JPH04222635A - 排ガスの浄化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車エンジン
等の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物，一
酸化炭素及び炭化水素を除去する排ガス浄化触媒に関し
、特に、酸素過剰の燃焼排ガスを浄化する触媒に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排ガス中の有害
物質である窒素酸化物，一酸化炭素及び炭化水素は、例
えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触媒
により除去されている。しかしながら、ディ−ゼルエン
ジン排ガスについては、排ガス中に酸素が多く含まれて
いるために、窒素酸化物については有効な触媒がなく、
触媒による排ガス浄化は行なわれていない。

【０００３】また近年のガソリンエンジンにおいては、
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきている。しかしながら、この希薄
燃焼ガソリンエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であ
るため、上記のような従来の三元触媒は使用できず、有
害成分を除去する方法は実用化されていない。

【０００４】このような酸素過剰の排ガス中の特に窒素
酸化物を除去する方法としては、アンモニア等の還元剤
を添加する方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除
去する方法等も知られているが、これらの方法は移動発
生源である自動車に用いるには有効な方法ではなく、適
用が限定される。

【０００５】遷移金属をイオン交換したゼオライト触媒
は、従来の三元触媒と同様に使用出来ることが知られて
いる。例えば特開平１−１３０７３５号公報には、未燃
焼の一酸化炭素及び炭化水素等の還元剤が微量に含まれ
ている酸素過剰な排ガス中でも窒素酸化物を選択的に還
元させることが出来る触媒が提案されている。

【０００６】しかしながらこの従来提案に係わる触媒は
、長時間の高温下での使用による活性の劣化が著しく、
耐久性、触媒性能等の点で更に改善すべき点があり、未
だ実用化されるに至っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
のような従来技術の問題点を解消するためになされたも
のであり、自動車等の内燃機関から排出される排ガスか
ら、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を同時に除去
する熱劣化を起こしにくく、耐久性に優れた、触媒活性
の高い触媒を提供するものである。

【０００８】また本発明の別の目的は、このような触媒
を用いた排ガスの浄化方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】すなわち本発明は、窒素酸化物，一酸化炭
素及び炭化水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化
物，一酸化炭素及び炭化水素を除去するゼオライト触媒
であって、シリカ／アルミナモル比が少なくとも１５以
上のゼオライトであり、かつニッケルおよび希土類金属
を含有することを特徴とする排ガス浄化触媒、及び該排
ガス浄化触媒に、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を含む燃焼排ガスを接触させることを特徴とする排ガス
中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去する方
法を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】上記ゼオライトは一般的にはｘＭ２／ｎＯ
・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ただしｎは陽イ
オンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは
２以上の数、ｚは０以上の数である）の組成を有するも
のであるが、本発明において用いられるゼオライトはこ
のうち、シリカ／アルミナモル比が１５以上のものであ
ることを必須とする。シリカ／アルミナモル比はその上
限は特に限定されるものではないが、シリカ／アルミナ
モル比が１５未満であるとゼオライト自体の耐熱性、耐
久性が低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られ
ない。一般的にはシリカ／アルミナモル比が１５〜１０
００程度のものが用いられる。

【００１３】本発明の触媒を構成するゼオライトは天然
品、合成品の何れであってもよく、これらゼオライトの
製造方法は特に限定されるものではないが、代表的には
フェリエライト，モルデナイト，Ｙ，ＺＳＭ−５，ＺＳ
Ｍ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２０等のゼオライト
が使用できる。また、これらのゼオライトは、そのまま
あるいはアンモニウム塩、鉱酸等で処理してＮＨ４型あ
るいはＨ型にイオン交換してから本発明の触媒として使
用することもできる。

【００１４】本発明で用いるゼオライトは、ニッケルお
よび希土類金属を含有することが必須である。ニッケル
および希土類金属を含有させる方法としては特に限定は
されず、イオン交換、含浸担持等が使用できるが、イオ
ン交換が最も好ましい。

【００１５】希土類金属のイオン交換で用いる塩類は水
溶性であれば良く、好ましくは溶解度の大きい硝酸塩及
び塩化物である。希土類金属としては特に限定はないが
、好ましくはＬａ，Ｃｅ，Ｙ，及びＮｄである。

【００１６】イオン交換方法としては、ゼオライトのス
ラリ−へ希土類金属の塩類を投入し攪拌する、または、
希土類金属塩の水溶液にゼオライトを投入し攪拌する、
などの一般的なイオン交換方法でよい。しいて言うなら
ば液温は２０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃が良
い。水溶液中の希土類金属塩の濃度は、０．０１〜５ｍ
ｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／ｌが良い。ゼ
オライトと水溶液の固液比は特に限定されないが、攪拌
が充分に行なわれれば良く、スラリ−の固形分濃度は５
〜５０％が好ましい。

【００１７】ニッケルのイオン交換では、塩類としては
水溶性塩類であれば良く、好ましくは２価の酢酸塩であ
る。ニッケルのイオン交換では、交換回数に特に制限は
なく、交換率が低い場合には２回以上イオン交換を繰り
返しても良い。イオン交換回数の上限は特に定めないが
、２〜５回で良い。

【００１８】イオン交換方法としては、希土類金属と同
様な方法で良い。水溶液中のニッケル塩の濃度は、０．
０１〜１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／ｌ
が良い。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では大量の溶液を必要
とするため、操作性が低下する。また、１ｍｏｌ／ｌよ
り大きい場合では、イオン交換率が投入した試薬量に見
合うほど向上しない。

【００１９】イオン交換した試料は、固液分離、洗浄、
乾燥した後、触媒として使用される。また必要に応じて
焼成してから用いることもできる。

【００２０】また、希土類金属やニッケルを蒸発乾固等
で担持して使用することもできる。蒸発乾固の方法とし
ては通常の方法でよく、ゼオライトを希土類金属あるい
はニッケルを含む水溶液に投入し、乾燥器等で、溶媒で
ある水を蒸発させる等の方法でよい。水溶液中の希土類
金属およびニッケル塩の濃度は特に定めないが、希土類
金属或いはニッケルを均一に付着させればよく、通常０
．０１〜１ｍｏｌ／ｌでよい。

【００２１】希土類金属およびニッケルの含有順序につ
いて特に制限はなく、イオン交換を用いて含有させる場
合には、希土類金属、ニッケルの順が好ましい。また、
ニッケルイオン及び希土類金属イオンの共存下で同時に
イオン交換しても良い。

【００２２】希土類金属およびニッケルの含有量として
は、それぞれゼオライト中のアルミナモル数に対してモ
ル比で希土類金属は０．１〜０．８倍、ニッケルは０．
５〜１．７倍、また希土類金属量とニッケル量を合計し
て１．０〜２．５倍であることが好ましい。希土類金属
量が０．１倍未満であると耐久性・触媒活性の向上効果
が小さい恐れがあり、また１倍より大であると添加量に
みあうだけの効果が得られにくい。ニッケル量が０．５
倍未満であると触媒としての使用に適合しない恐れがあ
り、また１．７倍より大であると添加量にみあうだけの
耐久性・活性が得られにくい。

【００２３】本発明の排ガス浄化触媒のシリカ／アルミ
ナモル比は、使用したゼオライト基材のシリカ／アルミ
ナモル比と実質的に変らない。また、排ガス浄化触媒の
結晶構造もイオン交換前後で本質的に異なるものではな
い。

【００２４】本発明の排ガス浄化触媒は、粘土鉱物等の
バインダ−と混合し成形して使用することもできるし、
また予めゼオライトを成形し、その成形体にニッケルを
イオン交換して含有させることもできる。このゼオライ
トを成形する際に用いられるバインダ−としては、例え
ばカオリン，アタパルガイト，モンモリロナイト，ベン
トナイト，アロフェン，セピオライト等の粘土鉱物、シ
リカ，アルミナ，シリカ−アルミナ等の金属酸化物を例
示することができる。あるいはバインダ−を用いずに直
接合成したバインダレスゼオライト成形体であっても良
い。またさらに、コ−ジェライト製あるいは金属製等の
ハニカム状基材にゼオライトをウォッシュコ−トして用
いることもできる。

【００２５】酸素過剰排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭
素及び炭化水素の除去は、本発明の排ガス浄化触媒と、
窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排
ガスを接触させることにより行うことができる。本発明
が対象とする酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれ
る一酸化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに
必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排ガスを
いい、このような排ガスとしては例えば、自動車等の内
燃機関から排出される排ガス、特に空燃比が大きい状態
（所謂リ−ン領域）での排ガス等が具体的に例示される
。

【００２６】なお上記排ガス触媒は、一酸化炭素、炭化
水素及び水素を含み酸素過剰でない排ガスの場合に適用
されても、何等その性能が変化することはない。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２８】実施例１　　＜触媒１の調製＞シリカ／ア
ルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０
ｇを、濃度１．０８ｍｏｌ／ｌの塩化ランタンの水溶液
１８０ｇに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。固液分
離後、充分水洗し、続けて０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸ニ
ッケル（ＩＩ）４水和物の水溶液１８０ｇに投入し、８
０℃で１６時間攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオ
ライトケ−キを再度調製した上記組成のニッケル水溶液
に投入して同様な操作を行った。固液分離後、充分水洗
し、１１０℃で１０時間乾燥し、触媒１とした。この触
媒のランタンおよびニッケル含有量を化学分析で調べた
ところ、ゼオライトのアルミナモル数に対して、ランタ
ンは０．３３倍、ニッケルは２価として１．２５倍含ま
れていた。

【００２９】実施例２　　＜触媒２の調製＞実施例１と
同様な操作でイオン交換を行ったが、希土類金属をセリ
ウムとした。この触媒を触媒２とし、この触媒のセリウ
ムおよびニッケル含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのアルミナモル数に対して、セリウムは０．１
３倍、ニッケルは２価として１．１８倍含まれていた。

【００３０】実施例３　　＜触媒３の調製＞実施例１と
同様な操作でイオン交換を行ったが、希土類金属をイッ
トリウムとした。この触媒を触媒３とし、この触媒のイ
ットリウムおよびニッケル含有量を化学分析で調べたと
ころ、ゼオライトのアルミナモル数に対して、イットリ
ウムは０．１２倍、ニッケルは２価として１．０８倍含
まれていた。

【００３１】実施例４　　＜触媒４の調製＞実施例１と
同様な操作でイオン交換を行ったが、希土類金属をネオ
ジムとした。この触媒を触媒４とし、この触媒のネオジ
ムおよびニッケル含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのアルミナモル数に対して、ネオジムは０．１
１倍、ニッケルは２価として１．０４倍含まれていた。

【００３２】実施例５　　＜触媒５の調製＞シリカ／ア
ルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０
ｇを、濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸ニッケル（ＩＩ）
４水和物の水溶液１８０ｇに投入し、８０℃で１６時間
攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−キを
再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操作を
行った。固液分離後、充分水洗し、続けて濃度１．０９
ｍｏｌ／ｌの塩化ランタンの水溶液１８０ｇに投入し、
８０℃で１６時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、
１１０℃で１０時間乾燥し、この触媒を触媒５とした。 この触媒のランタン及びニッケル含有量を化学分析で調
べたところ、ゼオライトのアルミナモル数に対してラン
タンは０．４４倍、ニッケはル２価として１．１８倍含
まれていた。

【００３３】実施例６　　＜触媒６の調製＞シリカ／ア
ルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；２０
ｇを、濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸ニッケル（ＩＩ）
４水和物の水溶液１８０ｇに投入し、８０℃で１６時間
攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−キを
再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操作を
行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０時間
乾燥し、このゼオライトのニッケル含有量を化学分析で
調べたところ、ゼオライトのアルミナモル数に対してニ
ッケル２価として１．４１倍含まれていた。 更に該ゼオライト２０ｇを、金属ランタンとして１ｗｔ
％に相当するランタン量を含む０．０５ｍｏｌ／ｌの硝
酸ランタン水溶液２９ｍｌに投入し、８５℃で１０時間
、つづけて１１０℃で１０時間乾燥させることによって
、蒸発乾固を行った。この触媒を触媒６とした。

【００３４】比較例１　　＜比較触媒１の調製＞シリカ
／アルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；
２０ｇを、濃度０．２３ｍｏｌ／ｌの酢酸ニッケル（Ｉ
Ｉ）４水和物の水溶液１８０ｇに投入し、８０℃で１６
時間攪拌した。スラリ−を固液分離後、ゼオライトケ−
キを再度調製した上記組成の水溶液に投入して同様な操
作を行った。固液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０
時間乾燥し、この触媒を比較触媒１とした。この触媒の
ニッケル含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライト
のアルミナモル数に対してニッケル２価として１．４０
倍含まれていた。

【００３５】比較例２　　＜比較触媒２の調製＞シリカ
／アルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；
２０ｇを、その中に含まれているアルミナモル数に対し
て２倍となるように秤量された濃度０．１ｍｏｌ／ｌの
酢酸銅（ＩＩ）水和物の水溶液に投入し、直ちに２．５
％アンモニア水を加えて水溶液のｐＨを１０．５とし、
室温で１６時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、１
１０℃で１０時間乾燥し、この触媒を比較触媒２とした
。この触媒の銅含有量を化学分析で調べたところ、ゼオ
ライトのアルミナモル数に対して銅２価として１．０４
倍含まれていた。

【００３６】比較例３　　＜比較触媒３の調製＞シリカ
／アルミナモル比が４０のアンモニウム型ＺＳＭ−５；
２０ｇを、濃度１．０８ｍｏｌ／ｌの塩化ランタンの水
溶液１８０ｇに投入し、８０℃で１６時間攪拌した。固
液分離後、充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、比
較触媒３とした。この触媒のランタン含有量を化学分析
で調べたところ、ゼオライトのアルミナモル数に対して
、ランタンは０．５５倍含まれていた。

【００３７】実施例７　　＜触媒の活性評価＞実施例１
〜６で調製した触媒１〜６をプレス成形後破砕して１２
〜２０メッシュに整粒し、その０．６５グラムを常圧固
定床反応管に充填した。以下に示す組成のガス（以下、
反応ガスという）を６００ｍｌ／ｍｉｎ．で流通し、５
００℃まで昇温し、０．５時間保持し前処理とした。そ
の後、２００℃まで降温し、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度
で８００℃まで昇温し、ＮＯ浄化率を測定した（反応１
）。そのまま続けて８００℃で５時間保持し、流通ガス
を窒素にかえて、放冷した。室温まで冷却し、流通ガス
を反応ガスとし、２００℃まで昇温し、０．５時間保持
し前処理とした。その後、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で
８００℃まで昇温し、ＮＯ浄化率を測定した（反応２）
。反応ガス中の有害成分である窒素酸化物をＮＯとし、
反応１及び反応２での最高浄化率の変化によって触媒の
耐久性を評価した結果を表１にまとめて示す。反応１及
び反応２での最高浄化率の低下が小さいもの、即ち、反
応２でのＮＯ浄化率が高いほど、触媒の耐熱性・耐久性
が高いといえる。ＮＯ浄化率とは、次式で示される。

【００３８】

【数１】 反応ガス組成　　　　　　ＮＯ　　　　　　７００ｐｐ
ｍＯ２　　　　　　　　　　４％ ＣＯ　　　　１０００ｐｐｍ Ｃ３Ｈ６　　　　　　４００ｐｐｍ Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　３％ Ｎ２　　　　バランス 比較例４＜比較触媒の活性評価＞ 比較例１〜３で得られた比較触媒１〜３を、実施例７と
同じ方法を用いて活性を評価した結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】表１より、本発明の触媒は、初期および
反応ガス中８００℃５時間保持後の活性ともに、比較触
媒より酸素過剰排ガス中での排ガス浄化能が高く、非常
に優れた耐熱性、耐久性を示すという効果がある。従っ
て、本発明の触媒を排ガスと接触させることにより、酸
素過剰状態であっても、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素の浄化を行うことができるという効果が得られる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素酸化物，一酸化炭素及び炭化水素を含
   む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化物，一酸化炭素及び
   炭化水素を除去するゼオライト触媒であって、シリカ／
   アルミナモル比が少なくとも１５以上のゼオライトであ
   り、かつニッケルおよび希土類金属を含有することを特
   徴とする排ガスの浄化触媒。