JPH07328448A

JPH07328448A - 排気ガス浄化触媒および排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JPH07328448A
Application number: JP6120968A
Authority: JP
Inventors: Hidehiro Iizuka; 秀宏飯塚; Osamu Kuroda; 黒田　　修; Toshio Ogawa; 敏雄小川; Noriko Watanabe; 紀子渡辺; Akira Kato; 加藤　　明; Hiroshi Miyadera; 博宮寺; Yuichi Kitahara; 雄一北原; Hiroatsu Tokuda; 博厚徳田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】リーン或いはリーンからストイキ（理論空燃
比）までの窒素酸化物を高効率に浄化する。【構成】ゼオライトに遷移金属（例えば、Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｎｉ等）とアンチモンを含有させて成るリーン燃焼用Ｎ
Ｏｘ触媒１を用いて内燃機関の酸素を含む排気ガスから
ＮＯｘを除去する。また、ストイキ以上の領域でＮＯｘ
を除去する触媒１とストイキ領域で働く三元触媒３とを
併用する。或いは、リーン燃焼用ＮＯｘ触媒１，三元触
媒３とに加えて、リーン燃焼領域でＮＯｘを吸着しスト
イキ時にＮＯｘを放出する吸着材を併用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃焼排気ガスの浄化触
媒及び排気ガス浄化装置に係り、特に窒素酸化物等の浄
化に適した触媒及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等のエンジンから排出される排気
ガスには、窒素酸化物等が含まれ、それらは人体に有害
であるに加え酸性雨など地球環境破壊の原因となる。そ
こで、排気ガス中の窒素酸化物を浄化する方法について
種々検討がなされている。

【０００３】現在、自動車においてはエンジンの空燃比
はストイキつまり理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６：空気
Ａと燃料Ｆの重量比）付近に設定され、生成する排ガス
は貴金属（ロジウム、パラジウム、白金）を主体とした
三元触媒で窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素に還元し、炭化
水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）は炭酸ガス（ＣＯ
₂）に酸化することにより浄化している。

【０００４】ところで、自動車については、近年、燃料
消費率低減の観点から、空燃比を理論空燃比（１４．
６）以上とする希薄燃焼（リーンバーン）エンジンの開
発が進められ、その普及が期待されている。しかし、リ
ーンバーンエンジンでは、理論空燃比に比べ排気ガス中
に酸素が過剰に（少なくとも０．５％以上）含まれるた
め、現用の三元触媒では、酸化力の強いＯ₂がＣＯ，Ｈ
Ｃと反応して、ＨＣとＣＯの酸化のみが進行し、Ｏ₂に
比べて酸化力の弱いＮＯｘはＣＯ，ＨＣと反応せずＮＯ
ｘ還元を効果的に行うことができない。

【０００５】一方、ディーゼル自動車等のディーゼルエ
ンジンは従来より酸素過剰の高空燃比で運転されてい
る。従って、上記三元触媒の適用が出来ず、有効なＮＯ
ｘの低減法を見出せないでいる。

【０００６】現在実用化されているＮＯｘの除去方法の
一つに、Ｖ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂触媒を用いたＮＨ₃還元法があ
る。この方法は、排ガス中に多量の酸素が共存してもＮ
Ｏｘを除去できることが特徴である。しかしながらこの
方法は、有害物質であるＮＨ₃を使用すること、及びＮ
Ｈ₃供給タンクを必要とするため自動車等の移動式小型
エンジンには利用されにくい。

【０００７】そこで、近年、酸素過剰共存下の酸化雰囲
気において、ＮＨ₃を使わずに窒素酸化物を浄化する触
媒の研究が盛んに行われている。その中でも、排気ガス
中に含まれるＨＣとＯ₂を利用してＮＯｘを除去する方
法が注目されている。

【０００８】現在、そのような触媒として、ゼオライト
に銅を担持した触媒〔例えば特開平１−１５１７０６号
公報、第６９回触媒討論会予行集３Ｆ１０８（１９９
２）〕や、ゼオライトにコバルト、希土類、銅およびま
たはロジウムを含む触媒（特開平４−２１９１４７号公
報）が報告されている。

【０００９】また、Ａｌ₂Ｏ₃にＬａとＢａ及び三元触媒
成分Ｐｔを含有させた触媒を希薄燃焼可能なエンジンの
排気通路に設置することで、空燃比がリーンからストイ
キに至るまでＮＯｘを浄化する方法（特開平５−２６１
２８７号後方）が報告されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし前述の方法にお
いては以下のような課題が残されていた。

【００１１】すなわち、ゼオライトに銅を担持した触媒
（特開平１−１５１７０６号公報等）は、銅の窒素酸化
物に対する特異な吸着特性から低温度域において極めて
高い性能を示すが、触媒作用を示す温度域（ウインド
ウ）が狭い。

【００１２】そこで、ウインドウを広げることを目的と
した触媒として、ゼオライトにコバルト、希土類、銅、
ロジウムを含む触媒（特開平４−２１９１４７号公報）
が提案され、比較的広い温度域で窒素酸化物を浄化する
ことができるようになった。

【００１３】しかし、ゼオライトに銅を担持した触媒
は、多量の水が共存すると触媒活性が低下することが知
られている。従って、排気ガス中に水分を含むような自
動車エンジンの排気ガス浄化用触媒としては、更に高い
窒素酸化物浄化性能と耐水性が要求されている。

【００１４】また、Ａｌ₂Ｏ₃にＬａとＢａ及び三元触媒
成分の一つであるＰｔを含有させた触媒（特開平５−１
８７２２９号公報）の効果は、Ｌａ酸化物とＢａ酸化物
によるＰｔの粒成長抑制して活性点を減少するのを防止
する触媒劣化と、Ｐｔの触媒作用促進及びＮＯｘ吸蔵と
報告されている。ＮＯｘ吸蔵はリーンで起こり、理論空
燃比近傍においてはＣＯとＨＣ，Ｈ₂等の還元剤と反応
してＮ₂として放出される。該触媒は、リーン時におい
ても三元触媒成分であるＰｔを用いてＮＯｘ除去を行な
っているが、一般にＰｔだけでは三元反応で低温度域に
おいてＮＯｘを完全に除去することは難しいことを考慮
すると、さらに改良する余地があると思われる。

【００１５】本発明は以上の点に鑑みてなされ、その目
的は、第１には、例えばエンジンのリーン燃焼域（理論
空燃比より大きい空燃比領域）のように酸素を多く含む
排気ガス中のＮＯｘ除去性能を耐水性を保証（排気ガス
中の水蒸気による性能劣化防止）して実現させる排気ガ
ス浄化触媒を提供することにある。

【００１６】第２には、リーン燃焼域から理論空燃比域
までの排気ガス中のＮＯｘ除去性能を向上させた排気ガ
ス浄化触媒或いは装置を提供することにある。

【００１７】第３には、排気ガス浄化装置の小型化を図
りつつ、リーン燃焼域から理論空燃比域までの排気ガス
中のＮＯｘ除去性能を向上させた排気ガス浄化触媒或い
は装置を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】

（１）上記第１の目的を達成するために、基本的には、
排気ガス浄化触媒としてゼオライトに遷移金属とアンチ
モンを含有したものを提案する（これを第１の発明とす
る；請求項１〜請求項６対応）。

【００１９】〈上記発明の構成要素について〉ゼオライ
トは、アルミノケイ酸塩の結晶で、化学式は、Ｑ_nＡｌ_n
Ｓｉ_nＯ_n・ｍＨ₂Ｏ（ここでＱはＮａ，Ｃａ，Ｋ，Ｂ
ａ，Ｓｒの少なくとも一つ、Ｓｉ／Ａｌ＞１、ｎは各組
成元素の個数を示す数値で各組成元素の数値ｎは必ずし
も一致しない、ｍは分子の個数を示す数値である）であ
る。また、ＳｉＯ₄四面体とＡｌＯ₄四面体がＯを共有し
て立体的に結合した骨格構造を有するものであれば良
く、各種異なる骨格構造を有するゼオライト種、例えば
モルデナイト、ＺＳＭ−５、ホージャサイト、Ｘ型、Ｙ
型及びＡ型などが適用できる。

【００２０】また、ゼオライトにはイオン交換点にあら
かじめ存在する物質としてプロトン及びナトリウムイオ
ンなどがあり、これらを区別して例えばＨ型モルデナイ
ト、Ｎａ型ＺＳＭ−５などと称されるが、本発明におけ
るゼオライトは表面交換イオン種により限定されるもの
ではない。さらに、Ａｌ及びＳｉの一部をＰ、Ｖ、Ｔｉ
などに置換したものでも良く、高い比表面積を有するイ
オン交換体であれば特に好適である。この高比表面積に
より、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｂ等の活性金属を担体上に
高分散させることが可能となる。前述のイオン交換体
（プロトンやナトリムイオンのような陽イオン）と金属
イオンを交換する性質を持ちコバルト、銅、アルカリ土
類金属元素及び希土類金属元素をイオン交換体として含
有することも可能となる。一般に、この交換率はシリカ
／アルミナ比が小さいほど高い。このゼオライトに次に
述べる金属塩を含有させて、本発明の目的に叶った触媒
を調製できる。

【００２１】本発明における遷移金属はＣｕ，Ｎｉ，Ｃ
ｏの少なくとも一つからなることが望ましい。

【００２２】上記触媒調製に用いる金属塩は、遷移金属
塩、アンチモン塩であるが、これらの金属塩として硝酸
塩、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩などがあり、本発
明はこれらの金属塩の種類に限定されるもではない。

【００２３】本発明となる触媒調製方法として、イオン
交換法、含浸法及び混練法などが適用できる。また、前
記金属塩を含有させる順序として、全てを同時にゼオラ
イトに含有させる方法と、それぞれを順次ゼオライトに
含有させる方法などが適用できる。本発明では、遷移金
属塩とアンチモン塩とゼオライトまたはアルミノケイ酸
塩の結晶とを水を加えながら混練して触媒を調製する方
法が好適であった。また、触媒調製に用いるゼオライト
の形状は粉末、粒状、ハニカムなど任意である。

【００２４】また、アンチモンの含有量は、ゼオライト
１００重量％に対して、アンチモン：０．１重量％以上
で１．５重量％以下の条件を満足することが望ましい。
また、遷移金属の含有量に関しては、ゼオライトのＡｌ
原子１個に対して０．４倍〜２倍の原子数となることが
望ましい。

【００２５】これらの金属塩をゼオライトに含有させた
触媒前駆体は、１００℃以上１５０℃未満で１時間以上
２時間未満乾燥処理をした後、３００℃以上７５０℃未
満、好ましくは５００℃程度で２時間程度焼成処理する
ことが望ましい。

【００２６】前記の如く製造された触媒の形状は、粉
末、粒状、ペレット状、ハニカム状など任意であり、コ
ージェライト、メタルハニカムなど任意の多孔質担体に
担持して使用することも可能である。

【００２７】本触媒は少なくとも酸素、炭化水素及び窒
素酸化物を含むガスに適用でき、ガソリンエンジン排気
ガス、ディーゼルエンジン排気ガス等のエンジン排気ガ
スに、また必要に応じてこれらの排気ガスに炭化水素を
添加して使用することができる。〈本触媒の使用条件〉触媒温度：１００℃以上で８００℃以下、好ましくは２
００℃以上で５００℃以下酸素濃度：０．５％以上で２０％以下が望ましく、ＮＯｘ濃度及びＨＣ濃度はＣ／Ｎ原子比で
０．５以上で１０以下、好ましくは１〜５程度で使用す
ることが望ましい。

【００２８】〈使用態様〉上記構成よりなる触媒は、用
途に応じて単独使用或いは他の種類の触媒と組み合わせ
て使用することも可能である。

【００２９】図１は、その使用態様例を示すもので、符
号１が本発明触媒（ゼオライトに遷移金属とアンチモン
を含有するもの；以下、リーン燃焼用ＮＯｘ触媒と称す
る場合もある）、符号３が三元触媒である。

【００３０】図１（Ａ）は、本発明触媒１の単独使用例
であり、エンジンの排気流路１５にリーン燃焼用ＮＯｘ
触媒１を設置する（これを第１の使用態様とする）。

【００３１】図１（Ｂ）は、本発明触媒１と三元触媒３
とを併用したものである。本使用例は、自動車エンジン
の排気ガス浄化のようにＮＯｘ除去（ＮＯｘ還元）に加
えてＨＣ，ＣＯの除去（酸化除去）を広い空燃比領域で
行なう必要がある場合である。この場合には、エンジン
の排気流路１５に本発明のリーン燃焼用ＮＯｘ触媒１を
エンジンと三元触媒３の間に設置する（これを第２の使
用態様とする）。

【００３２】図１（Ｂ）の変形例として、図１（Ｃ）に
示すように、ストイキ時には、例えばバイパス５を用い
て三元触媒３のみに排気ガスが流れる構成にしてもよ
い。この場合のバイパス５の選択は、ストイキ検出によ
り切替弁４を切替制御することにより行なわれる（これ
を第３の使用態様とする）。

【００３３】また、図１（Ｄ）の符号９に示すように、
本発明のリーン燃焼用ＮＯｘ触媒と三元触媒と一体化
（ただし、三元触媒より前段に本発明のリーン燃焼用Ｎ
Ｏｘ触媒を配置する必要がある）させて設置する（これ
を第４の使用態様とする）。

【００３４】（２）上記第２の目的を達成するため、次
のようなものを提案する。

【００３５】これを、図２，図３の使用態様例の符号を
引用して説明する。

【００３６】一つは排気ガス浄化装置として、図２
（Ａ）に示すように、エンジンの排気流路１５に、理論
空燃比より大きい空燃比領域において窒素酸化物除去性
能を有するリーン燃焼用ＮＯｘ触媒１を設置すると共
に、該触媒１の後段に理論空燃比より大きい空燃比領域
で窒素酸化物を吸着し理論空燃比域で窒素酸化物を放出
することが可能な吸着材２を設置し、さらに、該吸着材
２の後段に三元触媒３を設置して成る（これを第２−１
の発明とする；請求項７対応）ものを提案する。なお、
この変形例として、図２（Ｂ）に示すように、エンジン
がストイキで燃焼した場合には、排気ガスがリーン燃焼
用ＮＯｘ触媒１をバイパスして吸着材２へ流れるバイパ
ス流路５を備えたものを提案する（請求項８対応）。

【００３７】もう一つは、図２（Ｃ）に示すように、排
気ガス浄化触媒６として、エンジンの理論空燃比で排気
ガス中の窒素酸化物を除去する三元触媒成分、理論空燃
比より大きい空燃比領域で窒素酸化物を吸着し理論空燃
比域で窒素酸化物を放出することが可能な吸着材成分、
並びに理論空燃比以上の領域で窒素酸化物を除去する性
能を有するリーン燃焼用ＮＯｘ触媒成分を含んだものを
提案する（これを第２−２の発明とする；請求項９対
応）。この場合、触媒６の構成を、多孔質ハニカムに吸
着材２の成分をコートし、その上に三元触媒の成分３の
層をコートし、さらにその上にリーン燃焼用ＮＯｘ触媒
１の成分の層をコートした多層ハニカムとしても良い
（請求項１１対応）。なお、このコートしたものについ
ては、後述の第３−２の発明で述べてある。

【００３８】さらに、これらの発明の変形例として、図
３（Ａ）に示すように、吸着材２の成分とリーン燃焼用
ＮＯｘ触媒１の成分を含有した触媒７の後段に、三元触
媒３を設定したものを提案する（これを第２−３の発明
とする；請求項１４対応）。この場合、ストイキで燃焼
した場合には、触媒７をバイパスして三元触媒３に排気
ガスを導くバイパスを設けても良い（請求項１５対
応）。また、これに関連して、多孔質ハニカムに、吸着
材２の成分の層と、その上にリーン燃焼用ＮＯｘ触媒１
の成分の層をコートしたものを提案する（請求項１３対
応）。

【００３９】さらに、図３（Ｂ）に示すように、リーン
燃焼用ＮＯｘ触媒１の後段に、三元触媒３の成分と吸着
材２の成分を含有した触媒８を設置したものを提案する
（これを第２−４の発明とする；請求項１６対応）。こ
の場合、触媒８を、多孔質ハニカムに吸着材２の成分の
層をコートし、その上に三元触媒３の成分の層をコート
した多層ハニカムにより構成しても良い（請求項１７対
応）。また、その変形例として、ストイキ時には、リー
ン燃焼用ＮＯｘ触媒１をバイパスして上記触媒８に排気
ガスが流れるようにしても良い（これを第２−５の発明
とする；請求項１８対応）。

【００４０】なお、上記２−１〜２−５発明におけるリ
ーン燃焼用ＮＯｘ触媒は上記第１の発明に係るものを含
むが、本発明の要旨は、これに限定するものではない。

【００４１】（３）上記第３の目的を達成するために、
基本的には、次のような課題解決手段を提案する。これ
を図７の実施例の符号を引用して説明する。

【００４２】一つは、図７（ａ）に示すように、エンジ
ンの排気ガスを通す多孔質ハニカム１０Ａに、理論空燃
比で窒素酸化物を除去する三元触媒成分の層１３をコー
トし、さらにその上に理論空燃比より大きい空燃比領域
で窒素酸化物を除去する性能を有するリーン燃焼用ＮＯ
ｘ触媒成分の層１１をコートして、排気ガス浄化触媒を
構成する（これを第３−１の発明とする；請求項１０対
応）。

【００４３】もう一つは、図７（ｂ）に示すように、エ
ンジンの排気ガスを通す多孔質ハニカム１０Ａに、理論
空燃比より大きい空燃比領域で窒素酸化物を吸着し理論
空燃比域で窒素酸化物を放出する吸着材成分の層１２を
コートし、その上に理論空燃比で窒素酸化物を除去する
三元触媒成分の層１３をコートし、さらにその上に理論
空燃比より大きい領域で窒素酸化物を除去する性能を有
するリーン燃焼用ＮＯｘ触媒成分の層１１をコートし
て、排気ガス浄化触媒を構成する（これを第３−２の発
明とする；請求項１１対応）。

【００４４】或いは、第３−２の発明のうち、層の配列
を入れ替えて、エンジンの排気ガスを通す多孔質ハニカ
ム１０Ａに、理論空燃比で窒素酸化物を除去する三元触
媒成分の層１３をコートし、その上に理論空燃比より大
きい空燃比領域で窒素酸化物を吸着し理論空燃比域で窒
素酸化物を放出する吸着材成分の層１２をコートし、さ
らにその上に理論空燃比より大きい空燃比領域で窒素酸
化物を除去する性能を有するリーン燃焼用ＮＯｘ触媒成
分の層１１をコートして、排気ガス浄化触媒を構成する
（これを第３−３の発明とする；請求項１２対応）。

【００４５】なお、上記リーン燃焼用ＮＯｘ触媒成分の
層１１は、上記第１の発明に係るものを含むが、本発明
の要旨は、これに限定するものではない。

【００４６】

【作用】

（１）第１の発明の作用…ゼオライト（触媒担持体）に
含有される遷移金属（例えば、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ等），
アンチモン（Ｓｂ）の、Ｏ₂過剰及びＨＣ共存下でのＮ
Ｏｘに対する反応機構は必ずしも明らかではないが、次
の作用を発現すると考えられる。

【００４７】遷移金属は、ＮＯｘをＯ₂，ＨＣと反応さ
せてＮ₂へ還元除去するための反応場であり（ＮＯｘ＋
ＨＣ＋Ｏ₂→Ｎ₂＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂）、一方、アンチモン
は、ＨＣ類の低温度域での燃焼抑制効果（これを、化学
式で示せばＨＣ＋Ｏ₂→ＣＯ₂，ＣＯからなる反応を抑制
して、ＨＣの減少を上記ＮＯｘ反応のために抑える効果
といえる）及び触媒上への水吸着の防止材料（撥水）と
して働くと考えられる。ただし、遷移金属、アンチモン
の全てがイオン交換されている必要性は必ずしもない。

【００４８】上記の作用によって、温度領域のウインド
ウを広げかつ水蒸気の影響をほとんど受けずにＯ₂過剰
の下でもＮＯｘを浄化できる。

【００４９】なお、第１の発明の使用態様例のうち、使
用態様１〔図１（Ａ）〕は、上記第１の発明の作用その
ものをなすことで、特にリーン燃焼域（理論空燃比より
も大きい空燃比領域でＯ₂過剰及びＨＣ共存下）でのＮ
Ｏｘ浄化（Ｎ₂への還元除去）を図れる。

【００５０】使用態様２〜３〔図１（Ｂ）〜図１
（Ｄ）〕では、リーン燃焼時には、本発明におけるリー
ン燃焼用ＮＯｘ触媒１によりＮＯｘをＨＣ及びＯ₂と反
応させることで還元除去され、ストイキ時には、ＨＣ，
ＣＯ，ＮＯｘ同士が反応することでＮＯｘが浄化され
る。このとき、ＨＣ，ＣＯもＮＯｘ及びＯ₂との酸化反
応で浄化されることはいうまでもない。

【００５１】（２）第２−１の発明の作用リーン燃焼時（理論空燃比より大きい空燃比域）には、
もっぱらリーン燃焼用ＮＯｘ触媒１を介して排気ガス中
のＮＯｘがＨＣ，Ｏ₂と反応してある程度除去（還元）
され、除去されなかったＮＯｘは次段の吸着材２により
吸着され、外気へ排出するＮＯｘを大幅に低減すること
ができる。

【００５２】ストイキ（理論空燃比域）状態では、主に
三元触媒（例えば、貴金属：ロジウム、パラジウム、白
金）３により、排気ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘが触媒
作用により反応しあって、ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｎ₂として排
出されるが、この場合、吸着材２に吸着されていたＮＯ
ｘも三元触媒に放出（ＮＯｘ脱離）されて、Ｎ₂に還元
除去される。このような吸着材２の特性を有するものと
しては、ＬａとＢａから構成される酸化物または複合酸
化物等がある。

【００５３】その結果、リーンからストイキまでＮＯｘ
を効率良く除去することができる。

【００５４】なお、本発明では、リーン燃焼用ＮＯｘ触
媒より後段に三元触媒を配置するが、これと逆の配置に
した場合には、リーン燃焼時にＮＯｘの還元反応に必要
とするＨＣが三元触媒で除去されてしまいリーン燃焼用
ＮＯｘが有効に作用し得ないので、本発明の配置を順守
する必要がある。

【００５５】第２−２の発明の作用…本発明は、上記第
２−１の発明のようなリーン燃焼用ＮＯｘ触媒１、吸着
材２、三元触媒３の成分を一つにまとめて収納したもの
で、この一つにまとめたものを図で表せば、図２（Ｃ）
の符号の６となり、本発明でも上記第２−１の発明と同
様の作用をなすことができる。また、第２−３〜第２−
５の発明でも上記第２−１発明同様の作用がなされる。

【００５６】（３）第３−１の発明の作用…エンジンの
排気ガスが多孔質ハニカム１０Ａの各孔１４を通過する
過程で、各ガス通過孔１４の側壁に設けたリーン燃焼用
ＮＯｘ触媒成分の層１１と三元触媒成分の層１３を浸透
する。そのため、リーン燃焼時のＮＯｘは、リーン燃焼
用ＮＯｘ触媒成分の層１１でその他の排気成分であるＨ
Ｃ，Ｏ₂等と反応してＮ₂に還元される。ストイキ時に
は、三元触媒により、排気ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ
が触媒作用により反応しあって、ＣＯ₂，Ｈ₂Ｏ，Ｎ₂と
して排出される。しかも、本発明によれば、リーン燃焼
用ＮＯｘ触媒１１と三元触媒成分の層１３とを多孔質ハ
ニカム１０Ａに積層状にコートして一つにまとめること
ができるので、排気ガス浄化触媒の小型化を図り得る。

【００５７】第３−２の発明の作用…エンジンの排気ガ
スが多孔質ハニカム１０Ａの各孔１４を通過する過程
で、各ガス通過孔１４の側壁に設けたリーン燃焼用ＮＯ
ｘ触媒成分の層１１，三元触媒成分の層１３，吸着材の
層１２を浸透する。

【００５８】リーン燃焼時（理論空燃比より大きい空燃
比域）には、もっぱらリーン燃焼用ＮＯｘ触媒の層１１
を介して排気ガス中のＮＯｘがＨＣ，Ｏ₂と反応してあ
る程度除去（還元）され、除去されなかったＮＯｘは三
元触媒の層１３を通過して吸着材の層１２により吸着さ
れ、外気へ排出するＮＯｘを大幅に低減することができ
る。

【００５９】ストイキ（理論空燃比域）状態では、主に
三元触媒成分の層１３により、排気ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯｘが触媒作用により反応しあって、ＣＯ₂，Ｈ₂
Ｏ，Ｎ₂として排出されるが、この場合、吸着材の層１
２に吸着されていたＮＯｘも三元触媒に放出（ＮＯｘ脱
離）されて、Ｎ₂に還元除去される。

【００６０】なお、本発明では、リーン燃焼用ＮＯｘ触
媒の層１１を機能させるためには、これを最外層に配置
し、これより後に三元触媒成分の層１３及び吸着材成分
の層１２を配置する必要がある。

【００６１】また、本発明においても、リーン燃焼用Ｎ
Ｏｘ触媒１１，三元触媒成分の層１３，吸着材成分の層
１２とを多孔質ハニカムに積層状にコートして一つにま
とめることができるので、排気ガス浄化触媒の小型化を
図り得る。

【００６２】第３−３の発明も、機構的には第３−２の
発明同様の作用がなされる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

【００６４】〔実施例１〕Ｈ型ＺＳＭ−５〔ＳｉＯ₂／
Ａｌ₂Ｏ₃モル比：５０，Ｎａ₂Ｏ：０．０２ｗｔ（重
量）％〕１００重量部に対して、銅：２．０ｗｔ％，ニ
ッケル：１．５ｗｔ％を含有し、さらに表１に示すアン
チモン濃度が得られるように実施例触媒（１）から実施
例触媒（６）を調製した。

【００６５】例えば、表１における実施例触媒（１）の
場合、前記Ｈ型ＺＳＭ−５の粉末３０ｇに硝酸銅３水和
物の結晶２．３ｇ、硝酸ニッケル６水和物の結晶２．２
ｇ及び３塩化アンチモンの結晶０．０６ｇを加え、らい
かい機で混練した。続いて、これに蒸留水を加え、乾燥
混合物がペースト状に変わるまで、約１５分間混練し
た。前記ペーストを約１００℃で約２時間乾燥後、約５
００℃で焼成する。続いて、室温まで自然冷却する。こ
の粉末触媒を粒径１ｍｍ以上２ｍｍ未満に加圧成型して
供試触媒を得た。

【００６６】

【表１】「比較例１」実施例１において、３塩化アンチモンを加
えない以外は全く同様にしてＨ型ＺＳＭ−５、１００重
量部に対して銅：２．０ｗｔ％，ニッケル：１．５ｗｔ
％を含有する比較例触媒（１）を調製した。

【００６７】「実験例１」上記実施例触媒（１）〜
（６）及び比較例触媒（１）を次の条件で窒素酸化物
（ＮＯｘ）の浄化性能試験を行なった。触媒３ｃｍ
³を、パイレックス製反応管に充填した。これを、電気
炉により外から加熱し、１５０℃にした後、反応ガスを
流通させ、１０℃／ｍの速度で６００℃まで昇温させ、
反応を行なった。

【００６８】反応ガスは、ＮＯ：１０００ｐｐｍ，Ｃ₃
Ｈ₈：１０００ｐｐｍ，酸素：１０％，窒素：残部と
し、空間速度６０，０００ｈ~¹となる様に流通させた。
以上の操作により浄化されたＮＯｘの濃度は、化学分光
法で測定した。

【００６９】第２表に、触媒層入口温度２００〜５００
℃での平均浄化率（平均除去率）を示した。

【００７０】実施例触媒（１）〜（５）は比較例触媒１
と同等以上のＮＯｘ平均浄化率を示したが、実施例触媒
（６）は比較例触媒１より劣っていた。また、アンチモ
ンを含有させることで、比較例触媒（１）に比べ、最大
浄化率は低下するが最大浄化率温度は高温度側へシフト
した（これについては、後述の第３表により説明す
る）。かつ、平均浄化率は比較例触媒に比べてほとんど
向上しており、実施例触媒は低温度域から高温度域まで
平均的にＮＯｘを除去している。

【００７１】ここで、浄化率は触媒層入口に対する出口
でのＮＯｘの除去率で次式に従って算出し、平均浄化率
は触媒層入口温度２００℃以上５００℃以下の浄化率の
平均値とした。

【００７２】

【数１】

【００７３】

【表２】「実験例２」実験例１と全く同じ実験を行ない、炭化水
素（ＨＣ）の除去測定を行なった。

【００７４】第３表に触媒層入口温度３００℃〜４００
℃でのＨＣ除去率を示した。アンチモンはＨＣの燃焼抑
制効果剤として働いている。ここで、ＨＣ除去率は次式
に従って算出した。

【００７５】

【数２】

【００７６】

【表３】第３表触媒ＨＣ除去率（％）３００℃ ３５０℃ ４００℃ 実施例触媒（１）８０１００１００実施例触媒（２）７８１００１００実施例触媒（３）７５１００１００実施例触媒（４）７２９４１００実施例触媒（５）６５７５１００実施例触媒（６）６３７３１００比較例触媒（１）８０１００１００この表３の実験データからも明らかなように、実施例触
媒（１）〜実施例触媒（６）では、３００℃，３５０℃
の温度領域でＨＣ除去率が低下する。このことは、ＮＯ
ｘが雰囲気中に存在する場合には、ＮＯｘの還元剤とな
るべきＨＣが多く存在することを意味する。これによっ
て、ＮＯｘの最大浄化率温度が高温度側にシフトし、幅
広い温度領域でＨＣを確保してＮＯｘ浄化促進を図って
いることが理解できる。すなわち、アンチモンはＨＣの
燃焼抑制（酸化抑制）効果剤として働いている。

【００７７】〔実施例２〕上記実施例１において、ＺＳ
Ｍ−５をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比８０のＨ型ＺＳＭ−
５ゼオライト（Ｎａ₂Ｏ：０．０５ｗｔ％）に変えた以
外は全く同様とし、表４に示すアンチモン濃度の実施例
触媒を調製した。

【００７８】

【表４】「比較例２」実施例２において、アンチモンを含有しな
い比較例触媒（２）を調製した。

【００７９】「実験例３」上記実施例触媒（７）〜（１
２）及び比較例触媒（２）を実験例１と全く同様の方法
でＮＯｘ除去率評価を行なった。結果を第５表に示す。

【００８０】

【表５】〔実施例３〕実施例１において触媒調製方法は同様と
し、ＺＳＭ−５をＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比１６のＨ型
モルデナイトに変え、Ｈ型モルデナイトにＣｏ，Ｃｕ，
Ｎｉ，Ｓｂを含有させて、第６表に示す実施例触媒（１
３）〜（１７）を調製した。表中の「−」は含有操作を
行なっていないことを示す。また、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉは
硝酸塩の結晶を用いて触媒調製を行なっている。

【００８１】「比較例３」実施例４において、アンチモ
ンを添加しない以外は全く同様にして比較例触媒（３）
〜（７）を調製した。実施例触媒と合わせて第６表に示
す。

【００８２】

【表６】第６表含有量（ｗｔ％）ＣｏＣｕＮｉＳｂ実施例触媒（13）２ − ４０．２比較例触媒（３）２ − ４ − 実施例触媒（14）２２ − ０．２比較例触媒（４）２２ − − 実施例触媒（15）４ − − ０．２比較例触媒（５）４ − − − 実施例触媒（16） − ４ − ０．２比較例触媒（６） − ４ − − 実施例触媒（17） − − ３０．２比較例触媒（７） − − ３ − 「実験例４」上記実施例触媒（１３）〜（１７）及び比
較例触媒（３）〜（７）を実験例１と全く同様の方法で
ＮＯｘ除去率評価を行なった。結果を第７表に示す。

【００８３】

【表７】「実験例５」実施例触媒（３）、実施例触媒（８）と比
較例触媒（１）及び（２）を用い、実験例１に水蒸気１
０ｗｔ％を加える以外は全く同様の方法でＮＯｘ除去率
評価を行なった。結果を第８表に示す。「−」は水蒸気
を添加していないことを示す。アンチモンが添加された
触媒は水蒸気の影響が小さいことがわかる。

【００８４】

【表８】第８表触媒水蒸気濃度（％）ＮＯｘ平均除去率（％）実施例触媒（３） − ５２実施例触媒（３）１０５０実施例触媒（８） − ４８実施例触媒（８）１０４６比較例触媒（１） − ４６比較例触媒（１）１０２３比較例触媒（２） − ４０比較例触媒（２）１０２４従って、実施例触媒のうち特に実施例触媒（１）〜（１
７）によれば、リーン燃焼時（理論空燃比より大きな空
燃比域）のＮＯｘ浄化効果を高め、しかも、水蒸気によ
るＮＯｘ浄化性能低下を防止することができた。

【００８５】図５に（実施例１）〜（実施例３）のリー
ン燃焼用ＮＯｘ触媒を、自動車エンジンの排気ガス浄化
触媒装置（リーンバーンシステム仕様車もしくはディー
ゼルエンジン車）に適用した例を示す。この適用例は、
図１（Ａ）の使用態様に相当するものであり、排気ガス
流路１５に、リーン燃焼用ＮＯｘ触媒１を設置するが、
このリーン燃焼用ＮＯｘ触媒１は、ゼオライトに遷移金
属とアンチモンを含有して調製したもので、多孔質ハニ
カム形状より成る。符号の１４は、各排気ガス流通孔で
ある。或いはコージェライト，メタルハニカムに触媒を
担持してもよい。

【００８６】なお、上記の実施例触媒（１）〜（１７）
の触媒と三元触媒を組み合わせることで、リーンからス
トイキまで広い範囲でＮＯｘを除去することができる。
その一例の効果を次の実験例６で確認してある。

【００８７】「実験例６」実施例触媒（８）の後段に三
元触媒を設置した。触媒量はそれぞれ３ｃｍ³とし、パ
イレックス製反応管に充填した。それぞれを、電気炉に
より外から加熱し、１５０℃にした後、反応ガスを流通
させ、１０℃／ｍの速度で６００℃まで昇温させ、反応
を行なった。

【００８８】リーンモデルガスを用いるときは実施例触
媒（８）と三元触媒を流通させ、ストイキモデルガスを
用いるときは三元触媒のみに流通させる方式とした。反
応ガスは、リーンモデルガスとして、ＮＯ：０．６％，
Ｃ₃Ｈ₆：０．０４％，ＣＯ：０．１％，ＣＯ₂：１０
％，Ｏ₂：４％，水蒸気１０％，窒素バランスで３００
０ｃｃ／ｍ、ストイキモデルガスとして、ＮＯ：０．１
％，Ｃ₃Ｈ₆：０．０５％，ＣＯ：０．６％，Ｏ₂：０．
６％，水蒸気１０％，窒素バランスで３０００ｃｃ／ｍ
を用いた。以上の操作により浄化されたＮＯｘの濃度
は、化学分光法で測定した。効果はリーンガスではＮＯ
ｘの平均除去率は約４８％となり、ストイキガスではほ
ぼ１００％となった。

【００８９】本実験例は、図１（Ｂ）〜図１（Ｄ）の使
用態様に相当するもので、そのうち、図１（Ｂ）をより
具体化したものが図６である。

【００９０】図６では、本発明に係るリーン燃焼用触媒
１と三元触媒３をいずれもハニカム形状に形成して、排
気流路１５の前段に触媒１を、後段に三元触媒３を設置
して、排気ガス浄化装置を構成する。

【００９１】「実験例７」本実験例は、図２（Ａ），
（Ｂ）の使用態様のものを実験したもので、リーン燃焼
用ＮＯｘ触媒１として実施例触媒（８）を用い、吸着材
２としてＬａＢａ系酸化物を選び、その他に三元触媒３
を使用し、排気流路１５に前段側から順にリーン燃焼用
ＮＯｘ触媒１、吸着材２、三元触媒３を設置する。リー
ン燃焼時（理論空燃比より大きい空燃比時）には、リー
ン燃焼用ＮＯｘ触媒１により排気ガス中のＮＯｘがＨ
Ｃ，Ｏ₂と反応してＮＯｘ浄化が行なわれ、しかも、還
元されなかったＮＯｘは吸着部材２に吸着される。スト
イキ時に三元触媒により排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ
ｘが反応すると共に、吸着部材２より離脱するＮＯｘも
反応するようにしてある。

【００９２】実験例１と同様の反応装置で実験した。実
施例触媒（８）、ＬａＢａ系酸化物及び三元触媒ハニカ
ム体積はそれぞれ３ｃｍ³とした。反応方法は、リーン
モデルガスとして、ＮＯ：０．６％，Ｃ₃Ｈ₆：０．０４
％，ＣＯ：０．１％，ＣＯ₂:10%,O₂：４％，水蒸気１０
％，窒素バランスで３０００ｃｃ／ｍ、ストイキモデル
ガスとして、ＮＯ：０．１％，Ｃ₃Ｈ₆：０．０５％，Ｃ
Ｏ：０．６％，Ｏ₂：０．６％，水蒸気１０％，窒素バ
ランスで３０００ｃｃ／ｍを用いて、リーンモデルガス
を３００℃で３分間流通させた後、ストイキモデルガス
を３００℃で３分間流通させた。結果を図４に示す。

【００９３】図４において、実線は触媒に入る前のＮＯ
ｘ濃度、一点鎖線は触媒１として実施例触媒（８）を用
いた場合の触媒出口におけるＮＯｘ濃度、点線は実施例
触媒（８）＋吸着材２＋三元触媒３を使用した場合の触
媒出口のＮＯｘ濃度を示し、点線のものはリーン燃焼時
に吸着効果も働いている。

【００９４】〔実施例４〕コージェライトハニカムにＬ
ａＢａ系酸化物を１００ｇ／ｌウオッシュコートし７０
０℃で２時間焼成した後、三元触媒成分を１００ｇ／ｌ
ウオッシュコートした９００℃で２時間焼成し、さらに
実施例触媒（８）を１００ｇ／ｌウオッシュコートし７
００℃で２時間焼成して、実施例触媒（１３）を作製し
た。

【００９５】この一例を示すものが図７（ｂ）で、符号
１０Ａがコージェライトハニカムに相当し、１２が吸着
材成分（ＬａＢａ系酸化物）の層、１３が三元触媒の
層、１１がリーン燃焼用ＮＯｘ触媒〔実施例触媒（１
３）〕の層である。１４は排気ガス流通孔である。

【００９６】「実験例８」本実施例において、図２
（Ｃ）の使用態様に従って実験を行なった。実験方法は
実験例５と全く同様とした。効果は、図４の点線に示す
ものと同様であり、幅広い空燃比域でのＮＯｘ等の排気
ガス浄化効果を得ることができ、しかも、浄化装置全体
の小型化を図ることができる。

【００９７】なお、図７（ａ）は、実施例４の変形例で
ありコージェライトの多孔質ハニカム１０Ａに、三元触
媒の層１２、リーン燃焼用ＮＯｘ触媒〔実施例触媒（１
３）〕の層１１をコートして、触媒装置１０を構成した
ものである。

【００９８】〔実施例５〕実施例５において、三元触媒
成分をコートしない以外は全く同様にして実施例触媒
（１４）を作製した。

【００９９】〔実施例６〕実施例６において、実施例触
媒（８）をコートしない以外は全く同様にして実施例触
媒（１５）を作製した。

【０１００】「実験例９」実施例５，６において図３
（Ａ）〜図３（Ｃ）の使用態様に従って実験を行なっ
た。実験方法は実験例５と全く同様とした。効果は図４
の点線に示すものと同様であった。

【０１０１】

【発明の効果】

（１）第１の発明によれば、酸素過剰雰囲気下での排ガ
スから、ＮＯｘを従来方法より高効率で浄化することが
できる。したがって、自動車のエンジンや調理器具など
の民生用製品からの燃焼排気ガスや、工場や火力発電所
のボイラーなどから排出される産業燃焼排気ガスなど広
範囲に渡ってＮＯｘを浄化することが可能になる。

【０１０２】（２）第２の発明によれば、例えば自動車
エンジンのようなリーン燃焼域からストイキ領域までの
排ガスのＮＯｘ等の有害成分を高効率で浄化することが
できる。

【０１０３】（３）第３の発明によれば、上記（２）の
効果を小型化した浄化装置により実現することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒の使用態様例を示す説明図。

【図２】本発明に係る触媒の使用態様例を示す説明図。

【図３】本発明に係る触媒の使用態様例を示す説明図。

【図４】本発明の効果を示す説明図。

【図５】本発明に係る触媒をエンジンの排気ガス浄化装
置に適用した例を示す説明図。

【図６】本発明に係る触媒をエンジンの排気ガス浄化装
置に適用した例を示す説明図。

【図７】本発明に係る触媒をエンジンの排気ガス浄化装
置に適用した例を示す説明図。

【符号の説明】

１…リーン燃焼用ＮＯｘ触媒、２…吸着材、３…三元触
媒、４…バイパス切替バルブ、５…バイパス流路、１０
…触媒、１０Ａ…多孔質ハニカム、１１…リーン燃焼用
ＮＯｘ成分のコート層、１２…吸着材成分のコート層、
１３…三元触媒成分のコート層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 35/04 ＺＡＢＡ３３１ＡＦ０１Ｎ 3/08 ＺＡＢＡ 3/24 ＺＡＢＥ 3/28 ＺＡＢ３０１ＣＦ０２Ｄ 35/00 ３０１ＧＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｄ１０４Ａ (72)発明者渡辺紀子茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者加藤明茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者宮寺博茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者北原雄一茨城県勝田市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者徳田博厚茨城県勝田市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトに遷移金属とアンチモンを含
有して成ることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】化学式、Ｑ_nＡｌ_nＳｉ_nＯ_n・ｍＨ₂Ｏ
（ここでＱはＮａ，Ｃａ，Ｋ，Ｂａ，Ｓｒの少なくとも
一つ、Ｓｉ／Ａｌ＞１、ｎは各組成元素の個数を示す数
値で各元素の数値ｎは必ずしも一致しない、ｍは分子の
個数を示す数値である）より成るアルミノケイ酸塩の結
晶に遷移金属とアンチモンを含有して成ることを特徴と
する排気ガス浄化触媒。
【請求項３】前記遷移金属は、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉの少
なくとも一つより成ることを特徴とする請求項１又は請
求項２記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】アンチモン含有量が０．１重量％以上で
１．５重量％以下の条件を満足することを特徴とする請
求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の排気ガス浄
化触媒。
【請求項５】請求項１ないし請求項４のいずれか１項
記載の排気ガス浄化触媒を用いてエンジンの酸素を含む
排気ガスから窒素酸化物を除去することを特徴とする排
気ガス浄化装置。
【請求項６】請求項１ないし請求項４のいずれか１項
記載の排気ガス浄化触媒をエンジンの排気流路に、該エ
ンジンと三元触媒の間に設置又は三元触媒と一体化させ
て設置して成ることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項７】エンジンの排気流路に、理論空燃比より
大きい空燃比領域において窒素酸化物除去性能を有する
リーン燃焼用ＮＯｘ触媒を設置すると共に、該触媒の後
段に理論空燃比より大きい空燃比領域で窒素酸化物を吸
着し理論空燃比域で窒素酸化物を放出することが可能な
吸着材を設置し、さらに、該吸着材の後段に三元触媒を
設置して成ることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項８】エンジンが理論空燃比域で燃焼した場合
には、排気ガスが前記リーン燃焼用ＮＯｘ触媒をバイパ
スして前記吸着材へ流れるバイパス通路を備えて成るこ
とを特徴とする請求項７記載の排気ガス浄化装置。
【請求項９】エンジンの理論空燃比で排気ガス中の窒
素酸化物を除去する三元触媒成分、理論空燃比より大き
い空燃比領域で窒素酸化物を吸着し理論空燃比域で窒素
酸化物を放出することが可能な吸着材成分、並びに理論
空燃比より大きい空燃比領域で窒素酸化物を除去する性
能を有するリーン燃焼用ＮＯｘ触媒成分を含んで成るこ
とを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項１０】エンジンの排気ガスを通す多孔質ハニ
カムに、理論空燃比で窒素酸化物を除去する三元触媒成
分の層をコートし、さらにその上に理論空燃比より大き
い空燃比領域で窒素酸化物を除去する性能を有するリー
ン燃焼用ＮＯｘ触媒成分の層をコートして成ることを特
徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項１１】エンジンの排気ガスを通す多孔質ハニ
カムに、理論空燃比より大きい空燃比領域で窒素酸化物
を吸着し理論空燃比域で窒素酸化物を放出する吸着材成
分の層をコートし、その上に理論空燃比で窒素酸化物を
除去する三元触媒成分の層をコートし、さらにその上に
理論空燃比より大きい空燃比領域で窒素酸化物を除去す
る性能を有するリーン燃焼用ＮＯｘ触媒成分の層をコー
トして成ることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項１２】エンジンの排気ガスを通す多孔質ハニ
カムに、理論空燃比で窒素酸化物を除去する三元触媒成
分の層をコートし、その上に理論空燃比より大きい空燃
比領域で窒素酸化物を吸着し理論空燃比域で窒素酸化物
を放出する吸着材成分の層をコートし、さらにその上に
理論空燃比より大きい空燃比領域で窒素酸化物を除去す
る性能を有するリーン燃焼用ＮＯｘ触媒成分の層をコー
トして成ることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項１３】エンジンの排気ガスを通す多孔質ハニ
カムに、理論空燃比より大きい空燃比領域で窒素酸化物
を吸着し理論空燃比域で窒素酸化物を放出することが可
能な吸着材成分の層と、その上に理論空燃比より大きい
空燃比領域で窒素酸化物を除去する性能を有するリーン
燃焼用ＮＯｘ触媒成分の層をコートして成ることを特徴
とする排気ガス浄化触媒。
【請求項１４】エンジンの排気流路に、理論空燃比よ
り大きい空燃比領域で窒素酸化物を吸着し理論空燃比域
で窒素酸化物を放出することが可能な吸着材成分の層
と、その上に理論空燃比より大きい空燃比領域で窒素酸
化物を除去する性能を有するリーン燃焼用ＮＯｘ触媒成
分の層をコートした多孔質ハニカムを設置し、この多孔
質ハニカムの後段に、三元触媒を設置して成ることを特
徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１５】エンジンが理論空燃比域で燃焼した場
合には、排気ガスが前記多孔質ハニカムをバイパスして
その後段に流れるバイパス通路を備えて成ることを特徴
とする請求項１４記載の排気ガス浄化装置。
【請求項１６】エンジンの排気流路に、理論空燃比よ
り大きい空燃比領域で窒素酸化物除去性能を有するリー
ン燃焼用ＮＯｘ触媒を設置し、該リーン燃焼用ＮＯｘ触
媒の後段に、三元触媒成分と、理論空燃比より大きい空
燃比領域で窒素酸化物を吸着し理論空燃比域で窒素酸化
物を放出することが可能な吸着材成分とを含んだ吸着材
付き三元触媒を設置して成ることを特徴とする排気ガス
浄化装置。
【請求項１７】エンジンの排気流路に、理論空燃比よ
り大きい空燃比領域で窒素酸化物除去性能を有するリー
ン燃焼用ＮＯｘ触媒を設置し、該リーン燃焼用ＮＯｘ触
媒の後段に、理論空燃比より大きい空燃比領域で窒素酸
化物を吸着し理論空燃比域で窒素酸化物を放出すること
が可能な吸着材成分の層と、その上にコートした三元触
媒成分の層とを有する多孔質ハニカムを設置して成るこ
とを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１８】エンジンが理論空燃比域で燃焼した場
合には、排気ガスが前記リーン燃焼用ＮＯｘ触媒をバイ
パスしてその後段に流れるバイパス通路を備えて成るこ
とを特徴とする請求項１６又は請求項１７記載の排気ガ
ス浄化装置。