CN1669633A

CN1669633A - 燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法

Info

Publication number: CN1669633A
Application number: CN 200410073483
Authority: CN
Inventors: 骆仲泱; 周劲松; 王勤辉; 岑可法; 方梦祥; 高翔; 施正伦; 倪明江; 程乐鸣; 王树荣; 余春江
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2024-12-21
Also published as: CN1313199C

Abstract

本发明公开了一种燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法。它向水中加入水总量1－2％的硫酸使水溶液呈现酸性，加入七价锰盐固体或溶液，搅拌，使七价锰盐溶解，加入酸性二价锰盐溶液，同时进行搅拌，加入颗粒状吸附剂，继续搅拌30－40分钟，在80－100℃加热干燥为固体状态，研磨成粉状即可，其中七价锰盐、二价锰盐和颗粒状吸附剂的添加量之比为1∶1－2∶35－50。本发明的优点是：1)利用本方法制备的吸附剂可以全面控制燃煤电站烟气中汞的三种形态，并将其转化为惰性化合物；2)可以在烟道上直接向烟气喷加，操作较为方便；3)本方法工艺简单实用，易于推广；4)可与燃煤电站现有污染物控制装置结合进行汞排放控制，既降低了初期投入，也节约了运行成本。

Description

燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法。

背景技术

汞不是生物体在生命活动所必须的物质，但对高等生物具有强烈持久的毒性，各国对汞污染的研究都非常重视，环境汞污染的来源主要是人为汞污染。汞是煤中的痕量重金属元素之一，由于煤的大量燃烧造成全世界每年从燃煤中逸出汞占人类活动所释放汞的较大部分，据美国新泽西环境保护组织(NJ DEPE)(1993)统计表明煤中汞的平均含量在0.12～0.28mg/kg范围内。我国是能源消耗大国，在我国能源的总消耗中，煤炭占75％以上，而且80％以上的煤是用于直接燃烧的，特别是用在电站、工业锅炉及民用锅炉中。据统计，自1978～1995年，我国燃煤工业累计向大气排放汞达到2493.8吨。汞排放量的年平均增长速度为4.8％。目前，燃煤汞污染特别是燃煤电站锅炉中汞排放和对环境危害性，已引起世界各国的重视。我国是能源消耗大国，1989的原煤产量已超过10×108吨，在我国能源的总消耗中，煤炭占75％以上，而且80％以上的煤是用于直接燃烧的，特别是用在电站、工业锅炉及民用锅炉中。据统计，自1978～1995年，我国燃煤工业累计向大气排放汞达到2493.8吨。汞排放量的年平均增长速度为4.8％。随着经济的发展，这一数字还将增长。目前，燃煤汞污染特别是燃煤电站锅炉中汞排放和对环境危害性，已引起世界各国的重视。但随着研究的进一步深入，这一污染问题必将得到解决。

与SO₂、NO_x等污染物控制研究相比，目前国内外开展燃煤汞析出和治汞方法和治汞吸附剂的研究起步较晚。直到二十世纪90年代，许多学者才开始加以重视和研究。1990年，美国国会通过了空气净化条例的修正案。根据此修正案，美国环保总署(EPA)对燃用矿物燃料的电厂有害污染物(HAP)的排放进行了评估，特别是汞的排放源、控制排放方法和对健康的影响写了一个报告提供给国会。从那时起，美国的有关学者和研究机构争先恐后地开始了有关燃煤电厂汞物质排放的研究，出现了研究汞排放的热浪。

目前从发达国家对烟气中污染物排放控制的总体来看，环保要求越来越高，控制内容越来越细。为适应这些严格的法规，应该相继开发一批燃煤烟气脱汞新方法、新装置和相应的吸附剂。综合国内外文献，目前针对燃煤烟气治汞吸附剂的研究大致为如下：

利用活性炭作为吸附剂来吸附除去烟气中的汞。垃圾焚烧炉为控制重金属汞的排放很早就采用了活性炭吸附和布袋除尘技术，由于汞浓度较高，选择合适的碳汞(C/Hg)比例，可以获得90％以上的除汞效率。对于燃煤电站锅炉的烟气除汞，由于汞浓度较低，除汞效率较差，适当增加碳汞(C/Hg)比例，除汞效率可以达到30％以上，但是会导致该方法成本很高，燃煤电站难以承受。

利用钙基吸附剂(CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、CaSO₄·2H₂O)来脱除汞。在模拟燃煤烟气进行的实验中发现，Ca(OH)₂对HgCl₂的吸附效率可达到85％，但对单质汞(Hg⁰)，只有在SO₂存在的情况下，18％的Hg⁰可以被除去。碱性吸附剂如CaO同样也可以很好地吸附HgCl₂，SO₂存在时对Hg⁰的脱除率为35％。目前钙基吸附剂尚处于实验室研究阶段，还未用于工业实践，该方法只对燃煤电站锅炉的烟气中的Hg²⁺有较高的去除率，对燃煤电站锅炉的烟气中的Hg⁰则去除效果不明显。

用沸石材料作为工业锅炉控制汞排放的吸附剂。有人在燃煤烟气中加入已知含量的单质汞(Hg⁰)进行实验，结果表明沸石在高温和低温下都可以吸附Hg⁰和Hg²⁺。沸石材料这种新型吸附剂仍在研究之中，工程应用还不成熟，对燃煤电站锅炉的烟气除汞效率还有待于提高。

利用飞灰作吸附剂来除去烟气中的汞。燃煤产生的飞灰能吸收烟气中的汞，含碳量高的飞灰对汞的吸附是很有利的，但也有科学家认为大幅度增加飞灰的含碳量，并不能相应提高飞灰吸附汞的能力。再者高含碳量的飞灰电阻率低，这样会降低ESP的除尘效率。但是总体看来，这些吸附剂对燃煤电站锅炉的烟气中总汞的的去除率太低，难以推广应用。

目前，国外已有汞污染控制技术运用于垃圾焚烧炉行业，而我国还没有专门脱除烟气中汞的工业性装置。鉴于燃煤烟气中汞浓度较低，脱除难度较大，国外在该领域的技术处于工业性试验和中试阶段，还没有大规模推广。随着日益严格的环保要求，燃煤重金属污染控制的特别是汞的污染控制必将提到议事日程上来。本专利申请的吸附剂的制备方法为用于控制烟气中汞排放的场合，如燃煤锅炉、垃圾焚烧锅炉和一些需要尾气处理化工生产厂家提供了基础，在国内外出台燃煤汞污染排放控制标准后会得到大规模应用，美国在2004年开始对燃煤电站锅炉的汞排放进行控制，不久的将来我国也将会出台相应的环保标准，这样本专利方法的实施不仅可显著降低我国煤燃烧利用中产生的汞污染问题，改善生态环境，而且由于我国燃煤锅炉数量巨大和垃圾焚烧炉数量的日益增长，可形成相关的环保产业，对我国的可持续发展具有现实和深远意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法。

它向水中加入水总量1-2％的硫酸使水溶液呈现酸性，加入七价锰盐固体或溶液，搅拌，使七价锰盐溶解，加入酸性二价锰盐溶液，同时进行搅拌，加入颗粒状吸附剂，继续搅拌30-40分钟，在80-100℃加热干燥为固体状态，研磨成粉状即可，其中七价锰盐、二价锰盐和颗粒状吸附剂的添加量之比为1∶1-2∶35-50。

本发明的优点是：

1)利用本方法制备的吸附剂可以全面控制燃煤电站烟气中汞的三种形态(气态零价汞、气态二价汞和颗粒态汞)，并将其转化为惰性化合物；

2)可以在烟道上直接向烟气喷加，操作较为方便；

3)本方法工艺简单实用，易于推广；

4)可与燃煤电站现有污染物控制装置，如湿法脱硫装置、干法脱硫装置、半干法脱硫装置，结合进行汞排放控制，这样既降低了初期投入，也节约了运行成本。

具体实施方式

以活性二氧化锰浸渍方法制备除去烟气中汞的吸附剂的方法。

它的步骤为：

在常温下，向水中加入大于水总量1％的硫酸使水溶液呈现酸性，加入七价锰盐固体或溶液，搅拌，使七价锰盐完全溶解，加入酸性二价锰盐溶液，同时进行搅拌，加入颗粒状吸附剂，当七价锰盐为高锰酸钾、二价锰盐为硝酸锰时，高锰酸钾、二价锰盐和活性炭的添加量之比为1∶1.104∶40。加入吸附剂后，继续搅拌30分钟，在80℃或者以上温度加热干燥为固体状态，研磨成粉状即成。

实施例1

取去离子水2000ml，加入20ml浓H₂SO₄，加入27.6克KMnO₄搅拌使之完全溶解，放入94克50％Mn(NO₃)₂慢慢加入活性炭1000克，继续搅拌30分钟，置烘箱中100℃烘干，然后研磨成粉末即可使用。对于某燃煤锅炉，烟道气产量约为6×10⁵Nm³/h，所产生的烟道气中总汞的含量约为3.8μg/Nm³。在烟气温度150℃时，向烟气中喷入该种经过MnO₂浸渍改性的活性炭吸附剂，喷入量为C/Hg 12000，使烟气中单质态的汞转化为Hg₂MnO₂而得以固化，这一吸附过程是较为强烈的化学吸附过程，在吸附后生成了新的化合物Hg₂MnO₂：

汞在这种化合物中处于低价状态，在化合物内部电子由汞向锰转移，并使两者较强的结合起来。随后所有的颗粒物质经过布袋除尘设备收集，将收集总量的26％通过返料装置送回烟道，除尘器后的烟道气中总汞的含量降为0.34～0.36μg/Nm³，烟气中汞的总去除效率高于90％。

实施例2

取去离子水2000ml，加入20ml浓H₂SO₄，加入27.6克KMnO₄搅拌使之完全溶解，放入94克50％Mn(NO₃)₂慢慢加入蛭石细粉1000克，继续搅拌30分钟，置烘箱中100℃烘干，然后研磨成粉末即可使用。对于某燃煤锅炉，烟道气产量约为6×10⁵Nm³/h，所产生的烟道气中总汞的含量约为4.2μg/Nm³。在烟气温度150℃时，向烟气中喷入该种经过MnO₂浸渍改性的蛭石，喷入量为蛭石/汞16000，使烟气中单质态的汞转化为Hg₂MnO₂而得以固化。随后所有的颗粒物质经过布袋除尘设备收集，将收集总量的30％通过返料装置送回烟道，除尘器后的烟道气中总汞的含量降为0.38～0.41μg/Nm³，烟气中汞的总去除效率高于90％。

实施例3

取去离子水2000ml，加入20ml浓H₂SO₄，加入31.6克KMnO₄搅拌使之完全溶解，放入45.3克MnSO₄慢慢加入活性炭1000克，继续搅拌30分钟，置烘箱中100℃烘干，然后研磨成粉末即可使用。对于某燃煤锅炉，烟道气产量约为6×10⁵Nm³/h，所产生的烟道气中总汞的含量约为3.5μg/Nm³。在烟气温度150℃时，向烟气中喷入该种经过MnO₂浸渍改性的活性炭吸附剂，喷入量为C/Hg 13000，使烟气中单质态的汞转化为Hg₂MnO₂而得以固化。随后所有的颗粒物质经过布袋除尘设备收集，将收集总量的26％通过返料装置送回烟道，除尘器后的烟道气中总汞的含量降为0.33～0.35μg/Nm³，烟气中汞的总去除效率高于90％。

实施例4

取去离子水2000ml，加入20ml浓H₂SO₄，加入31.6克KMnO₄搅拌使之完全溶解，放入37.8克MnCl₂慢慢加入活性炭1000克，继续搅拌30分钟，置烘箱中100℃烘干，然后研磨成粉末即可使用。对于某燃煤锅炉，烟道气产量约为6×10⁵Nm³/h，所产生的烟道气中总汞的含量约为3.9μg/Nm³。在烟气温度150℃时，向烟气中喷入该种经过MnO₂浸渍改性的活性炭吸附剂，喷入量为C/Hg 14000，使烟气中单质态的汞转化为Hg₂MnO₂而得以固化。随后所有的颗粒物质经过布袋除尘设备收集，将收集总量的26％通过返料装置送回烟道，除尘器后的烟道气中总汞的含量降为0.36～0.38μg/Nm³，烟气中汞的总去除效率高于90％。

实施例5

取去离子水2000ml，加入20ml浓H₂SO₄，加入31.6克KMnO₄搅拌使之完全溶解，放入37.8克MnCl₂慢慢加入蛭石1000克，继续搅拌30分钟，置烘箱中100℃烘干，然后研磨成粉末即可使用。对于某燃煤锅炉，烟道气产量约为6×10⁵Nm³/h，所产生的烟道气中总汞的含量约为3.9μg/Nm³。在烟气温度150℃时，向烟气中喷入该种经过MnO₂浸渍改性的活性炭吸附剂，喷入量为C/Hg 14000，使烟气中单质态的汞转化为Hg₂MnO₂而得以固化。随后所有的颗粒物质经过布袋除尘设备收集，将收集总量的26％通过返料装置送回烟道，除尘器后的烟道气中总汞的含量降为0.34～0.36μg/Nm³，烟气中汞的总去除效率高于90％。

Claims

1.一种燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法，其特征在于：向水中加入水总量1-2％的硫酸使水溶液呈现酸性，加入七价锰盐固体或溶液，搅拌，使七价锰盐溶解，加入酸性二价锰盐溶液，同时进行搅拌，加入颗粒状吸附剂，继续搅拌30-40分钟，在80-100℃加热干燥为固体状态，研磨成粉状即可，其中七价锰盐、二价锰盐和颗粒状吸附剂的添加量之比为1∶1-2∶35-50。

2.根据权利要求1所述的燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法，其特征在于所说的七价锰盐锰盐为高锰酸钾。

3.根据权利要求1所述的一种燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法，其特征在于所说的二价锰盐锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰。

4.根据权利要求1所述的一种燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法，其特征在于所说的吸附剂为活性炭、矿石或生物质的一种或其混合物。

5.根据权利要求4所述的一种燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法，其特征在于所说的矿石为：蒙脱土、蛭石、沸石或活性白土。

6.根据权利要求4所述的一种燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法，其特征在于所说的生物质为：海藻粉或生物质衍生碳。

7.根据权利要求2或3或4所述的一种燃煤烟气除汞吸附剂的制备方法，其特征在于所说的七价锰盐为高锰酸钾、二价锰盐为硝酸锰时，高锰酸钾、二价锰盐和活性炭的添加量之比为1∶1.104∶40。