JP2939484B2 - 排気ガス浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、自動車エンジン等の内燃機関から
排出される排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素を除去する排気ガス浄化方法に関し、特に、酸素
過剰の燃焼排気ガスを浄化する方法に関するものであ
る。
排出される排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素を除去する排気ガス浄化方法に関し、特に、酸素
過剰の燃焼排気ガスを浄化する方法に関するものであ
る。
（従来の技術） 内燃機関から排出される排気ガス中の有害物質である
窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例えばPt,Rh,
Pd等を担体上に担持させた三元触媒により除去されてい
る。しかしながら、ディーゼルエンジン排気ガスについ
ては、排気ガス中に酸素が多く含まれているために、窒
素酸化物については有効な触媒がなく、触媒による排気
ガス浄化は行われていない。
窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例えばPt,Rh,
Pd等を担体上に担持させた三元触媒により除去されてい
る。しかしながら、ディーゼルエンジン排気ガスについ
ては、排気ガス中に酸素が多く含まれているために、窒
素酸化物については有効な触媒がなく、触媒による排気
ガス浄化は行われていない。
また近年のガソリンエンジンにおいては、低燃費化や
排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させることが必要
となってきている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、
上記のような従来の三元触媒は使用できず、有害成分を
除去する方法は実用化されていない。
排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させることが必要
となってきている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、
上記のような従来の三元触媒は使用できず、有害成分を
除去する方法は実用化されていない。
このような酸素過剰の排気ガス中の特に窒素酸化物を
除去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添加す
る方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方
法等も知られているが、これらの方法は移動発生源であ
る自動車に用いるには有効な方法ではなく、適用が限定
される。
除去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添加す
る方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方
法等も知られているが、これらの方法は移動発生源であ
る自動車に用いるには有効な方法ではなく、適用が限定
される。
遷移金属をイオン交換したゼオライト触媒は、従来の
三元触媒と同様に使用出来ることが知られている。例え
ば特開平１−130735号公報には、未燃焼の一酸化炭素及
び炭化水素等の還元剤が微量に含まれている酸素過剰の
排気ガス中でも窒素酸化物を選択的に還元させることが
出来る触媒が提案されている。
三元触媒と同様に使用出来ることが知られている。例え
ば特開平１−130735号公報には、未燃焼の一酸化炭素及
び炭化水素等の還元剤が微量に含まれている酸素過剰の
排気ガス中でも窒素酸化物を選択的に還元させることが
出来る触媒が提案されている。
しかしながらこの従来提案に係わる触媒は、高温下で
の長時間の使用による活性の劣化が著しく、耐久性、触
媒性能等の点で更に改善すべき点があり、未だ実用化さ
れるに至っていない。
の長時間の使用による活性の劣化が著しく、耐久性、触
媒性能等の点で更に改善すべき点があり、未だ実用化さ
れるに至っていない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、以上のような従来技術の問題点を解
消するためになされたものであり、自動車等の内燃機関
から排出される酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物、
一酸化炭素及び炭化水素を同時に除去する熱劣化の少な
い、耐久性に優れた触媒を提供するところにある。
消するためになされたものであり、自動車等の内燃機関
から排出される酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物、
一酸化炭素及び炭化水素を同時に除去する熱劣化の少な
い、耐久性に優れた触媒を提供するところにある。
また本発明の別の目的は、このような触媒を製造する
方法を提供することにある。
方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。
果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が
少なくとも10以上であり、かつコバルトをゼオライト中
のAl2O3モル数に対して0.9−1.6倍モル含有する排気ガ
ス浄化触媒に、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を
含む酸素過剰の燃焼排気ガスを接触させることを特徴と
する排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を除去する方法を提供するものである。
少なくとも10以上であり、かつコバルトをゼオライト中
のAl2O3モル数に対して0.9−1.6倍モル含有する排気ガ
ス浄化触媒に、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を
含む酸素過剰の燃焼排気ガスを接触させることを特徴と
する排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
を除去する方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記ゼオライトは一般的には xM2/nＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O （ただしｎは陽イオンの原子価、ｘは0.8〜２の範囲の
数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である） の組成を有するものであるが、本発明において用いられ
るゼオライトはこのうち、SiO2/Al2O3モル比が10以上の
ものであることを必須とする。SiO2/Al2O3モル比はその
上限は特に限定されるものではないが、SiO2/Al2O3モル
比が10未満であるとゼオライト自体の耐熱性、耐久性が
低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られない。
一般的にはSiO2/Al2O3モル比が10〜1000程度のものが用
いられる。
数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である） の組成を有するものであるが、本発明において用いられ
るゼオライトはこのうち、SiO2/Al2O3モル比が10以上の
ものであることを必須とする。SiO2/Al2O3モル比はその
上限は特に限定されるものではないが、SiO2/Al2O3モル
比が10未満であるとゼオライト自体の耐熱性、耐久性が
低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られない。
一般的にはSiO2/Al2O3モル比が10〜1000程度のものが用
いられる。
本発明の触媒を構成するゼオライトは天然品、合成品
の何れであってもよく、これらゼオライトの製造方法は
特に限定されるものではないが、代表的にはモルデナイ
ト、フェリエライト、Ｙ、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−1
2、ZSM−20等のゼオライトが使用できる。また、これら
のゼオライトは、そのままあるいはアンモニウム塩、鉱
産等で処理してNH4 +型あるいはＨ型にイオン交換してか
ら本発明の触媒として使用することもできる。
の何れであってもよく、これらゼオライトの製造方法は
特に限定されるものではないが、代表的にはモルデナイ
ト、フェリエライト、Ｙ、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−1
2、ZSM−20等のゼオライトが使用できる。また、これら
のゼオライトは、そのままあるいはアンモニウム塩、鉱
産等で処理してNH4 +型あるいはＨ型にイオン交換してか
ら本発明の触媒として使用することもできる。
本発明でゼオライトはコバルトをゼオライト中のAl2O
3モル数に対して0.9〜1.6倍モル含有することが必須で
ある。0.9未満では熱劣化の少ない、耐久性の高い触媒
は得られず、逆に1.6より大では活性及び耐久性の高い
触媒が得られない。よって、上記の範囲が望ましい。
3モル数に対して0.9〜1.6倍モル含有することが必須で
ある。0.9未満では熱劣化の少ない、耐久性の高い触媒
は得られず、逆に1.6より大では活性及び耐久性の高い
触媒が得られない。よって、上記の範囲が望ましい。
コバルトを含有させる方法は特に限定されず、含浸担
持、イオン交換等いずれでもよい。好ましくはコバルト
２価の塩を用いて２回以上イオン交換担持を行う。含浸
担持ではコバルトがゼオライト外表面に付着し易く、イ
オン交換サイトには導入し難く、充分た耐久性が得られ
ない恐れがある。また、１回のイオン交換では0.9倍モ
ル以上とすることは非常に難しく、たとえ0.9モル以上
交換されても、コバルトイオンとゼオライトとの結合が
弱く充分な耐久性が得られない恐れがある。２回以上イ
オン交換を行なうことで、イオン交換サイトにコバルト
が十分交換し、交換されたコバルトとゼオライトとの結
合が強く、熱劣化の少ない、耐久性の高い触媒が得られ
るものと思われる。イオン交換回数の上限は特に定めな
いが、２〜５回で良い。
持、イオン交換等いずれでもよい。好ましくはコバルト
２価の塩を用いて２回以上イオン交換担持を行う。含浸
担持ではコバルトがゼオライト外表面に付着し易く、イ
オン交換サイトには導入し難く、充分た耐久性が得られ
ない恐れがある。また、１回のイオン交換では0.9倍モ
ル以上とすることは非常に難しく、たとえ0.9モル以上
交換されても、コバルトイオンとゼオライトとの結合が
弱く充分な耐久性が得られない恐れがある。２回以上イ
オン交換を行なうことで、イオン交換サイトにコバルト
が十分交換し、交換されたコバルトとゼオライトとの結
合が強く、熱劣化の少ない、耐久性の高い触媒が得られ
るものと思われる。イオン交換回数の上限は特に定めな
いが、２〜５回で良い。
コバルト２価の塩としては水溶性であれば良く、好ま
しくは硝酸塩、塩化物、酢酸塩及び硫酸塩であり、特に
好ましくは酢酸塩である。硝酸塩、塩化物及び硫酸塩を
用いたイオン交換ではイオン交換が進行しにくいため、
ゼオライト中のAl2O3モル数に対してコバルト２価のイ
オンを0.9倍以上にするには、５回以上の繰り返しが必
要である。コバルト２価の酢酸塩を用いたイオン交換で
少なくとも２回以上イオン交換を行なうことにより、目
的とする熱劣化の少ない、耐久性の高い触媒が得られ
る。
しくは硝酸塩、塩化物、酢酸塩及び硫酸塩であり、特に
好ましくは酢酸塩である。硝酸塩、塩化物及び硫酸塩を
用いたイオン交換ではイオン交換が進行しにくいため、
ゼオライト中のAl2O3モル数に対してコバルト２価のイ
オンを0.9倍以上にするには、５回以上の繰り返しが必
要である。コバルト２価の酢酸塩を用いたイオン交換で
少なくとも２回以上イオン交換を行なうことにより、目
的とする熱劣化の少ない、耐久性の高い触媒が得られ
る。
イオン交換時間としては、特に限定はされないが１回
につき５時間以上で良く、好ましくは10時間以上であ
る。これより短いと酢酸塩を用いたイオン交換でも交換
率はかなり低くなる恐れがあり、５回以上もの交換を行
う必要が生じる。
につき５時間以上で良く、好ましくは10時間以上であ
る。これより短いと酢酸塩を用いたイオン交換でも交換
率はかなり低くなる恐れがあり、５回以上もの交換を行
う必要が生じる。
イオン交換方法としては、ゼオライトのスラリーへコ
バルト２価の塩を投入し撹拌する。または、コバルト２
価の塩を含む水溶液中にゼオライトを投入し撹拌する、
などの一般的なイオン交換方法でよく、液温は50〜100
℃、好ましくは60〜90℃が良い。温度が低い場合には、
イオン交換率が低くなる恐れがあり、繰り返しが必要で
ある。逆に温度が高い場合では、溶媒である水の蒸発が
著しいためスラリー濃度が上昇し、イオン交換操作が不
可能となる。
バルト２価の塩を投入し撹拌する。または、コバルト２
価の塩を含む水溶液中にゼオライトを投入し撹拌する、
などの一般的なイオン交換方法でよく、液温は50〜100
℃、好ましくは60〜90℃が良い。温度が低い場合には、
イオン交換率が低くなる恐れがあり、繰り返しが必要で
ある。逆に温度が高い場合では、溶媒である水の蒸発が
著しいためスラリー濃度が上昇し、イオン交換操作が不
可能となる。
水溶液中のコバルト塩の濃度は、0.01〜1mol/L、好ま
しくは0.1〜1mol/Lが良い。0.01mol/L未満では目的とす
るコバルト量を得るために大量の溶液を必要とするた
め、操作性が低下する。また、1mol/Lより大きい場合で
は、イオン交換率が投入した試薬量に対して向上しない
ばかりか、極端に高濃度であると、コバルト２価の塩は
水に対する溶解度があまり大きくないので、相当量のコ
バルトがゼオライト外表面に担持され、ゼオライトの細
孔を閉塞させる恐れがある。
しくは0.1〜1mol/Lが良い。0.01mol/L未満では目的とす
るコバルト量を得るために大量の溶液を必要とするた
め、操作性が低下する。また、1mol/Lより大きい場合で
は、イオン交換率が投入した試薬量に対して向上しない
ばかりか、極端に高濃度であると、コバルト２価の塩は
水に対する溶解度があまり大きくないので、相当量のコ
バルトがゼオライト外表面に担持され、ゼオライトの細
孔を閉塞させる恐れがある。
更に２価のコバルト塩で２回以上イオン交換した後
に、CoO/Al2O3が0.9に達しない場合は、CoO/Al2O3が0.9
〜1.6の範囲になるように、目的量のコバルトを含む水
溶液に投入して蒸発乾固して用いることもできる。
に、CoO/Al2O3が0.9に達しない場合は、CoO/Al2O3が0.9
〜1.6の範囲になるように、目的量のコバルトを含む水
溶液に投入して蒸発乾固して用いることもできる。
蒸発乾固の方法は通常の方法でよく、ゼオライトをコ
バルトを含む水溶液に投入し、乾燥器等で、溶媒である
水を蒸発させる等の方法でよい。水溶液中のコバルト塩
の濃度は、0.01mol/L以上でよく、0.01mol/L未満では水
の蒸発に長時間が必要とする。塩濃度の上限は特に定め
ないが高濃度であるとコバルトを均一に付着させにくい
ので、通常0.01〜0.5mol/Lでよい。
バルトを含む水溶液に投入し、乾燥器等で、溶媒である
水を蒸発させる等の方法でよい。水溶液中のコバルト塩
の濃度は、0.01mol/L以上でよく、0.01mol/L未満では水
の蒸発に長時間が必要とする。塩濃度の上限は特に定め
ないが高濃度であるとコバルトを均一に付着させにくい
ので、通常0.01〜0.5mol/Lでよい。
イオン交換した試料は、固液分離、洗浄、乾燥した
後、触媒として使用される。また必要に応じて焼成して
から用いることもできる。
後、触媒として使用される。また必要に応じて焼成して
から用いることもできる。
本発明の排気ガス浄化触媒のSiO2/Al2O3モル比は、使
用したゼオライト基材のSiO2/Al2O3モル比と実質的に変
らない。また、排気ガス浄化触媒の結晶構造もイオン交
換前後で本質的に異なるものではない。
用したゼオライト基材のSiO2/Al2O3モル比と実質的に変
らない。また、排気ガス浄化触媒の結晶構造もイオン交
換前後で本質的に異なるものではない。
本発明の排気ガス浄化触媒は、粘土鉱物等のバインダ
ーと混合し成形して使用することもできるし、また予め
ゼオライトを成形し、その成形体にコバルトをイオン交
換等で含有させることもできる。このゼオライトを成形
する際に用いられるバインダーとしては、例えばカオリ
ン、アタパルカイト、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物を例示する
ことができる。あるいはバインダーを用いずに直接合成
したバインダレスゼオライト成形体であっても良い。
ーと混合し成形して使用することもできるし、また予め
ゼオライトを成形し、その成形体にコバルトをイオン交
換等で含有させることもできる。このゼオライトを成形
する際に用いられるバインダーとしては、例えばカオリ
ン、アタパルカイト、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物を例示する
ことができる。あるいはバインダーを用いずに直接合成
したバインダレスゼオライト成形体であっても良い。
またさらに、コージェライト製あるいは金属製等のハ
ニカム状基材にゼオライトをウォッシュコートして用い
ることもできる。
ニカム状基材にゼオライトをウォッシュコートして用い
ることもできる。
酸素過剰排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素の除去は、本発明の排気ガス浄化触媒と、窒素酸
化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排気ガス
を接触させることにより行うことができる。本発明が対
象とする酸素過剰の排気ガスとは、排気ガス中に含まれ
る一酸化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに
必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排気ガス
をいい、このような排気ガスとしては例えば、自動車等
の内燃機関から排出される排気ガス、特に空燃比が大き
い状態（所謂リーン領域）での排気ガス等が具体的に例
示される。
化水素の除去は、本発明の排気ガス浄化触媒と、窒素酸
化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排気ガス
を接触させることにより行うことができる。本発明が対
象とする酸素過剰の排気ガスとは、排気ガス中に含まれ
る一酸化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに
必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排気ガス
をいい、このような排気ガスとしては例えば、自動車等
の内燃機関から排出される排気ガス、特に空燃比が大き
い状態（所謂リーン領域）での排気ガス等が具体的に例
示される。
なお上記排気ガス触媒は、一酸化炭素、炭化水素及び
水素を含み酸素過剰でない排気ガスの場合に適用されて
も、何等その性能が変化することはない。
水素を含み酸素過剰でない排気ガスの場合に適用されて
も、何等その性能が変化することはない。
（作用） 本発明による触媒は、コバルトをゼオライト中のAl2O
3モル数に対して0.9〜1.6倍モル含有すること、更には
コバルトの２価の塩を用いた２回以上のイオン交換操作
により、高温に晒されても、耐久性が優れておりかつ熱
劣化が小さい。この原因については詳しくはわからない
が、コバルトをゼオライト中のAl2O3モル数に対して0.9
〜1.6倍モル含有することにより、従来法では得られな
かった耐久性が得られるようになる。0.9倍モル未満で
は、活性点であるコバルトが少ないため活性が低く、ま
た充分な耐久性も得られない。また1.6倍モルより多い
と、ゼオライト外表面にコバルトが多量に付着し、ゼオ
ライトの細孔入口を覆い隠してしまい触媒活性の充分な
ものが得られないため実用的ではない。また、コバルト
２価の塩を用いて２回以上交換することによって、更に
耐久性の高い触媒をつくることが出来る。１回のイオン
交換ではコバルトが充分に含有されず、コバルトがイオ
ン交換サイトに強く結合しておらず、熱によりサイトか
ら離れやすいと思われる。また蒸発乾固等で担持した場
合ではコバルトはイオン交換しにくいので、ゼオライト
外表面にコバルトの多くが物理的に担持された状態であ
ると考えられ、耐久性は従来法よりは優れているものの
非常に高い耐久性は得られない。２回以上のイオン交換
を行うことによってコバルト２価イオンは交換サイトに
強く結合されていると考えられ、高温の熱劣化がほとん
ど無く耐久性に更に優れた触媒が得られる。
3モル数に対して0.9〜1.6倍モル含有すること、更には
コバルトの２価の塩を用いた２回以上のイオン交換操作
により、高温に晒されても、耐久性が優れておりかつ熱
劣化が小さい。この原因については詳しくはわからない
が、コバルトをゼオライト中のAl2O3モル数に対して0.9
〜1.6倍モル含有することにより、従来法では得られな
かった耐久性が得られるようになる。0.9倍モル未満で
は、活性点であるコバルトが少ないため活性が低く、ま
た充分な耐久性も得られない。また1.6倍モルより多い
と、ゼオライト外表面にコバルトが多量に付着し、ゼオ
ライトの細孔入口を覆い隠してしまい触媒活性の充分な
ものが得られないため実用的ではない。また、コバルト
２価の塩を用いて２回以上交換することによって、更に
耐久性の高い触媒をつくることが出来る。１回のイオン
交換ではコバルトが充分に含有されず、コバルトがイオ
ン交換サイトに強く結合しておらず、熱によりサイトか
ら離れやすいと思われる。また蒸発乾固等で担持した場
合ではコバルトはイオン交換しにくいので、ゼオライト
外表面にコバルトの多くが物理的に担持された状態であ
ると考えられ、耐久性は従来法よりは優れているものの
非常に高い耐久性は得られない。２回以上のイオン交換
を行うことによってコバルト２価イオンは交換サイトに
強く結合されていると考えられ、高温の熱劣化がほとん
ど無く耐久性に更に優れた触媒が得られる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実 施 例） 製造例１ ＜触媒１の調製＞ SiO2/Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM−５、20g
を、濃度0.23mol/Lの酢酸コバルト（II）４水和物の水
溶液180gに投入し、80℃で16時間撹拌した。スラリーを
固液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成
の水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後、
充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、触媒１とした。こ
の触媒のコバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのAl2O3モル数に対してコバルト２価として1.0
9倍含まれていた。
を、濃度0.23mol/Lの酢酸コバルト（II）４水和物の水
溶液180gに投入し、80℃で16時間撹拌した。スラリーを
固液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成
の水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後、
充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、触媒１とした。こ
の触媒のコバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのAl2O3モル数に対してコバルト２価として1.0
9倍含まれていた。
製造例２ ＜触媒２の調製＞ 製造例１と同様な操作でイオン交換を行ったが、水溶
液濃度は0.5mol/L、イオン交換時間を５時間で２回、続
けて16時間行い、計３回行った。この触媒を触媒２と
し、コバルト含有量はゼオライトのAl2O3モル数に対し
てコバルト２価として1.46倍含まれていた。
液濃度は0.5mol/L、イオン交換時間を５時間で２回、続
けて16時間行い、計３回行った。この触媒を触媒２と
し、コバルト含有量はゼオライトのAl2O3モル数に対し
てコバルト２価として1.46倍含まれていた。
製造例３ ＜触媒３の調製＞ 製造例１と同様な操作でイオン交換を行ったが、水溶
液濃度は0.5mol/L、イオン交換時間を10時間で２回とし
た。このゼオライトのコバルト含有量はゼオライトのAl
2O3モル数に対してコバルト２価として0.94であった。
更に該ゼオライト20gを、金属コバルトとして1wt％に相
当するコバルト量を含む0.1mol/Lの硝酸コバルト（II）
６水和物の水溶液34mlに投入し、85℃で10時間、続けて
110℃で10時間乾燥させることによって、蒸発乾固を行
った。このゼオライト中のコバルト含有量はAl2O3モル
数に対してコバルト２価として1.37倍含まれており、触
媒３とした。
液濃度は0.5mol/L、イオン交換時間を10時間で２回とし
た。このゼオライトのコバルト含有量はゼオライトのAl
2O3モル数に対してコバルト２価として0.94であった。
更に該ゼオライト20gを、金属コバルトとして1wt％に相
当するコバルト量を含む0.1mol/Lの硝酸コバルト（II）
６水和物の水溶液34mlに投入し、85℃で10時間、続けて
110℃で10時間乾燥させることによって、蒸発乾固を行
った。このゼオライト中のコバルト含有量はAl2O3モル
数に対してコバルト２価として1.37倍含まれており、触
媒３とした。
製造例４ ＜触媒４の調製＞ SiO2/Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM−５、20g
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して1.2
倍となるように秤量された濃度0.1mol/Lの硝酸コバルト
（II）４水和物の水溶液に投入し、室温で16時間撹拌し
た後、85℃で12時間続けて110℃で12時間乾燥した。こ
の触媒を触媒４とした。コバルト含有量はゼオライトの
Al2O3モル数に対してコバルト２価として1.19倍含まれ
ていた。
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して1.2
倍となるように秤量された濃度0.1mol/Lの硝酸コバルト
（II）４水和物の水溶液に投入し、室温で16時間撹拌し
た後、85℃で12時間続けて110℃で12時間乾燥した。こ
の触媒を触媒４とした。コバルト含有量はゼオライトの
Al2O3モル数に対してコバルト２価として1.19倍含まれ
ていた。
比較例１ ＜比較触媒１の調製＞ 製造例１と同様な操作でイオン交換を行ったが、水溶
液濃度は1.14mol/L、イオン交換時間を１回あたり４時
間で２回行った。この触媒を比較触媒１とし、コバルト
含有量はゼオライトのAl2O3モル数に対してコバルト２
価として0.79倍含まれていた。
液濃度は1.14mol/L、イオン交換時間を１回あたり４時
間で２回行った。この触媒を比較触媒１とし、コバルト
含有量はゼオライトのAl2O3モル数に対してコバルト２
価として0.79倍含まれていた。
比較例２ ＜比較触媒２の調製＞ 製造例１と同様な操作でイオン交換を行なったが、水
溶液濃度は0.23mol/L、イオン交換時間を１回あたり16
時間で８回行った。この触媒を比較触媒２とし、コバル
ト含有量はゼオライトのAl2O3モル数に対してコバルト
２価として2.54倍含まれていた。
溶液濃度は0.23mol/L、イオン交換時間を１回あたり16
時間で８回行った。この触媒を比較触媒２とし、コバル
ト含有量はゼオライトのAl2O3モル数に対してコバルト
２価として2.54倍含まれていた。
比較例３ ＜比較触媒３の調製＞ 製造例１と同様な操作でイオン交換を行なったが、水
溶液濃度は0.23mol/L、イオン交換時間は20時間で１回
行った。この触媒を比較触媒３とし、コバルト含有量は
ゼオライトのAl2O3モル数に対してコバルト２価として
0.84倍含まれていた。
溶液濃度は0.23mol/L、イオン交換時間は20時間で１回
行った。この触媒を比較触媒３とし、コバルト含有量は
ゼオライトのAl2O3モル数に対してコバルト２価として
0.84倍含まれていた。
比較例４ ＜比較触媒４の調製＞ SiO2/Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM−５、20g
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して２倍
となるように秤量された濃度0.1mol/Lの酢酸銅（II）水
和物の水溶液に投入し、直ちに2.5％アンモニア水を加
えて水溶液のpHを10.5とし、室温で16時間撹拌した。固
液分離後、充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、この触
媒を比較触媒４とした。この触媒の銅含有量を化学分析
で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル数に対して銅
２価として1.04倍含まれていた。
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して２倍
となるように秤量された濃度0.1mol/Lの酢酸銅（II）水
和物の水溶液に投入し、直ちに2.5％アンモニア水を加
えて水溶液のpHを10.5とし、室温で16時間撹拌した。固
液分離後、充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、この触
媒を比較触媒４とした。この触媒の銅含有量を化学分析
で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル数に対して銅
２価として1.04倍含まれていた。
実施例１ ＜触媒の活性評価＞ 製造例１〜４で調製した触媒１〜４をプレス成形後破
砕して12〜20メッシュに整粒し、その0.65グラムを常圧
固定床反応管に充填した。以下に示す組成のガス（以
下、反応ガスという）を600ml/min.で流通し、500℃ま
で昇温し、0.5時間保持し前処理とした。その後、200℃
まで降温し、５℃/min.の昇温速度で800℃まで昇温した
（反応１）。そのまま続けて800℃で５時間保持し、流
通ガスを窒素にかえて、放冷した。室温まで冷却し、流
通ガスを反応ガスとし、200℃まで昇温し、0.5時間保持
し前処理とした。その後、５℃/min.の昇温速度で800℃
まで昇温した（反応２）。反応ガス中の有害成分である
窒素酸化物をNOとし、反応１及び反応２での最高活性値
の変化によって触媒の耐久性を評価した結果を表１にま
とめて示す。NO浄化率とは、次式で示される。
砕して12〜20メッシュに整粒し、その0.65グラムを常圧
固定床反応管に充填した。以下に示す組成のガス（以
下、反応ガスという）を600ml/min.で流通し、500℃ま
で昇温し、0.5時間保持し前処理とした。その後、200℃
まで降温し、５℃/min.の昇温速度で800℃まで昇温した
（反応１）。そのまま続けて800℃で５時間保持し、流
通ガスを窒素にかえて、放冷した。室温まで冷却し、流
通ガスを反応ガスとし、200℃まで昇温し、0.5時間保持
し前処理とした。その後、５℃/min.の昇温速度で800℃
まで昇温した（反応２）。反応ガス中の有害成分である
窒素酸化物をNOとし、反応１及び反応２での最高活性値
の変化によって触媒の耐久性を評価した結果を表１にま
とめて示す。NO浄化率とは、次式で示される。
NO浄化率（％） ＝（NOin−NOout）/NOin×100 NOin :固定床反応管入口NO濃度 NOout:固定床反応管出口NO濃度 反応ガス組成 NO 700ppm O2 ４％ CO 1000ppm C3H6 400ppm H2O ３％ N2 バランス 比較例５ ＜比較触媒の活性評価＞‘ 比較例１〜４で得られた比較触媒１〜４を、実施例１
と同じ方法を用いて活性を評価した結果を表１にまとめ
て示す。
と同じ方法を用いて活性を評価した結果を表１にまとめ
て示す。
（発明の効果） 表１より、本発明の触媒は、反応ガス中800℃５時間
保持しても比較触媒より酸素過剰排気ガス中での排気ガ
ス浄化能の低下がほとんど無く、非常に優れた耐熱性、
耐久性を示すと言う効果がある。従って、本発明の触媒
を排気ガスと接触させることにより、酸素過剰状態であ
っても、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の浄化を
行うことができると言う効果が得られる。
保持しても比較触媒より酸素過剰排気ガス中での排気ガ
ス浄化能の低下がほとんど無く、非常に優れた耐熱性、
耐久性を示すと言う効果がある。従って、本発明の触媒
を排気ガスと接触させることにより、酸素過剰状態であ
っても、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の浄化を
行うことができると言う効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 一伸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 近藤 四郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−4453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 29/064,29/42 B01D 53/86
Claims (2)
- 【請求項１】ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が少なくと
も10以上であり、かつコバルトをゼオライト中のAl2O3
モル数に対して0.9−1.6倍モル含有する排気ガス浄化触
媒に、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素
過剰の燃焼排気ガスを接触させることを特徴とする排気
ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去す
る方法。 - 【請求項２】コバルト２価の塩を用いて少なくとも２回
以上イオン交換担持させることにより、コバルト２価イ
オンをゼオライト中のAl2O3モル数に対して0.9−1.6倍
モル含有する触媒を用いることを特徴とする請求項１に
記載の排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を除去する方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1331740A JP2939484B2 (ja) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | 排気ガス浄化方法 |
| AU68281/90A AU634005B2 (en) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | Catalyst for and method of purifying oxygen-excess exhaust gas |
| CA002032799A CA2032799C (en) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | Catalyst for and method of purifying oxygen-excess exhaust gas |
| DE69030161T DE69030161T2 (de) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | Verfahren zur Reinigung von Abgasen mit Sauerstoffüberschuss |
| EP90124965A EP0434063B1 (en) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | Method of purifying oxygen-excess exhaust gas |
| US08/176,290 US5433933A (en) | 1989-12-21 | 1993-12-30 | Method of purifying oxygen-excess exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1331740A JP2939484B2 (ja) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | 排気ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193139A JPH03193139A (ja) | 1991-08-22 |
| JP2939484B2 true JP2939484B2 (ja) | 1999-08-25 |
Family
ID=18247081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1331740A Expired - Fee Related JP2939484B2 (ja) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | 排気ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2939484B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2288105C (en) | 1997-04-23 | 2002-08-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification method and exhaust gas purification catalyst |
| US8440156B2 (en) * | 2011-08-05 | 2013-05-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Reduction of oxides of nitrogen in a gas stream using molecular sieve SSZ-28 |
-
1989
- 1989-12-21 JP JP1331740A patent/JP2939484B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03193139A (ja) | 1991-08-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |