JPS6321206A - 酸化物微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は９粒度の小さな酸化物微粒子を製造する方法に
関するものである。

〔従来の技術〕

ジルコニウム、チタン、ヌズ等の酸化物の微粒子は表面
活性が高いことにより、各種の充てん材、触媒あるいは
ガスセンサーなどの高機能材料の原料に利用されており
、また反応性に富むため。

焼結体の原料や助剤などに床几に利用されている。

現在、微粒子の製造法として大別すれば液相法と気相法
とがある。前者の液相法には、共沈法やアルコキシド法
などの沈澱法、あるいは噴霧乾燥法や噴霧熱分解法など
の溶媒蒸発法がある。後者の気相法には、気相反応や気
相熱分解を利用する方法、あるいは低圧ガス中で原料を
蒸発、凝集させるガス中蒸発法などが知られている。

酸化物の微粒子の中でも超微粒子と呼ばれる粒度の極め
て細かい粒子は２例えばガス吸着、触媒等の、現象が表
面の特性に依存する各種の特性に優れている。特に触媒
あるいは機能性セラミックスの分野には粒径が１００λ
以下の超微粒子が要望されている。

前記従来の方法のうち、−次粒子の平均粒径が１００Ａ
以下の超微粒子の合成方法としては。

アルコキシド法、ガス中蒸発法、気相熱分解法などが知
られている。

しかしながら、アルコキシド法は、木質的に湿式法であ
シ、多段の工程を必要とし、更に超微粒子を得る場合、
水洗、ろかが困囃となる場合がある。またガス中蒸発法
ではガス圧力や蒸発速度をきびしく制御する必要があり
、気相熱分解法では原料ガス流量、温度等の熱分解条件
をきびしく制御する必要がある。以上のようにいずれの
方法も簡便な微粒子の製造法とは言いがたい。

更に、酸化物微粒子の製造方法として、繊維状の有機重
合体に酸化物形成元素の塩を含む溶液を含浸させ、その
後これらを加熱して酸化物の微粒子を得ようとするもの
がある（特開昭５１−５８４０９号）。しかし、この方
法においては、繊維の間の細長い間隙が２００〜３００
Ａと大きく。

含浸乾燥後の熱処理時に酸化物が凝集し、粗大化するた
めに一次粒子の平均粒径（以下、単に平均粒径という。

）が１００Ａ以下の超微粒の酸化物を製造することはで
きない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来技術の現状に鑑み、平均で簡便に製
造する方法を提供しようとするものである。

〔発明の構成〕

本発明の酸化物微粒子の製造方法は、６０Ａ以下に細孔
分布の極大を有する炭素質物質に酸化物形成元素塩の溶
液を含浸させた後、これらを洗浄、乾燥し、加熱するこ
とにより、上紀伏素質物質を燃焼除去すると共に上記酸
化物形成元素塩を熱分解することを特徴とするものであ
る。

本発明において、炭素質物質は、酸化物微粒子を製造す
るための担体としての働きを有するものである。該炭素
質物質としては、やしから炭等の活性炭、多孔質の有機
化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以
上を使用する。

上記炭素質物質は、細孔分布の極大が６０Ａ以下に有す
るものを使用する必要がある。これにより、平均粒径が
１００Ａ以下の超微粒子酸化物を製造することができる
。また、比表面積においても高いものが望ましく、２ａ
ｏｎ？／ｙ以上の比表面積を有する炭素質物質を使用す
るのがよい。

酸化物形成元素としては０例えば耐熱性材料に用いられ
るアルカリ土類元素、希土類元素９周期律表第ｗａ族元
素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ　）など、触媒等に用いられる遷
移金属元素など、ガスセンサー等に用いられるチタン、
スズ、亜鉛など９機能性セラミックスに用いられる含鉛
ペロプスカイト型拶合酸ｆヒ物形成元素など、酸化物を
形成する元素のいずれでもよく、これらのうちの１種ま
たは２種以上を用いる。本発明においてはこれら酸化物
形成元素の酸化物の微粒子を製造する。製造する酸化物
は、単一酸化物あるいは２種以上の複合酸化物いずれで
も可能である。複合酸化物を製造する場合には、炭素質
物質に含浸させる溶液中の酸化物形成元素塩を２種以上
とするか、あるいＶ′ｒ、２種以上の元素を含む複合（
錯）塩とする。

上記酸化物形成元素の塩としては、塩化物。

硝酸塩、酢酸塩等が挙げられ、この塩を水、アルコール
等の溶媒に溶解し、この溶液を炭素質物質に含浸させる
。この含浸方法としては、上記溶液に炭素質物質を浸漬
する。あるいは炭素質物質に上記溶液を滴下するなどし
て行なう。

溶液を含浸させた炭素質物質を洗浄する工程は０重要な
工程であシ、伏素質物質の細孔に上記酸化物形成元素塩
を均一に吸着させることができる。このとき、最終の洗
浄液中の前記酸化物形成元素塩の濃度が１０００　ｐｐ
ｍ未満になるように洗浄するのがよい。洗浄する媒体と
しては、水、アルコール等を使用するのがよい。該濃度
が１１０００ｐｐ以上の場合には炭素質物質中の大きな
孔に酸化物形成元素塩が残存し、以降の乾燥工程、加熱
処理工程で粗大粒子を形成する原因となる。次いで、上
紀戻素質物質を乾燥させる。この乾燥は自然乾燥あるい
は酸化物形成元素塩の分解が生じない温度範囲（通常１
２０℃以下）で熱乾燥を行なう。乾燥時間としては１例
えば１２０℃ズ熱乾燥する場合、５〜２４時間の範囲が
実用的で望ましい。

上記炭素質物質を加熱する工程は、炭素質物質を燃焼除
去すると同時に酸化物形成元素塩を熱分解して、酸化物
を形成するものである。熱分解温度は炭素質物質の燃焼
開始温度以上とする。例えば、活性炭を用いる場合、４
５０℃以上とするのが重着しい。また、酸化物形成元素
塩の熱分解温度が高い場合、あるいは複合酸化物を形成
する際にその形成温度が高い場合にはその温度以上にす
る。具体的な条件を挙げると例えば、活性炭を空気流中
で燃焼させる場合、５００℃で４時間以上、６００℃で
２時間以上である。しかし、加熱温度が非常に高いと製
造される酸化物粒子が粗大化してしまうため、８００℃
以下とするのが望ましい。

また、加熱を酸素ガス流中で行なうと燃焼を促進し、短
時間で行なうことができる。なお、加熱時間を必要以上
に長くすると酸化物微粒子が粗大化してしまう。そのた
め、加熱時間としては。

例えば５００℃では、空気流中で８時間以内、酸素ガス
流中で５時間以内とするのがよい。

なお、灰分などの不純物を多量に含む炭素質物質を用い
る場合には、得られた酸化物微粒子中に不純物が含まれ
ることがある。そのため、酸化物微粒子に酸処理などの
工程を行ない炭素質物質から不純物を除去することによ
り高純度の酸化物微粒子を製造することができる。

このようにして得られた酸化物微粒子は。平均粒径が１
００Ａ以下の超微粒子である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、平均粒径が１００Ａ以下の酸化物微粒
子をきわめて簡便に製造することができる。

本発明では、炭素質の細孔に高分散な状的で含浸された
酸化物形成元素が、細孔内で熱分解時に酸化物を形成し
凝集する際、６０八以下に細孔分布の極大をもつような
炭素質を用いることにより０粒子の凝集を防ぎ、１００
Ａ以下の微粒子を製造することができる。なお、炭素質
は、同時に燃焼させることにより除去する。

また、複合酸化物を製造する場合、酸化物の組成を仕込
み組成からの変動なく製造するための制御が容易である
（実施例３．４参照）。

〔実施例〕

比表面積１２００ｎ／／ｆのやし、がら炭１００ｃｃに
対し、濃度１ｍＤｌ／　（ｌに調製した塩化ジルコニル
水溶液１００Ｃ（１を加え、１時間放置し、塩化ジルコ
ニル水溶液を含浸させた。蒸留水１０Ｊを用いて、含浸
後のやしから次を十分洗浄し、洗浄液中のジルコニウム
の濃度が１　ｒｌ　ＯＯｐｐｍ未満となるようにした。

これを−夜８０℃で熱乾燥したのち、６００℃で４時間
、空気流中で加熱して、塩化ジルコニルを熱分解し、同
時にやしから次を燃焼除去した。

得られたジルコニアは、平均粒径が６ＯＡの正方晶ジル
コニア微粒子であった。その透過電子顕微鏡写真を第２
図に示す。このジルコニアはや浸漬することにより除去
されて、純度９９．９％。

比表面積１６０ｄ／ｆのジルコニア微粒子を製造するこ
とができた。

実施例２゜ 炭素質物質として活賦した砂糖病を用いた以外は、実施
例１と同様にしてジルコニアを製造した。

上記砂糖灰は、第１図の曲線Ｂに示すような細孔分布を
有するものであった。

製造されたジルコニアは、平均粒径９５Ａ。

比表面積１０５扉／ｇであった。また、含まれる不純物
は、０．０５ｗｔ％以下であった。

比較例１゜ 炭素質物質として第１図の曲線Ｃに示すような細孔分布
を有し、比表面積がＢＣＪｎ／／ｆの有機物繊維を用い
た以外は、実施例１と同様にジルコニアを製造した。

得られたジルコニアの平均粒径は２５０Ａであった。以
上のように平均粒径が１００Ａ以下の微粒子を製造する
ためには、第１図の曲線Ａあるいは曲線Ｂに示すように
６０Ａ以下に細孔分布の極大を有することが必要である
。

実施例３ ２＋］ＡＫｍ孔分布のピークを有しく第１図の曲線Ａ）
、比表面積１２００Ｆ？／／ｆのやしから炭１００ｏｃ
　に対し、塩化ジルコニルと塩化ネオジμを原子比で１
：１の割合で０合わせて１ｒｒｎ（１／（１の濃度であ
る水浴液を１ｏ　ｏ　ｃｃ加え、以下実施例１と同様の
条件、方法で、酸化微粒子を製造した。

得られた微粒子は、（Ｌ学式Ｚ　ｒ　＠　Ｎｄ　ＢＯｒ
で示されるパイロクロア構造を有する複合酸化物で、平
均粒径は１０ＯＡであった。

実施例４ ３０Ａに細孔分布のピークを有しく第１図の曲線Ｂ）、
比表面積９００ｔｒｆ／ｆの砂糖次１０００ｃｃに対し
＊　Ｐｂ、Ｔｔ、Ｚｒの原子比が１：０４５：０５５と
なるようＫそれぞれの元素の酢酸塩を水に溶解し、全体
合わせた濃度が０．５　ｍｏ（１／（ｌとなるようにし
た水溶液６００　ｃｃｇ含浸させ、約５１Ｍの蒸留水で
洗浄液の濃度が１０００　ｐｐｎ未満となるまで洗浄後
、さらに１ｇのアルコールで洗浄シた。これを８０℃で
一夜乾燥後、４５０℃で８時間熱分解した。得られた粉
末は、立方晶のベロゲスカイト構造を有する微粒子で、
平均粒径は８５Ａであった。微粒子を化学分析した結果
、仕込み組成からの開動はなく、不純物は０．０３　ｗ
ｔ％以下であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における炭素質物質の細孔分布を示す線
図であ！１．第２図は実施例１において製造されたジル
コニア微粒子の粒子構造を示す透過電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）６０Å以下に細孔分布の極大を有する炭素質物質
   に酸化物形成元素塩の溶液を含浸させた後、これらを洗
   浄、乾燥し、加熱することにより、上記炭素質物質を燃
   焼除去すると共に上記酸化物形成元素塩を熱分解するこ
   とを特徴とする酸化物微粒子の製造方法。
2. （２）上記炭素質物質は、活性炭または多孔質有機化合
   物の一方または双方である特許請求の範囲第（１）項記
   載の酸化物微粒子の製造方法。