KR100620507B1 - 코발트 전이금속 산화물을 이용한 연소배가스 중 수은 및미량 유해대기오염물질을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연소배가스 중에 포함되어 있는 수은을 비롯한 미량의 유해대기오염물질을 흡착제의 분사에 의해 제거하는 방법으로서 흡착제로서 코발트 전이금속

산화물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서와 같이 흡착제로서 코발트 전이금속 산화물을 이용할 경우에는 저가의 전이금속 산화물을 사용하기 때문에 운전비용을 낮출 수 있으며, 화학 처리가 필요하지 않아 환경 친화적인 공정이 될 수 있다. 또한, 탄소가 없으므로 플라이 애쉬의 품질 저하도 막을 수 있다.

코발트 금속 산화물, 전이금속 산화물, 수은, 유해대기오염물질, 흡착제

Description

코발트 전이금속 산화물을 이용한 연소배가스 중 수은 및 미량 유해대기오염물질을 제거하는 방법{Method for removing mercury and other hazardous air pollutants from combustion flue gases utilizing Co-based metal oxide as the adsorbent}

도 1은 수은 흡착제의 수은흡착성능을 시험하는 장치의 구성도이다.

도 2는 수은흡착제를 분사하여 수은을 흡착한 후 입자제거장치에서 이를 제거하는 공정의 구성도이다.

도 3은 전이금속산화물 흡착제의 제조공정도이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

11 ---- 원소수은 발생장치 12 ---- 운반가스 공급장치

13 ---- 공기항온조 14 ---- 수은농도분석기

15 ---- 활성탄 16 ---- 3-웨이 밸브

17 ---- 고정층반응기 18 ----냉각기

19 ---- 보일러 20 ---- 입자제거장치

21 ---- 흡착제 분사장치

본 발명은 코발트 전이금속 산화물을 이용한 연소배가스 중 수은 및 미량 유해대기오염물질 제거방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 석탄과 같은 화석연료의 연소 시 연소배가스 중에 포함되어 대기로 배출되는 수은을 비롯한 미량의 유해대기오염물질을 코발트 전이금속 산화물을 이용하여 제거하는 방법에 관한 것이다.

석탄과 같은 화석연료에는 연료자체에 수은이나 비소와 같은 인체에 유해한 미량의 유해대기오염물질이 포함되어 있다. 화석연료를 고온의 보일러에서 연소시키면 원료 중의 중금속 중 수은과 같이 휘발성이 큰 물질은 증기상의 형태로 일부가 대기로 배출된다. 대기로 배출된 미량의 유해대기오염물질은 자연계의 순환과정이나 먹이사슬을 거쳐 인체에 축적되고 각종 질병을 유발하게 된다. 수은의 경우 대기로 배출된 후 자연계의 순환과정에서 메틸수은의 형태로 먹이사슬 피라미드의 최상층에 있는 인체에 축적되면 신경계통과 뇌에 손상을 주며, 특히 태아나 유아에게는 심각한 장애를 유발하는 원인이 된다고 알려져 있다.

따라서 세계 각국은 수은의 배출원인 쓰레기나 폐기물 소각장에 대해 규제치를 마련하고 이를 준수하도록 하고 있다. 최근 들어 인간 활동으로 인해 대기 중으로 유출되는 수은의 가장 큰 배출원이 전기에너지를 얻기 위하여 대량의 석탄을 연소하고 있는 화력발전소임을 인지하게 되었다. 따라서 지금까지는 화력발전소에서 배출되는 수은을 비롯한 미량의 유해대기오염물질에 대해 배출 농도가 낮아 규제대 상에서 제외하여 왔지만 절대량으로 보았을 때 이를 무시할 수가 없어 대책마련이 필요하게 되었다.

폐기물소각장이나 발전소에서 수은을 비롯한 미량의 유해대기오염물질을 제거하기 위하여 고려되고 있는 기술 중 실용화에 가장 근접한 기술은 활성탄과 같은 흡착제를 이용하는 흡착방식이다. 중소형 소각장에서는 오염물질 흡착용량이 큰 활성탄을 고정층 반응기에 충진하여 사용하는 것이 가능하지만 발전소와 같은 대형의 보일러에서는 압력손실의 문제로 고정층 반응기의 사용이 곤란하므로 분말로 된 흡착제를 분사하여 오염물질을 제거하여야 한다. 즉 첨부 도면 2에서와 같이 보일러(19)를 거쳐나온 연소배가스에 흡착제 분사장치(21)를 이용하여 분말의 흡착제를 분사하여 미량의 유해 대기오염물질을 흡착시키고 입자제거장치(20)에서 이를 회수하는 방법이다. 대형 보일러에서 분말의 흡착제를 분사하여 미량의 유해대기오염물질을 제거하는 경우 대량의 배가스에 저농도로 함유된 수은을 비롯한 유해대기오염물질을 제거하기 위해서는 많은 양의 흡착제가 투입되어야 하고 이에 따른 설비운영비 증가가 이 기술을 적용하는데 있어 가장 큰 문제점이 되고 있다.

석탄화력발전소에서와 같은 대형 보일러에서 수은을 비롯한 미량의 유해대기오염물질을 제거하기 위한 분사용 흡착제로 최우선적으로 고려되고 있는 것은 활성탄이다. 활성탄의 제조 원료는 유연탄, 갈탄, 코코넛 껍질, 목재 등 여러 가지가 있다. 활성탄은 이러한 원료를 고온에서 수증기나 이산화탄소를 이용하여 활성화시켜 만든다. 대형 보일러에서 배출되는 배가스 중에 저농도로 함유된 수은을 비롯한 유해대기오염물질을 제거하기 위하여 활성탄 분말을 분사하는 경우 활성탄 분사지 점으로부터 입자제거장치 사이에서 흡착제와 배가스가 접촉할 수 있는 시간이 짧기 때문에 필요한 제거율을 얻기 위하여 고성능의 흡착성능을 가진 활성탄이 요구되고 있다. 고성능의 유해대기오염물질 흡착성능을 지닌 활성탄을 얻기 위하여 염소, 브롬, 황 등을 활성탄에 화학처리하거나 질산이나 황산 수용액으로 활성탄의 표면을 개질하는 방법들이 제시되고 있다. 그러나 이런 방법들은 흡착성능을 높일 수는 있으나, 유독성 화학 물질들이 반응 후에 다시 대기 중으로 방출될 경우 환경오염을 야기 시킬 수 있다. 또한, 흡착제로 활성탄을 사용할 경우 플라이 애쉬의 품질이 저하되는 문제점이 발생한다. 플라이 애쉬는 시멘트 제조 공정에서 잠재적인 상업 가치를 가지고 있는데, 업체에서는 최종 생산물의 품질 저하를 막기 위하여 사용되는 플라이 애쉬의 탄소 함유량을 제한하고 있다.

이와 같이 비용, 효율, 플라이 애쉬 품질 등을 고려하여 활성탄을 대체할 수 있는 흡착제 개발 연구가 진행되고 있지만, 아직까지는 큰 성과를 얻지 못하고 있다.

본 발명에서는 화석연료를 연소시키는 대형의 보일러에서 배출되는 연소배가스 중에 포함된 수은을 비롯한 미량의 유해대기오염물질을 제거하기 위하여 보일러 후단에서 분말 흡착제를 분사하여 유해대기오염물질을 흡착하고 집진장치에서 이를 제거할 수 있는 코발트 전이금속 산화물을 이용한 연소배가스 중 수은 및 미량 유해대기오염물질을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 코발트 전이금속 산화물와 같은 분말 흡착제를 보일러 후단과 입자제거장치 사이에서 연소배가스 중으로 분사하여 수은을 비롯한 미량의 유해대기오염물질을 흡착하고 입자제거장치에서 제거하는 것으로 이루어진다

이와 같은 본 발명은 저가의 전이금속을 사용하므로 경제적으로 흡착제를 제조할 수 있고, 화학 처리가 필요하지 않으므로 환경 친화적이며, 탄소가 없으므로 플라이 애쉬의 품질에 영향을 미치지 않는 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 첨부한 도면에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 수은을 비롯한 미량의 유해대기오염물질을 연소 배가스로부터 제거하기 위한 흡착제로서 코발트 전이금속 산화물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 흡착제로서 사용하는 코발트 전이금속 산화물은 코발트 염 수용액을 NaOH 수용액과 같은 침전제를 이용하여 수산화물로 침전시킨 후 이를 공기 중에서 소성처리하여 제조를 한다. 담체를 사용할 경우 활성 물질을 보다 작은 크기로 분산시킬 수 있기 때문에 흡착속도의 증가 및 흡착량의 증대 효과가 나타난다.

즉, 상기 사용한 코발트 전이금속 산화물은 먼저 전이금속 염, 예를 들면 코발트 질산염, 황산염, 초산염 및 염화물의 수용액과 NaOH 수용액과 같은 침전제를 동시에 넣으면서 수산화물로 침전시킨다. 제조된 침전물 용액을 80℃에서 6시간 동 안 추가로 에이징(aging) 처리 한 후 여과 및 110℃에서 건조시킨다. 여과 후 물질을 400 내지 600℃로 소성처리하면 물 성분은 날아가고 원하는 전이금속 산화물이 남게된다. 전이금속 산화물의 분산도를 높이기 위해 전이금속 산화물의 담체로 마그네슘(Mg)과 알루미늄(Al)으로 이루어진 금속 산화물을 10 내지 60중량% 추가로 사용할 수 있다. 이때 전이금속 산화물의 양은 40 내지 90중량%가 된다.

본 발명에 의하면, 보일러 후단 배가스 흐름에 코발트 전이금속 산화물을 분말 상태로 분사하고, 전기 집진기나 섬유 필터와 같은 입자제거장치에서 플라이애쉬와 함께 회수되게 된다. 여기서, 분사위치는 보일러 후단의 공기예열기를 거치고 난 후 덕트에 분사하는 것이 가장 바람직하고, 분사시의 조건으로는 150 내지 300℃의 온도 범위내에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 코발트 전이금속 산화물을 이용하여 연소배가스 중 수은 및 미량 유해대기오염물질의 제거 효율, 예를 들면 수은 흡착 성능을 알아보기 위하여 도 1에 도시한 바와 같은 장치를 이용한다. 먼저, 코발트 전이금속 산화물을 고정층 반응기(17)에 넣고 공기항온조(13)를 150℃로 일정하게 유지시킨다. 원소 수은 발생장치(11)에서 일정농도로 발생한 수은을 운반가스 공급장치(12)에서 공급되는 질소로 희석하여 고정층 반응기(17)로 주입시키고 수은을 흡착시킨 후, 반응기를 빠져나온 가스를 냉각기(18)를 이용하여 온도를 낮추고, 가스의 일부를 수은농도분석기(14)에서 샘플링하여 수은의 농도를 분석하였다. 100㎎의 흡착제가 충진된 고정층 반응기(17)를 통과하기전의 가스 중의 수은 농도는 3-방향 밸브(16)를 이용하여 수은농도분석기(14)로 공급하여 측정하였으며, 반응기 통과 전후의 수은 농도의 차를 계산함으로써 반응기에 충진된 흡착제의 수은 흡착 성능을 얻을 수 있었다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

45 ~ 250 ㎛ 크기의 전이금속 산화물 흡착제 100 mg을 도 1의 고정층 반응기에 충진시키고 반응기의 온도를 150 ℃로 유지한 상태에서 원소수은발생장치에서 일정한 농도로 발생하는 수은을 운반가스 공급장치에서 공급되는 질소로 희석시켜 공급하였다. 고정층 반응기 통과전후의 수은 농도를 측정하여 수은 제거 효율을 얻었으며, 각 흡착제에 대해 반응시작 후 초기 1분 이내에 나타나는 최대 수은 제거 효율 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2 내지 6

다음 표 1에서와 같이 담체에 여러 종류의 전이금속 산화물을 담지 하여 상기 비교예 1과 동일한 실험을 실시하였다. 고정층 반응기 통과전후의 수은 농도를 측정하여 수은 제거 효율을 얻었으며, 각 흡착제에 대해 반응시작 후 초기 1분 이내에 나타나는 최대 수은 제거 효율 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 1

다음 표 1에서와 같이 담체에 코발트 전이금속 산화물을 담지하여 상기 비교예 1과 동일한 실험을 실시하였다. 고정층 반응기 통과전후의 수은 농도를 측정하여 수은 제거 효율을 얻었으며, 각 흡착제에 대해 반응시작 후 초기 1분 이내에 나 타나는 최대 수은 제거 효율 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 7

다음 표 1에서와 같이 일반 활성탄을 사용하여 상기 비교예 1과 동일한 실험을 실시하였다. 고정층 반응기 통과전후의 수은 농도를 측정하여 수은 제거 효율을 얻었으며, 각 흡착제에 대해 반응시작 후 초기 1분 이내에 나타나는 최대 수은 제거 효율 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

구분	흡착제	최대 수은 제거 효율 (%)
비교예 1	Mg와 Al 산화물	0
비교예 2	Zn과 Mg와 Al 산화물	0
비교예 3	Cu와 Mg와 Al 산화물	0
비교예 4	Ni와 Mg와 Al 산화물	0
비교예 5	Fe와 Mg와 Al 산화물	0
비교예 6	Cr과 Mg와 Al 산화물	16
실시예 1	Co와 Mg와 Al 산화물	87
비교예 7	상용 활성탄	45

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 비교예 1 내지 6에서와 같이 대부분의 전이 금속 산화물은 수은 제거 반응에 활성을 보이지 않았지만, 실시예 1에서와 같이 코발트 금속 산화물은 약 87%의 최대 수은 제거 효율을 보여주었다. 이는 일반 활성탄(비교예 7)과 비교할 경우에도 약 2배에 해당하는 제거율이다.

대량으로 배출되는 연소배가스 중에 미량으로 함유된 수은을 비롯한 유해대 기오염물질을 제거하기 위해 사용되는 흡착제 분사를 이용한 오염물질제거기술에서 흡착제와 오염물질이 접촉할 수 있는 시간이 짧기 때문에 원하는 제거효율을 얻기 위해서는 많은 양의 흡착제를 투입하여야 하는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 반응성이 우수한 저가의 흡착제를 개발하여야 한다.

이와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 코발트 전이금속 산화물을 수은을 비롯한 미량의 유해대기오염물질 제거용 흡착제에 이용하였다. 본 발명은 저가의 전이금속을 사용하므로 경제적으로 흡착제를 제조할 수 있고, 화학 처리가 필요하지 않으므로 환경 친화적이며, 탄소가 사용되지 않으므로 플라이 애쉬의 고품질을 유지할 수 있다.

Claims (3)

1. 보일러 후단과 입자제거장치 사이에서 연소배가스 중으로 흡착제를 분사하여 수은을 비롯한 미량의 유해대기오염물질을 흡착하고 입자제거장치에서 제거하는 방법에 있어서, 상기 흡착제로서 코발트 전이금속 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 코발트 전이금속 산화물을 이용한 연소배가스 중 수은 및 미량 유해대기오염물질 제거방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 코발트 금속 산화물은 코발트 질산염, 황산염, 초산염 및 염화물과 NaOH와 같은 침전제를 동시에 넣고 침전시킨 후 해당 침전물 용액을 80℃에서 6시간 동안 추가로 에이징 처리하고, 여과 후 400 내지 600℃로 소성처리하여서 제조하는 것을 특징으로 하는 코발트 전이금속 산화물을 이용한 연소배가스 중 수은 및 미량 유해대기오염물질 제거방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 침전물을 형성하는 단계에서 코발트 금속 산화물의 반응 면적 증가를 위하여 코발트 금속염에 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al) 금속 산화물을 10 내지 60중량%를 추가하여서 되는 것을 특징으로 하는 코발트 전이금속 산화물을 이용한 연소배가스 중 수은 및 미량 유해대기오염물질 제거방법.

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