JP2969843B2 - 排気ガス浄化触媒の使用方法 - Google Patents

排気ガス浄化触媒の使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、例えば自動車エンジン等の内燃機関から排
出される排気ガス中の窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化
水素を除去する排気ガス浄化触媒に関し、特に、酸素過
剰の燃焼排気ガスを浄化する触媒に関するものである。
(従来の技術) 内燃機関から排出される排気ガス中の有害物質である
窒素酸化物,一酸化炭素及び炭化水素は、例えばPt,Rh,
Pd等を担体上に担持させた三元触媒により除去されてい
る。しかしながら、ディーゼルエンジン排気ガスについ
ては、排気ガス中に酸素が多く含まれているために、窒
素酸化物については有効な触媒がなく、触媒による排気
ガス浄化は行なわれていない。
また近年のガソリンエンジンにおいては、低燃費化や
排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させることが必要
となってきている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、
上記のような従来の三元触媒は使用できず、有害成分を
除去する方法は実用化されていない。
このような酸素過剰の排気ガス中の特に窒素酸化物を
除去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添加す
る方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方
法等も知られているが、これらの方法は移動発生源であ
る自動車に用いるには有効な方法ではなく、適用が限定
される。
遷移金属をイオン交換したゼオライト触媒は、従来の
三元触媒と同様に使用出来ることが知られている。例え
ば特開平1−130735号公報には、未燃焼の一酸化炭素及
び炭化水素等の還元剤が微量に含まれている酸素過剰の
排気ガス中でも窒素酸化物を選択的に還元させることが
出来る触媒が提案されている。
しかしながらこの従来提案に係わる触媒は、高温下で
の長時間の使用による活性の劣化が著しく、耐久性、触
媒性能等の点で更に改善すべき点があり、未だ実用化さ
れるに至っていない。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、以上のような従来技術の問題点を解
消するためになされたものであり、自動車等の内燃機関
から排出される酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物、
一酸化炭素及び炭化水素を同時に除去する熱劣化の少な
い、耐久性に優れた触媒、及びその使用方法を提供する
ところにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を含む酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素を除去するゼオライト触媒であって、ゼ
オライトが、SiO2/Al2O3モル比が少なくとも10以上のモ
ルデナイト、フェリエライト、ZSM−5、ZSM−11、ZSM
−12、またはZSM−20であり、かつニッケルを含有する
ことを特徴とする排気ガス浄化触媒である。また本発明
は、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過
剰の排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を除去するゼオライト触媒であって、ゼオライトのSi
O2/Al2O3モル比が少なくとも10以上であり、かつニッケ
ルを含有する排気ガス浄化触媒に、窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素を含む酸素過剰の排気ガスを接触させ
ることを特徴とする排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素を除去する方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記ゼオライトは一般的には xM2/nO・Al2O3・ySiO2・zH2O (ただしnは陽イオンMの原子価、xは0.8〜2の範囲
の数、yは2以上の数、zは0以上の数である) の組成を有するものであるが、本発明において用いられ
るゼオライトはこのうち、SiO2/Al2O3モル比が10以上の
ものであることを必須とする。SiO2/Al2O3モル比はその
上限は特に限定されるものではないが、SiO2/Al2O3モル
比が10未満であるとゼオライト自体の耐熱性、耐久性が
低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られない。
一般的にはSiO2/Al2O3モル比が10〜1000程度のものが用
いられる。
本発明の触媒を構成するゼオライトは天然品、合成品
の何れであってもよく、これらゼオライトの製造方法は
特に限定されるものではないが、代表的にはモルデナイ
ト、フェリエライト、ZSM−5、ZSM−11、ZSM−12、ZSM
−20等のゼオライトが使用できる。また、これらのゼオ
ライトは、そのままあるいはアンモニウム塩、鉱酸等で
処理してNH4型あるいはH型にイオン交換してから本発
明の触媒として使用することもできる。
本発明で用いるゼオライトはニッケルを含有すること
が必須である。ニッケルの含有量は特に制限はされない
が、好ましくはゼオライト中のAl2O3モル数に対して0.6
〜3.0倍モルであり、さらに好ましくは0.9〜2.6倍モル
の範囲である。0.6未満では耐久性の高い触媒を得られ
ない恐れがある。また、3.0以上では含有量に見合うだ
けの活性の高い触媒は得られない。ニッケルを含有させ
る方法は特に限定されず、含浸担持、イオン交換担持等
が使用できる。
イオン交換に用いる塩類としては水溶性塩類であれば
良く、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩をあげる
ことができ、好ましくは2価の酢酸塩である。また、イ
オン交換の交換回数に特に制限はなく、交換率が高くな
ればよいが、低い場合には2回以上イオン交換を繰り返
しても良い。イオン交換回数の上限は特に定めないが、
2〜5回で良い。
イオン交換方法としては、ゼオライトのスラリーへニ
ッケルの塩類を投入し攪拌する、または、ニッケル塩の
水溶液にゼオライトを投入し攪拌する、などの一般的な
イオン交換方法でよい。しいて言うならば液温は20〜10
0℃、好ましくは40〜90℃が良い。水溶液中のニッケル
塩の濃度は、0.01〜1mol/、好ましくは0.1〜1mol/
が良い。0.01mol/未満では大量の溶液を必要とするた
め、操作性が低下する。また、1mol/より大きい場合
では、イオン交換率が投入した試薬量に見合うほど向上
しない。ゼオライトと水溶液の固液比は特に限定されな
いが、攪拌が充分に行なわれれば良く、スラリーの固形
分濃度は5〜50%が好ましい。
イオン交換時間としては、特に限定はされないが1回
につき5時間以上で良く、好ましくは10時間以上であ
る。これより短いと交換率はかなり低くなる恐れがあ
る。
イオン交換した試料は、固液分離、洗浄、乾燥した
後、触媒として使用される。また必要に応じて焼成して
から用いることもできる。
また、ニッケル塩を蒸発乾固等で担持して使用するこ
ともできる。蒸発乾固の方法は通常の方法でよく、ゼオ
ライトをニッケルを含む溶液に投入し、乾燥器等で、溶
媒を蒸発させる等の方法でよい。溶媒としては純水が一
般的であり、ニッケル塩としては水溶性であれば良く、
例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩をあげることが
できる。好ましくは硝酸塩である。水溶液中のニッケル
塩の濃度は、0.01mol/以上でよく、0.01mol/未満で
は水の蒸発に長時間を必要とする。塩濃度の上限は特に
定めないが高濃度であるとニッケルを均一に付着させに
くいので、通常0.01〜0.5mol/でよい。
本発明の排気ガス浄化触媒のSiO2/Al2O3モル比は、使
用したゼオライト基材のSiO2/Al2O3モル比と実質的に変
らない。また、排気ガス浄化触媒の結晶構造もニッケル
を含有させる前後で本質的に異なるものではない。
本発明の排気ガス浄化触媒は、粘土鉱物等のバインダ
ーと混合し成形して使用することもできるし、また予め
ゼオライトを成形し、その成形体にニッケルを前述のイ
オン交換等で含有させることもできる。このゼオライト
を成形する際に用いられるバインダーとしては、例えば
カオリン、アタパルカイト、モンモリロナイト、ベント
ナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物を例示
することができる。あるいはバインダーを用いずに直接
合成したバインダレスゼオライト成形体であっても良
い。またさらに、コージェライト製あるいは金属製等の
ハニカム状基材にゼオライトをウォッシュコートして用
いることもできる。
酸素過剰排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素の除去は、本発明の排気ガス浄化触媒と、窒素酸
化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排気ガス
を接触させる事により行うことができる。本発明が対象
とする酸素過剰の排気ガスとは、排気ガス中に含まれる
一酸化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必
要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排気ガスを
いい、このような排気ガスとしては例えば、自動車等の
内燃機関から排出される排気ガス、特に空燃比が大きい
状態(所謂リーン領域)での排気ガス等が具体的に例示
される。
なお上記排気ガス触媒は、一酸化炭素、炭化水素及び
水素を含み酸素過剰でない排気ガスの場合に適用されて
も、何等その性能が変化することはない。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1 <触媒1の調製> SiO2/Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM−5;20g
を、濃度0.23mol/の酢酸ニッケル4水和物の水溶液18
0gに投入し、80℃で16時間攪拌した。スラリーを固液分
離後、ゼオライトケーキを再度上記組成の水溶液に投入
して同様な操作を行った。固液分離後、充分水洗し、11
0℃で10時間乾燥し、触媒1とした。この触媒のニッケ
ル含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのAl2O
3モル数に対してニッケル2価として1.40倍であった。
実施例2 <触媒2の調製> 実施例1と同様な操作で8回イオン交換を行った。こ
の触媒を触媒2とした。ニッケル含有量はゼオライトの
Al2O3モル数に対してニッケル2価として2.01倍であっ
た。
実施例3 <触媒3の調製> SiO2/Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM−5;20g
を、金属ニッケルとしてゼオライト重量の3%に相当す
るニッケル量を含む0.1mol/の硝酸ニッケル6水和物
の水溶液に投入し、85℃で10時間、つづいて110℃で10
時間乾燥させることによって、蒸発乾固体を行った。こ
のゼオライト中のニッケル含有量はAl2O3モル数に対し
てニッケル2価として1.25倍であった。得られたニッケ
ル含有ゼオライトを触媒3とした。
実施例4 <触媒4の調製> SiO2/Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM−5;20g
を、金属ニッケルとしてゼオライト重量の6%に相当す
るニッケル量を含む0.1mol/の硝酸ニッケル6水和物
の水溶液に投入し、液温を80℃に掘って減圧下で蒸発乾
固した。このゼオライト中のニッケル含有量はAl2O3
ル数に対してニッケル2価として2.56倍であった。得ら
れたニッケル含有ゼオライトを触媒4とした。
実施例5 <触媒5の調製> 実施例1と同様な操作でイオン交換を1回だけ行っ
た。このゼオライト中のニッケル含有量はAl2O3モル数
に対してニッケル2価として0.68倍であった、得られた
ニッケル含有ゼオライトを触媒5とした。
実施例6 <触媒6の調製> 実施例4と同様な操作で蒸発乾固を行ったが、金属ニ
ッケルとしてゼオライト重量の7%に相当するようにし
た。このゼオライト中のニッケル含有量はAl2O3モル数
に対してニッケル2価として2.98倍であった。得られた
ニッケル含有ゼオライトを触媒6とした。
比較例1 <比較触媒1の調製> SiO2/Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM−5;20g
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して2倍
となるように秤量された濃度0.1mol/の酢酸銅(II)
水和物の水溶液に投入し、直ちに2.5%アンモニア水を
加えて水溶液のpHを10.5とし、室温で16時間攪拌した。
固液分離後、充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、この
触媒を比較触媒1とした。この触媒の銅含有量を化学分
析で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル数に対して
銅2価として1.04倍含まれていた。
実施例7 <触媒の活性評価> 実施例1〜6で調製した触媒1〜6をプレス成形後粉
砕して12〜20メッシュに整粒し、その0.65グラムを常圧
固定床反応管に充填した。以下に示す組成のガス(以
下、反応ガスという)を600ml/min.で流通し、500℃ま
で昇温し、0.5時間保持し前処理とした。その後、200℃
まで降温し、5℃/min.の昇温速度で800℃まで昇温し、
NO浄化率を測定した(反応1)。続いてそのまま800℃
で5時間保持し、流通ガスを窒素にかえて、放冷した。
室温まで冷却し、流通ガスを反応ガスとし、200℃まで
昇温し、0.5時間保持し前処理とした。その後、5℃/mi
n.の昇温速度で800℃まで昇温し、NO浄化率を測定した
(反応2)。反応ガス中の有害成分である窒素酸化物を
NOとし、反応1及び反応2での最高浄化率の変化によっ
て触媒の耐久性を評価した結果を表1にまとめて示す。
反応1及び反応2での最高浄化率の変化が小さいもの、
即ち、最高浄化率の低下が小さいほど、触媒の耐熱性,
耐久性が高いといえる。NO浄化率とは、次式で示され
る。
NO浄化率(%)=(NOin−NOout)/(NOin)×100 NOin:固定床反応管入口NO濃度 NOout:固定床反応管出口NO濃度 反応ガス組成 NO 700ppm O2 4% CO 1000ppm C3H6 400ppm H2O 3% N2 バランス 比較例2<比較触媒の活性評価> 比較例1で得られた比較触媒1を用いて、実施例7と
同じで活性を評価した。結果を表1にまとめて示す。
(発明の効果) 表1より、本発明の触媒は、反応ガス中800℃5時間
保持しても比較触媒より酸素過剰排気ガス中での排気ガ
ス浄化能の低下が小さく、非常に優れた耐熱性、耐久性
を示すという効果がある。従って、本発明の触媒を排気
ガスと接触させることにより、触媒が高温に晒された後
でも、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の浄化を行
うことができるという効果が得られる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含
    む酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及
    び炭化水素を除去するゼオライト触媒であって、ゼオラ
    イトのSiO2/Al2O3モル比が少なくとも10以上であり、か
    つゼオライト中のAl2O3モル数に対して0.6〜3.0倍モル
    のニッケルを含有する排気ガス浄化触媒に、窒素酸化
    物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰の排気ガス
    を接触させることを特徴とする排気ガス中の窒素酸化
    物、一酸化炭素及び炭化水素を除去する方法。
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