JPH0478445A - 排気ガス浄化触媒の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば自動車エンジン等の内燃機関から排出
される排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を除去する排気ガス浄化触媒に関し、特に、酸素過剰
の燃焼排気ガスを浄化する触媒に関するものである。

（従来の技術） 内燃機関から排出される排気ガス中の有害物質である窒
素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例えばＰｔ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触媒により除去さ
れている。しかしながら、ディーゼルエンジン排気ガス
については、排気ガス中に酸素が多く含まれているため
に、窒素酸化物については有効な触媒がなく、触媒によ
る排気ガス浄化は行なわれていない。

また近年のガソリンエンジンにおいては、低燃費化や排
出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させることか必要と
なってきている。しかしなから、この希薄燃焼ガソリン
エンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、上
記のような従来の三元触媒は使用できず、有害成分を除
去する方法は実用化されていない。

このような酸素過剰の排気ガス中の特に窒素酸化物を除
去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添加する
方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方法
等も知られているが、これらの方法は移動発生源である
自動車に用いるには有効な方法ではなく、適用か限定さ
れる。

遷移金属をイオン交換したゼオライト触媒は、従来の三
元触媒と同様に使用出来ることが知られている。例えば
特開平１−１３０７３５号公報には、未燃焼の一酸化炭
素及び炭化水素等の還元剤がＷｌｊｉｌｌに含まれてい
る酸素過剰の排気ガス中でも窒素酸化物を選択的に還元
させることが出来る触媒が提案されている。

しかしながらこの従来提案に係わる触媒は、高温下での
長時間の使用による活性の劣化が著しく、耐久性、触媒
性能等の点で更に改善すべき点かあり、未た実用化され
るに至っていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、以上のよ・うな従来技術の問題点を解
消するためになされたものであり、自動車等の内燃機関
から排出される酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物、
一酸化炭素及び炭化水素を同時に除去する熱劣化の少な
い、耐久性に優れた触媒、及びその使用方法を提供する
ところにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結果、
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を含む酸素過剰の排気ガスから、窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素を除去するゼオライト触媒であって、
ゼオライトの５ｉｎ２／ＡＩ！ｘＯｓモル比が少なくと
も１０以上であり、かつニッケルを含有することを特徴
とする排気ガス浄化触媒、及び、この排気ガス浄化触媒
に、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過
剰の燃焼排気ガスを接触させることを特徴とする排気ガ
ス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去する
方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

上記ゼオライトは一般的には ｘＭｚ、＋ｔ　Ｏ・Ａ１２０３　・ｙＳ　ｉｏ２　・ｚ
Ｈ２０（ただしｎは陽イオンＭの原子価、Ｘは０，８〜
２の範囲の数、ｙは２以上の数、２は０以上の数である
） の組成を有するものであるが、本発明において用いられ
るゼオライトはこのうち、５ｉ０２／Ａ１！２０ｓモル
比が１０以上のものであることを必須とする。Ｓ　ｉ　
０２　／ＡＮ　２０３モル比はその上限は特に限定され
るものではないが、Ｓｉｎ。

／Ａｆ）ｘＯｓモル比が１０未満であるとゼオライト自
体の耐熱性、耐久性が低いため、触媒の十分な耐熱性、
耐久性が得られない。−船釣にはＳ　ｉ　０２　／ＡＮ
　２０３モル比が１０〜１０００程度のものが用いられ
る。

本発明の触媒を構成するゼオライトは天然品、合成品の
何れであってもよく、これらゼオライトの製造方法は特
に限定されるものではないが、代表的にはモルデナイト
、フェリエライト、２８Ｍ５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
１２、ＺＳＭ−２０等のゼオライトが使用できる。また
、これらのゼオライトは、そのままあるいはアンモニウ
ム塩、鉱酸等で処理してＮＨ４型あるいはＨ型にイオン
交換してから本発明の触媒として使用することもできる
。

本発明で用いるゼオライトはニッケルを含有することが
必須である。ニッケルの含有量は特に制限はされないが
、好ましくはゼオライト中のＡ１２ｏ、モル数に対して
０．６〜３．０倍モルであり、さらに好ましくは０，９
〜２．６倍モルの範囲である。０゜６未満では耐久性の
高い触媒を得られない恐れがある。また、３．０以上で
は含有量に見合うだけの活性の高い触媒は得られない。

　ニッケルを含有させる方法は特に限定されず、含浸担
持、イオン交換担持等が使用できる。

イオン交換に用いる塩類としては水溶性塩類であれば良
く、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩をあげるこ
とができ、好ましくは２礁の酢酸塩である。また、イオ
ン交換の交換回数に特に制限はなく、交換率が高くなれ
ばよいが、低い場合には２回以上イオン交換を繰り返し
ても良い。イオン交換回数の上限は特に定めないか、２
〜５回で良い。

イオン交換方法としては、ゼオライトのスラリーヘニッ
ケルの塩類を投入し攪拌する、または、ニッケル塩の水
溶液にゼオライトを投入し攪拌する、などの−船釣なイ
オン交換方法でよい。しいて言うならば液温は２０〜１
００℃、好ましくは４０〜９０℃が良い。水溶液中のニ
ッケル酢酸塩の濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／ｆ！、好
ましくは０．１〜ＩＩＩｏｌ　／　Ｉが良い。０．０１
ｍｏｌ／Ω未満では大量の溶液を必要とするため、操作
性が低下する。また、】−０１７ｇより大きい場合では
、イオン交換率が投入した試薬量に見合うほど向上しな
い。ゼオライトと水溶液の固液比は特に限定されないか
、攪拌が充分に行なわれれば良く、スラリーの固形分濃
度は５〜５０％か好ましい。

イオン交換時間としては、特に限定はされないが１５回
につき５時間以上で良く、好ましくは１０時間以上であ
る。これより短いと交換率はかなり低くなる恐れがある
。

イオン交換した試料は、固液分離、洗浄、乾燥した後、
触媒として使用される。また必要に応して焼成してから
用いることもできる。

また、ニッケルを蒸発乾固等で担持して使用することも
できる。蒸発乾固の方法は通常の方法でよく、ゼオライ
トをニッケルを含む溶液に投入し、乾燥器等で、溶媒を
蒸発させる等の方法でよい。

溶媒としては純水が一般的であり、ニッケル塩としては
水溶性であれば良く、例えば硝酸塩、塩化物、酢酸塩、
硫酸塩をあげることができる。好ましくは硝酸塩である
。水溶液中のニッケル塩の濃度は、０．　０１ｗｏｌ　
／！Ｉ以上でよく、０．０１ｍｏｌ／Ｆ未満では水の蒸
発に長時間を必要とする。

塩濃度の上限は特に定めないが高濃度であるとニッケル
を均一に付着させにくいので、通常０、　０１〜０．　
５ｇｏ！　／Ｉ　テよい。

本発明の排気ガス浄化触媒のＳ　ｉ　Ｏ２／Ａ１１２０
ｉモル比は、使用したゼオライト基材のＳ　ｉ　０２　
／ＡＤ　２０３モル比と実質的に変らない。

また、排気ガス浄化触媒の結晶構造もニッケルを含有さ
せる前後で本質的に異なるものではない。

本発明の排気ガス浄化触媒は、粘土鉱物等のバインダー
と混合し成形して使用することもできるし、また予めゼ
オライトを成形し、その成形体にニッケルを前述のイオ
ン交換等で含有させることもできる。この、ゼオライト
を成形する際に用いられるバインダーとしては、例えば
カオリン、アタパルカイト、モンモリロナイト、ベント
ナイト、アロフェン、セビオライト等の粘土鉱物を例示
することができる。あるいはバインダーを用いずに直接
合成したバインダレスゼオライト成形体であっても良い
。またさらに、コージェライト製あるいは金属製等のハ
ニカム状基材にゼオライトをウォッシュコートして用い
ることもできる。

酸素過剰排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化
水素の除去は、本発明の排気ガス浄化触媒と、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排気ガスを
接触させる事により行うことができる。本発明が対象と
する酸素過剰の排気ガスとは、排気ガス中に含まれる一
酸化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必要
な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排気ガスをい
い、このような排気ガスとしては例えば、自動車等の内
燃機関から排出される排気ガス、特に空燃比が大きい状
態（所謂リーン領域）での排気ガス等が具体的に例示さ
れる。

なお上記排気ガス触媒は、−酸化炭素、炭化水素及び水
素を含み酸素過剰でない排気ガスの場合に適用されても
、何等その性能が変化することはない。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１　く触媒１の調製〉 Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ４７２０３モル比か４０のアンモ
ニウム型ＺＳＭ−５；　２０ｇを、濃度０．２”３ｓｏ
ｌ、／Ｎの酢酸ニッケル４水和物の水溶液１８０ｇに投
入し、８０℃で１６時間攪拌した。スラリーを固液分離
後、ゼオライト重量キを再度上記組成の水溶液に投入し
て同様な操作を行った。固液分離後、充分水洗し、１１
０℃で１０時間乾燥し、触媒１とした。この触媒のニッ
ケル含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのＡ
Ω２０９モル数に対してニッケル２価として１．４０倍
であつ実施例３　く触媒３の調製〉 Ｓ　ｉ　０２　／Ａ１１２０３モル比か４０のアンモニ
ウム型ＺＳＭ−５；　２０ｇを、金属ニッケルとしてゼ
オライト重量の３％に相当するニッケル量を含む０．　
１ｓｏｌ　／Ｉ！の硝酸ニッケル６水和物の水溶液に投
入し、８５℃で１０時間、つづいて１１０℃で１０時間
乾燥させることによって、蒸発乾固を行った。このゼオ
ライト中のニッケル含有量はＡ１！２０３モル数に対し
てニッケル２価として１．２５倍であった。得られたニ
ッケル含有ゼオライトを触媒３とした。

実施例２　く触媒２の調製〉 実施例１と同様な操作で８回イオン交換を行った。この
触媒を触媒２とした。ニッケル含有量はゼオライトの！
’＝１２０３モル数に対してニッケル２価とし、て２．
０１倍であった。

実施例４　く触媒４の調製〉 Ｓ　ｉ　０２　／　ＡＮ　２０３モル比が４０のアンモ
ニウム型ＺＳＭ−５；　２０ｇを、金属ニッケルとして
ゼオライト重量の６％に相当するニッケル量を含む０．
　１ｓｏｌ　／１の硝酸ニッケル６水和物の水溶液に投
入し、液温を８０℃に保って減圧下で蒸発乾固した。こ
のゼオライト中のニッケル含有量はＡ１１２０３モル数
に対してニッケル２価とじて２．５６倍であった。得ら
れたニッケル含有ゼオライトを触媒４とした。

実施例５　く触媒５の調製〉 実施例１と同様な操作でイオン交換を１回だけ行った。

このゼオライト中のニッケル含有量はＡｊ７ｚＯｓモル
数に対してニッケル２価点して０．６８倍であった。得
られたニッケル含有ゼオライトを触媒５とした。

実施例６　く触媒６の調製〉 実施例４と同様な操作で蒸発乾固を行ったが、金属ニッ
ケルとしてゼオライト重量の７％に相当するようにした
。このゼオライト中のニッケル含有量はＡｌ１２０ｓモ
ル数に対してニッケル２ｉｆＪとして２．９８倍であり
た。得られたニッケル含有ゼオライトを触媒６とした。

比較例１　く比較触媒１の調製〉 Ｓ　ｉ　０２　／Ａｉ’　２０ｓモル比が４０のアンモ
ニウム型ＺＳＭ−５；２０ｇを、その中に含まれている
アルミナモル数に対して２倍となるように秤量された濃
度０．１ｍｏｌ／Ωの酢酸銅（ＩＩ）水和物の水溶液に
投入し、直ちに２．５％アンモニア水を加えて水溶液の
ｐＨを１０．５とし、室温で１６時間攪拌した。固液分
離後、充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、この触
媒を比較触媒１とした。この触媒の銅含有量を化学分析
で調べたところ、ゼオライトのへΩ２０３モル数に対し
、て銅２価として１．０４倍含金れていた。

実施例７　く触媒の活性評価〉 実施例１〜６で調製した触媒１〜６をプレス成形後破砕
して１２〜２０メツシユに整粒し、その０．６５グラム
を常圧固定床反応管に充填した。

以下に示す組成のガス（以下、反応ガスという）を６０
０　ｄ／ｓｉｎ、で流通し、５００℃まで昇温し、０６
５時間保持し前処理とした。その後、２００℃まで降温
し、５℃／ｍｔｎ、の昇温速度で８００℃まで昇温し、
Ｎｏ浄化率を測定した（反応１）。

続いてそのまま８００℃で５時間保持し、流通ガスを窒
素にかえて、放冷した。室温まで冷却し、流通ガスを反
応ガスとし、２００℃まで昇温し、０．５時間保持し前
処理とした。その後、５℃ノｇｉｎ、の４混迷度で８０
０℃まで昇温し、Ｎｏ浄化率を測定した（反応２）。反
応ガス中の有害成分である窒素酸化物をＮｏとし、反応
１及び反応２での最高浄化率の変化によって触媒の耐久
性を評偏し、た結果を表１にまとめて示す。反応１及び
反応２での最高浄化率の変化が小さいもの、即ち、最高
浄化率の低下が小さいほど、触媒の耐熱性。

耐久性が高いといえる。Ｎｏ浄化率とは、次式で示され
る。

Ｎｏ浄化率（％） −（Ｎ　Ｏｉｎ　−Ｎ　０ｏｕｔ）／（Ｎ　Ｏｊｎ）　
ｘ　１００反応ガス組成　　Ｎ。

Ｏ Ｃ３Ｈｂ ２Ｏ ７００ｐ　ｐｍ １０００ｐｐｍ ４　００　ｐ　　ｐ　ｍ ３　％ バランス 比較例２く比較触媒の活性評価〉 比較例１で得られた比較触媒〕を用いて、実施ｆｌＩ　
７と同じで活性を評価した。結果を表１にまとめて示す
。

Ｎ０Ｉｎ　　：固定床反応管入口ＮＯ濃度Ｎ０ｏｕｔ：
固定床反応管出口Ｎｏ濃度表１ 優れた耐熱性、耐久性を示すという効果がある。

従って、本発明の触媒を排気ガスと接触させることによ
り、酸素過剰状態であっても、窒素酸化物、一酸化炭素
及び炭化水素の浄化を行うことができるという効果が得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過
   剰の排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
   素を除去するゼオライト触媒であって、ゼオライトのＳ
   ｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少なくとも１０以上
   であり、かつニッケルを含有することを特徴とする排気
   ガス浄化触媒。 ２）ニッケルの含有率がゼオライト中の Ａｌ＿２Ｏ＿３モル数に対して０．６〜３．０倍モルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲１項記載の排気ガ
   ス浄化触媒。 ３）特許請求の範囲１項又は３項に記載の排気ガス浄化
   触媒に、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸
   素過剰の燃焼排気ガスを接触させることを特徴とする排
   気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去
   する方法。