゼオライト触媒と銅をイオン交換したゼ
オライト触媒とを前記したように組み合せることによ
り、それぞれの触媒を単独で用いる場合に比較して良好
な浄化活性を示す温度域が広がり、本発明の触媒はその
実用性に優れる。
に、本発明に従って、コバルト及びアルカリ土類金属を
イオン交換したゼオライト触媒と銅をイオン交換したゼ
オライト触媒とを前記したように組み合せることによ
り、それぞれの触媒を単独で用いる場合に比較して良好
な浄化活性を示す温度域が広がり、本発明の触媒はその
実用性に優れる。
【図１】実施例４における触媒の組合せ状態を示す図面
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関沢 和彦 山口県新南陽市政所４丁目５番５−402号 (72)発明者 笠原 泉司 山口県新南陽市富田２丁目８番31号
Claims (2)
- 【請求項１】 排気ガス流の流入側にコバルト及び少な
くとも一種のアルカリ土類金属をイオン交換したゼオラ
イト触媒を配し、排気ガス流の流出側に銅をイオン交換
したゼオライト触媒を配して成る排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 コバルト及び少なくとも一種のアルカリ
土類金属をイオン交換したゼオライト触媒と銅をイオン
交換したゼオライト触媒を混在せしめてなる排気ガス浄
化用触媒。
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