KR20040063421A

KR20040063421A - 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조 방법 및 그이용방법

Info

Publication number: KR20040063421A
Application number: KR1020030000832A
Authority: KR
Inventors: 류민웅; 서곤
Original assignee: 류민웅
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2004-07-14
Also published as: KR100560078B1

Abstract

본 발명은 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조 방법 및 그 이용방법에 관한 것으로, 활성탄소 소재를 주형물질로 사용하여 다공성 무기산화물을 제조하는 새로운 방법에 대한 것으로 전처리한 활성탄소 소재 표면에 존재하는 산소 관능기와 전이금속알콕사이드를 반응시켜 활성탄소 표면에 전이금속을 고정한 후, 300∼900 ℃의 소성로에서 2∼24 시간동안 가열하여 활성탄소 소재를 제거하여 다공성 전이금속산화물을 제조하는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 따라 제조된 티타니아와 지르코니아 등을 휘발성 유기화합물 제거용 촉매 지지체, 광촉매 분해 반응 촉매, 흡착제 등으로 활용하는 것을 특징으로 한다.

Description

주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조 방법 및 그 이용방법 {METHOD FOR PREPARATION OF POROUS TRANSITION METAL OXIDE BY A CARBON CASTING METHOD AND IT'S UTILIZATION METHOD}

본 발명은 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조 방법 및 그 이용방법에 관한 발명으로, 다공성 전이금속산화물, 그 중에서도 티타니아와 지르코니아 섬유 또는 천처럼 직조된 형태로 제조하여 이를 휘발성 유기화합물(이하 VOC라 함)의 제거를 위한 흡착제나 광분해 반응의 촉매 재료, VOC 제거를 위한 연소촉매의 지지체 등에 이용하는 방법이다.

흡착공정이나 촉매반응과 같이 다른 물질이 고체 표면에 고정되거나 촉매 표면에서 일어나는 반응은 반응기의 종류나 형태에 따라 각기 다른 모양의 흡착제나 촉매 물질을 제조하여 사용한다. 즉 처리하고자 하는 가스의 종류나 양, 그리고 처리하는 방법에 따라 가루 상태로 사용하거나 가루를 결합제와 섞어 압착 또는 압출 등의 방법으로 성형하여 사용하기도 한다.

가루나 성형된 상태의 흡착제를 사용하는 경우에도 가스가 흡착제 표면과 많이 접할 수 있어야 흡착제로서 기능을 증진시킬 수 있다. 그래서 흡착제를 사용하여 공기중의 유해성분을 제거하는 공정은 주로 흡착제가 채워진 흡착탑에 대기중의 가스를 강제로 순환시켜 흡착 효과를 높인다.

또 빛을 쪼여 촉매가 활성화되도록 하여 유해물질을 제거하거나 유익한 물질을 제조하는 광촉매 반응의 경우 빛이 쪼여지는 부분의 촉매만이 주로 촉매 활성을 갖는다는 점을 고려하여 넓은 부분에 빛이 조사될 수 있도록 광원 주변에 광촉매를 분산시켜야 한다.

광촉매 반응이나, 촉매지지체, 흡착제 등에 사용되는 기존의 티타니아는 염화티타늄[TiCl4], 티타늄알콕사이드[Ti(OCnHm)4], 니트로티타늄[Ti(NO3)4] 등을 산화시켜 작은 입자 상태로 제조하므로, 이를 섬유 형태로 제조하기가 어렵다. 게다가 기존의 입자 상태의 티타니아는 자체에 내부에 기공이 없고, 작은 입자끼리 뭉쳐진 부분의 기공만을 갖고 있기 때문에 기공 분포가 매우 불규칙하고, 비표면적이 적어 그 자체로 촉매로 적용하기 용이하지 않다. 따라서 이들 티나니아 입자를 유기 또는 무기 결합제와 섞어 형태를 만들어 사용한다. 티타니아를 광촉매로 사용하면 유기결합제도 함께 분해되어 제거되므로 구조가 부서지고, 무기결합제를 사용하면 티타니아가 결합제에 가려서 티타니아의 기능이 크게 떨어지는 문제점이 있다.

이처럼 티타니아나 지르코니아 등은 사용 중 구조 소실로 인한 활성저하를극복하기 위해 최근에는 결합제 대신 화학적 증착이나 플라즈마 증착법을 이용하여 고정하는 방법도 고안되고 있으나, 공정이 복잡하고 고가의 장비를 필요하고 대량으로 만들기 어렵다는 문제점이 있다.

또 기존 방법으로 제조한 티타니아는 자외선 영역의 강한 빛을 받아야만 광촉매로서 활성을 보이고, 태양광선의 주성분인 파장이 380 nm 이상인 가시광선 영역의 빛에 대해서는 광촉매 효과를 보이지 않는다. 그래서 대부분의 가시광선은 적용하지 못하고 2% 이내의 빛으로 활용하므로 광촉매 성능이 낮다.

따라서 티타니아에 철, 니켈, 코발트 등과 같은 다른 원소를 소량 첨가하여 보통 가시광선에 대해서도 광촉매 활성을 보일 수 있도록 효과적인 광촉매 재료를 개발하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 표면적이 큰 가루 형태나, 성형된 입자형태의 다공성 전이금속산화물과 섬유형태 및 천과 같이 직조된 형태의 다공성 전이금속산화물을 제조하는 방법이다. 활성탄가루나 활성탄소 섬유 또는 섬유로 직조된 활성탄소 천 등을 주형물질로 하여, 활성탄소 소재와 알콕사이드의 분해를 유도하면서 그 자체로 활성탄소 소재와 동일한 형태를 유지하면서도, 내부에 미세 기공을 갖는 티타니아나 지르코니아를 제조한다. 활성탄소 소재 표면에 고정되는 티타늄의 양과 열처리 온도 및 시간을 변수로 하여 미세 기공의 크기와 형태도 조절한다. 또 이와 같이 제조된 티타니아를 VOC의 제거하는 흡착제, 광촉매 반응용 촉매, 연소촉매용 지지체로 적용한다.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소 주물법에 의한 다공성 전이금속산화물의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도

도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 다공성 티타니아 입자의 질소흡착 및 탈착 그래프

도 3은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 티타니아 천의 전자현미경 사진

도 4는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 티타니아 천의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프

도 5는 본 발명에 제1 실시 예에 따른 티타니아 천의 UV 흡수 스팩트럼

도 6은 본 발명의 제3 실시예에 따른 지르코니아 천, 실리카 천, 알루미나 천의 전자현미경 사진

도 7는 본 발명에 의한 티타니아 천의 휘발성유기화합물 흡착 제거 또는 광분해 제거 성능을 측정하기 위한 장치 개략도

도 8은 본 발명의 제4 실시 예에 따른 티타니아 천을 이용한 톨루엔 흡수 제거 성능을 나타낸 그래프

도 9는 본 발명의 제4 실시 예에 따른 티타니아 천을 이용한 톨루엔 광분해 성능을 나타낸 그래프

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

S701:밸브 S702:압력게이지

S703:진공펌프 S704:3방향 밸브

S705:압축공기 S706:순환펌프

S707:광원램프 S708:반응기

S709:티타니아 천 광촉매 S710:VOC주입기

S711:IR분석기

이하, 첨부된 도면을 참조하여 주물법을 이용한 다공성 무기산화물 제조 방법과 이의 적용을 상세히 설명한다.

<제 1 실시예>

[도 1]은 본 발명에서 이루고자 하는 활성탄소 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 입자와 전이금속산화물 천의 제조 방법을 설명하기 위한 공정도이다.

이에 나타낸 다공성 전이금속산화물의 제조 방법은 활성탄소 가루, 성형된 활성탄소, 활성탄소 섬유, 활성탄소 천 등의 활성탄소 소재(S11)를 60-200℃로 유지되는 건조기에서 4-24시간 동안 건조하고 알콜로 세척하는 단계(S12)와, 전처리된 탄소 소재를 알콜에 티타늄, 지르코늄, 실리콘, 알루미늄 등의 알콕사이드 화합물이 각각 또는 두 가지 이상이 녹아있는 용액에 담궈 10-50℃에서 교반하면서 무기물 알콕사이드를 활성탄소 소재의 표면 극성 관능기와 반응시켜 고정하는 무기물 표면반응 단계(S13)와, 반응하지 않은 무기물 알콕사이드를 에탄올로 정제한 후 60-200℃로 유지되는 건조기에서 4-24시간 동안 건조하는 단계(S14)와, 건조된 무기물이 고정된 활성탄소 소재를 공기 또는 산소 분위기에서 300-900℃의 온도로 2-24 시간 동안 가열하여 탄소소재를 연소시켜 제거하면서 다공성 무기산화물을 제조하는 단계(S16)로 이루어진다.

이와 같이 이루어진 본 발명은 1 실시 예를 들어 설명한다. 질소흡착법으로 측정한 비표면적이 약 3000 m2/g이고 평균 입자 크기가 30 ㎛인 활성탄소 가루, 비표면적이 약 2000 m2/g이고 직경이 약 10 ㎛인 활성탄소 섬유, 활성탄소 섬유로 직조된 활성탄소 천을 120℃ 건조기에서 24시간 동안 건조한 후 무수에탄올을 이용하여 세척하였다.

무수에탄올로 세척된 활성탄소 소재를 티타늄부톡사이드 [Ti(OC4H9)4], 지르코늄프로폭사이드[Zr(OC3H7)4],트리메톡시실릴프로필클로라이드[(CH3O)3SiC3H6Cl], 알루미늄이소프로폭사이드[Al(OC3H7)3]를 무수에탄올에 각각 약 1 mol% 농도로 녹인 혼합용액에 넣고, 실온에서 3일 동안 교반시키면서 전이금속알콕사이드와 활성탄소 소재의 표면 극성관능기의 반응을 유도하였다. 전이금속알콕사이드는 활성탄소 소재의 표면에 화학적 결합으로 안정하게 고정된 후, 반응하지 않은 전이금속 알콕사이드를 무수에탄올로 세척하여 제거하였다. 전이금속 알콕사이드가 고정된 활성탄소 소재를 120℃ 건조기에서 24시간 동안 건조한 후, 소성로에 넣어 300-900℃ 까지 온도를 높여가며 탄소를 태워 제거하여 다공성 무기 산화물을 제조하였다.

[도 2]에 상기의 방법으로 활성탄소 가루를 주물로 사용하여 티타늄부톡사이드를 고정하여 400℃와 500℃에서 소성하여 제조한 다공성 티타니아의 질소 흡착/탈착 등온선을 보였다. 히스테레시스가 상대기압(P/P0)이 0.4-0.8인 범위에서 나타나 이 발명에 제시된 방법으로 제조한 다공성 티타니아에는 메조세공이 발달되어 있음을 보여준다. 비제이에이치 방법(BJH법)으로 조사한 기공의 평균 반경과 비이티식(BET식)으로 계산한 비표면적은 400 ℃에서 소성된 다공성 티타니아는 약 27Å과 340 m2/g이고, 500℃에서 소성한 다공성 티타니아는 약 51Å과 130 m2/g으로 높은 온도에서 소성하면 세공이 더 넓어지는 반면 비표면적은 줄어들었다.

[도 3]에는 직조된 활성탄소 천에 티타니늄부톡사이드를 고정한 후 600 ℃또는 800℃에서 소성하여 제조한 티타니아 천의 전자현미경 사진을 보였다. [도 3a]는 본 발명의 방법으로 제조한 티타니아 천의 확대 사진이고, [도 3b]는 활성탄소 천에 티타니아를 8.4 wt% 고정한 후 600℃에서 소성하여 제조한 섬유 형태의 다공성 티타니아 사진이며, [도 3c]는 티타니아를 18.6 wt%가 되도록 많이 고정한 후 600℃에서 소성하여 제조한 다공성 티타니아의 사진이고, [도 3d]는 티타니아가 18.6 wt%의 고정된 시료를 800℃에서 소성하여 제조한 티타니아 섬유 모양 사진이다. 본 발명에 제시된 방법으로 전이금속 알콕사이드를 활성탄소 천에 담지하여 소성하면 제조된 티타니아 천은 활성탄소는 모두 제거되었는데도 불구하고 활성탄소 천과 모양이 같다. 다만 소성하여 제조한 티타니아 천의 섬유 굵기는 약 3-4 ㎛로 활성탄소 섬유의 굵기인 10 ㎛에 비해 상당히 줄어든다.

또 소성 온도에 따라 섬유의 형태는 [도 3b]와 [도 3c]와 같이 내부에 약 0.5-3 ㎛ 정도의 큰 세공이 있는 튜브 형태가 되기도 하고, [도 3d]와 같이 전이금속을 많이 담지한 후 높은 온도에서 소성하면 내부가 막힌 막대 모양의 티타니아를 만들 수 있다. 이와 같이 고정된 금속 알콕사이드 양과 소성 온도를 조절함으로서 튜브 형태 티타니아 천의 섬유 가닥의 벽 두께를 조절할 수 있다.

[도 4]에는 이 방법으로 제조한 티타니아 천의 X-선 회절분석(XRD 패턴) 결과를 보였다. 600℃에서 소성한 티타니아 천은 주로 아나타제 구조의 티타니아나, 소성 온도가 700℃와 800℃로 높아지면 루타일 구조의 티타니아가 섞여있다.

[도 5]에는 상기의 방법으로 제조한 속이 빈 튜브로 짜여진 티타니아 천과 시판되는 티타니아 가루(P25, 독일의 Degussa사 제품, 이하 P25라 함)의 자외선 흡수 스팩트럼을 보였다. 상용 티타니아에는 파장이 380nm 이상인 가시광선이 조금 흡수되고 파장이 400 nm 이상인 가시광선은 거의 흡수되지 않는다. 반면, 본 발명의 방법으로 제조한 티타니아 천은 파장이 380nm 이상인 가시광선도 상당히 많이 흡수하여 가시광선에 의해서도 여기 될 수 있다.

이는 비교용 P25 뿐 아니라 기존의 대부분 티타니아를 VOC의 광촉매 분해반응에서 촉매로 사용할 때 티타니아를 여기시키기 위해 자외선 램프 등으로 자외선을 쪼여주었다. 그러나 이 발명에 설명된 방법으로 제조한 티타니아 천은 장파장의 가시광선을 상당량 흡수하여 가시광선으로도 광촉매 반응을 진행시킬 수 있다.

<제 2 실시예>

제1 실시 예와 동일한 방법으로 염화티타튬[TiCl4], 티타늄메톡사이드 [Ti(OCH3)4], 티타늄에톡사이드[Ti(OC2H5)4], 티타늄프로폭사이드 [Ti(OC3H7)4]를 각각 [도 1] S13 단계의 전이금속 알콕사이드 원료로 사용하여 다공성 티타니아 입자, 티타니아 섬유, 티타니아 천을 제조하였다. 이 경우 염화티타늄을 제외한 다른 원료로는 제1 실시 예에서 보인 구조의 티타니아를 제조할 수 있었다. 염화티타늄을 무기물 원료로 사용하면 염화티타늄이 활성탄소 소재의 표면 관능기와 반응하면서 혼합용액의 산성도(pH)를 크게 증가시켜 원활한 화학 반응의 진행이 어렵다.

<제 3 실시예>

제1 실시 예와 동일한 방법으로 활성탄소 섬유와 활성탄소 천을 탄소 소재로 사용하고, 지르코니움프로폭사이드, 트리메톡시실릴프로필클로라이드, 알루미늄이소프록폭사이드를 전이금속 원료물질로 사용하여 금속산화물 섬유를 제조하였다.지르코니움 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드에서는 [도 3d]와 같이 세공이 없는 막대모양의 금속산화물 천이 주로 만들어졌다. [도 6a]에 지르코니아 천을, [도 6b]에 실리카 천을, [도 6c]에 알루미나 천의 전자현미경 사진을 보였다.

<제 4 실시예>

제1 실시 예와 동일한 방법으로 활성탄소 천에 티타늄부톡사이드를 고정하여 제조한 티타니아 천을 이용한 VOC의 흡착 제거 및 광촉매 분해반응 장치도를 [도 7]에 보였다. 티타니아 고정양은 18.6 wt%이고 600℃에서 소성한 티타니아 천을 흡착제 및 광촉매로 사용하였다.

[도 7]에서 S701은 밸브이고 반응기 및 반응관 내부의 오염물질 제거를 위한 진공 유지나 반응물인 공기나 휘발성 유기화합물 주입시 개폐한다. S702는 압력게이지로 반응기 내부의 진공상태나 공기 및 반응물의 주입 상태를 확인한다. S703은 진공펌프로 반응기 내부나 반응관의 진공유지에 사용한다. S704는 삼방향 밸브로 반응물의 주입과 반응 중 반응기 내부와 외부의 가스를 차단한다. S705는 압축공기 실린더로 반응기 내부에 공기 주입시 사용한다. S706은 소형 순환펌프로 반응기 내부의 가스를 순환시킨다. S707은 자외선 램프로 광촉매 반응의 광원으로 반응기 주변에 3개를 설치하였다. S708은 유리반응기로 내부 체적은 약 500 cm3이다. S709는 본 발명의 방법으로 제조한 티타니아 천으로 반응기 중앙에 유리섬유로 된 실로 매달아두었다. S710은 휘발성 유기화합물을 보관하는 용기이다. S711은 적외선 흡수 분광기로 VOC와 이산화탄소의 흡광도로부터 반응기내 기체 농도를 측정할 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조한 티타니아 천을 [도 7]의 S709와 같이 반응기 내부에 고정하고, S703의 진공펌프를 작동하여 10-3 Torr로 반응기 내부를 2시간 동안 유지하여 반응기 내부의 가스와 티타니아 천 표면의 오염 물질을 제거한 후, S705의 공기와 S710의 VOC를 넣어 반응기 내부의 압력이 1기압이 되도록 조절하였다. VOC로는 시험 물질로 톨루엔을 약 5000 ppm 주입하였다. 톨루엔 주입 후 S706의 순환 펌프를 이용하여 반응기 내부의 가스를 200 cc/min의 유속으로 순환시켰으며, 순환되는 가스의 농도를 S711의 적외선 흡수분광기로 톨루엔과 광촉매 반응 생성물인 이산화탄소의 농도 변화를 조사하였다. 톨루엔의 농도는 파수가 3125-2845 cm-1인 영역의 흡수밴드 면적을 구하여 결정하였으며, 광촉매 반응으로 생성된 이산화탄소의 농도는 파수가 2410-2274 cm-1인 영역의 흡수밴드 면적에서 결정하였다.

[도 8]에는 반응기에 넣어준 톨루엔이 티타니아 천에 흡착되고 반응기에 남아있는 톨루엔의 농도 변화를 보였다. 초기 톨루엔 농도는 5000 ppm이나 톨루엔이 티타니아 천에 흡착되어 3시간 후에는 약 40%의 톨루엔이 제거되었다. 티타니아 천에는 약 55 mmol/g의 톨루엔이 흡착되어 이 발명에서 제시한 방법으로 제조된 티타니아 천이 VOC의 흡착제로도 성능이 좋았다.

[도 7]의 반응기에 약 2200 ppm의 톨루엔을 주입하고 [도 7]의 S707 램프를 켜서 광촉매 분해반응을 시작하여 시간 경과에 따른 반응기 내부의 조성 변화를 [도 9]에 보였다. 자외선을 조사하면 티타니아 천 표면에서 톨루엔의 광촉매 산화반응이 진행되어 톨루엔 농도는 점차 줄어들고 이산화탄소 농도는 점차 증가하였다.이 발명에 제시된 방법으로 제조된 티타니아 천 광촉매는 톨루엔 등 VOC의 산화제거 반응에 매우 유용하였다.

이와 같이 본 발명은 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조 방법 및 그 이용 방법에 관한 것으로, 활성탄소 소재를 주형물질로 사용하여 다공성 전이금속 산화물을 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 종전의 다공성 전이금속산화물 제조 방법에 비하여 제조 공정이 단순하고, 고가의 장비 없이도 대량으로 생산할 수 있으며, 보통 지표면에 가장 많이 쪼이는 태양광인 가시광선에서도 활성을 보일 수 있는 효과적인 광촉매로 이용될 수 있는 것으로, 전처리한 활성탄소 소재 표면에 존재하는 산소 관능기와 전이금속알콕사이드를 반응시켜 활성탄소 표면에 전이금속을 고정한 후, 300∼900 ℃의 소성로에서 2∼24 시간동안 가열하여 활성탄소 소재를 제거하여 다공성 전이금속 산화물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 다공성 전이금속 산화물, 그 중에서도 티타니아와 지르코니아 섬유 또는 천처럼 직조된 형태로 제조하여 취급이 용이하고, 이를 VOC 제거를 위한 흡착제나 광분해 반응의 촉매 재료, VOC 제거를 위한 흡착제나 광분해 반응의 촉매 재료, VOC 제거를 위한 촉매 지지체 등에 효과적으로 이용할 수 있는 유용한 발명이며, 또 본 발명의 방법으로 제조된 티타니아와 지르코니아 등을 휘발성 유기화합물 제거용 촉매 지지체, 광촉매 분해반응 촉매, 흡착제 등으로 유용하게 활용하는 것을 특징으로 하는 발명이다.

Claims

활성탄소 소재를 60-200℃로 건조하고 알콜로 세척한 후 염화티타늄, 티타늄메톡사이드, 티타늄에톡사이드, 티타늄프로폭사이드, 티타늄부톡사이드, 지르코늄알콕사이드 이 1가지 상이 녹아있는 알콜에 넣어 티타늄을 활성탄소 표면에 고정시키고, 건조된 전이금속이 고정된 활성탄소 소재를 소성하여 활성탄소를 제거함을 특징으로 하는 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조방법.
제 1항에 있어서, 활성탄소소재로는 활성탄소 가루, 성형된 활성탄소, 활성탄소 섬유, 활성탄소 천을 사용함을 특징으로 하는 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조방법.
제 1항에 있어서, 티타늄의 고정량이 활성탄소 소재의 무게에 대하여 2-30 wt%인 것을 특징으로 하는 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조방법.
제 1항에 있어서, 지르코니아의 고정량이 활성탄소 소재의 무게에 대하여 2-30 wt%인 것을 특징으로 하는 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조방법.
제 1항에 있어서, 활성탄소의 소성 온도를 300-900℃로 조절하여, 티타니아 섬유의 내부 기공도를 조절함을 특징으로 하는 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조방법.
본 발명 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조방법으로 제조된 다공성 티타니아를 휘발성유기화합물의 흡착제로 이용하는 방법.
본 발명 주물법을 이용한 다공성 전이금속산화물 제조방법으로 제조된 다공성 티타니아를 휘발성유기화합물 제거를 위한 광촉매 반응의 촉매로 이용하는 방법.