CN108940378B - 一种用于烟气的脱汞催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烟气的脱汞催化剂及其制备方法与应用，所述脱汞催化剂载体材料是以膨润土为基体，淀粉插层于膨润土中所形成的淀粉‑膨润土复合物，活性组分为负载于淀粉‑膨润土复合物表面的锰氧化物和淀粉分子中部分羟基经氧化所形成的羧基，该脱汞催化剂的脱汞效率稳定且高效，制备过程不需要经过煅烧，制备方法简单，保证MnOx的活性，同时减少了能源的消耗。

Description

一种用于烟气的脱汞催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于大气净化领域，更具体地，涉及一种用于烟气的脱汞催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
煤炭作为中国主要的消费能源，燃煤电厂排放的汞是人为活动排放到大气中主要来源，释放到大气中的汞进入生物圈后会在人体内富集，严重危害人体健康。目前主要使用吸附剂或者催化剂对烟气中的汞进行脱除。其中，比较有效的烟气脱汞吸附剂是活性炭以及改性活性炭，但是碳基吸附剂的成本较高，且碳基吸附剂混入飞灰会增加飞灰的含碳量，降低飞灰的品质。天然矿物广泛存在于大自然中，成本较低。但是天然矿物吸附汞的能力较差，因此一般对天然矿物进行改性。而过渡金属氧化物被认为是有效的汞脱除材料，因此利用过渡金属对天然矿物进行改性，制备脱汞催化剂，可以提升天然矿物的脱汞性能。
在公开号为CN102814180A的专利中，发明人提出了“用于烟气中单质汞氧化凹凸棒土载体催化剂及其制备方法”的思路，该发明的制备过程为首先通过离子交换法，制得过渡金属Fe、Zn、Cu、Mn、Ce中的一种改性的凹凸棒土，以此作为催化剂载体；再采用溶胶-凝胶法，掺杂一定量的Fe、Zn、Cu、Mn、Ce、W、Co、Ag、Au、Pd、V的一种或几种金属元素的氧化物活性组分制得具有活性高、低温适应性好的催化剂，但是该催化剂只经过简单的掺杂处理，凹凸棒土晶束解离不充分，催化剂比表面积较小，没有很好地发挥载体的吸附性能。在公开号CN104028265A的专利中，发明人提出了用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂。该催化剂为锰盐和钼盐负载改性的凹凸棒土，其中锰元素和钼元素的总负载量为5～20wt％，负载的钼元素和锰元素的摩尔比为1：1～5；凹土经锰盐溶液浸渍、干燥、焙烧、研磨，得MnOx/凹土复合材料；复合材料经钼盐溶液浸渍、成型、变温致孔制成Mo掺杂MnOx/凹土复合烟气单质汞氧化催化剂。该发明的催化剂是一种高效、经济的脱汞材料，其原料易购买，成本低，制备方法简单，在较长时间内能稳定维持一定的高活性，催化氧化脱汞效率高，催化剂比表面积增大，催化剂利用率高。
但是上述对于天然矿石作为载体其表面活性较差，金属氧化物在矿石表面的结合能力、活性与分散程度较低。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提出了一种用于烟气的脱汞催化剂，其目的在于解决天然矿石载体表面活性低、改性矿石负载过渡金属能力相对较差的缺点。
为实现上述目的，本提供了一种用于烟气的脱汞吸附剂，所述脱汞催化剂载体材料是以膨润土为基体，淀粉插层于膨润土中所形成的淀粉-膨润土复合物，活性组分为负载于淀粉-膨润土复合物表面的锰氧化物和淀粉分子中部分羟基经氧化所形成的羧基。
所述的脱汞催化剂中淀粉、锰氧化物和膨润土的质量分数分别为1-10wt％，5-25wt％和65-95wt％，进一步优选地，所述的脱汞催化剂中淀粉的质量分数为2.5wt.％～5wt.％时，脱汞催化剂中MnOx的质量分数为5-15wt％时，性能最佳，淀粉的质量分数太高容易导致蒙脱石孔隙堵塞，质量分数太低不足以对蒙脱石完成插层改性，继而影响所述脱汞催化剂的活性。
优选的，所述的锰氧化物为MnO2、MnO和Mn2O3的混合物。
本发明还提供了一种脱汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.向淀粉中缓慢加入5-10v/v％的乙酸溶液充分溶解淀粉，再加入膨润土，置于40-60℃的水浴锅中充分搅拌浸渍5-10h后，于100-120℃的烘箱中干燥，制得淀粉-膨润土复合物；
S2.将去离子水和无水乙醇充分混合后，加入淀粉-膨润土复合物，随后加入高锰酸钾，连续搅拌后静置12-24h，然后对混合物进行抽滤，抽滤后的产物后在100-120℃的烘箱中干燥，制得脱汞催化剂。
优选地，所述步骤S1中淀粉与膨润土的质量比为2.5-10:100。
优选地，所述步骤S1中，每克膨润土中加入乙酸溶液的体积2-5ml。
优选地，所述步骤S2中去离子水和无水乙醇的体积比为1:1-4:1。
优选地，所述步骤S1和S2中干燥的气氛为空气。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明利用淀粉类物质对天然矿物膨润土进行有机插层改性，提升天然矿物膨润土的表面活性，从而提升其对MnOx的吸附与结合能力，另外，增加羧基活性位点，进而增加了催化剂的活性与稳定性。
2、本发明利用高锰酸钾的自身分解以及对淀粉的部分羟基的氧化，生成对于汞具备活性的MnOx和羧基，制备过程简单、相对温和，不需要经过煅烧，耗能低。
3、经验证，本发明制备的脱汞催化剂模拟烟气气氛中(如N2+6％O2+12％CO2+800ppmvSO2+300ppmvNO+8％H2O+50μg/m3Hg0的烟气气氛)时，空速比为200000h-1的条件下，脱汞效率能达到90％以上，10h以后的脱汞效率仍能保持80％以上。
附图说明
图1为催化剂的XRD图谱(B代表膨润土，BS代表淀粉-膨润土的复合物,BS2.5-M25代表MnOx-淀粉-膨润土，B-M25代表MnOx-膨润土)
图2为BS2.5-M25和B-M25脱汞性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1MnOx-淀粉-膨润土(BS2.5-M25)的制备
(1)将1.25g玉米淀粉置于200mL小烧杯中，缓慢倒入100mL 5％的乙酸溶液充分溶解淀粉，再往烧杯中加入50g膨润土，置于45℃的水浴锅中充分搅拌浸渍10h。之后将此混合物置于小瓷舟上，在105℃的烘箱中烘干24h，制得淀粉-膨润土的复合物(BS2.5)。
(2)将30mL去离子水和10mL无水乙醇倒入200mL小烧杯中，充分混合后加入8g淀粉-膨润土复合物，搅拌至充分溶解后加入2gKMnO4，连续搅拌3h后静置12h，然后对混合物进行抽滤，抽滤后的产物放入105℃的烘箱中烘干24h，最终得到的样品记为MnOx-淀粉-膨润土。
(3)样品记为BS2.5-M25，其中B为膨润土，S为淀粉，2.5代表淀粉的质量与膨润土质量的百分比，M代表MnOx，25代表MnOx的质量占载体(BS2.5)的质量百分比，其中MnOx的质量以MnO2计。
对比例1MnOx-膨润土(B-M25)的制备
将30mL去离子水和10mL无水乙醇倒入200mL小烧杯中，充分混合后加入8g膨润土，搅拌至充分溶解后加入2gKMnO4，连续搅拌3h后静置12h，然后对混合物进行抽滤，抽滤后的产物放入105℃的烘箱中烘干24h，最终得到的样品记为MnOx-膨润土。
选取50mg实施例1和实施例2中制备的催化剂进行脱汞效果-实验室测试，试验温度为120℃，气体总流量为0.5L/min，烟气成分为N2+6％O2+12％CO2+800ppmvSO2+300ppmvNO+8％H2O+50μg/m3Hg0，空速比为200000h-1，测试结果如图2所示，与B-M25相比，BS2.5-M25具有非常强的脱汞能力，BS2.5-M25的脱汞效率能达到90％以上，而B-M25的脱汞效率只能达到20％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于烟气的脱汞催化剂，其特征在于，所述脱汞催化剂载体材料是以膨润土为基体，淀粉插层于膨润土中所形成的淀粉-膨润土复合物，活性组分为负载于淀粉-膨润土复合物表面的锰氧化物和淀粉分子中部分羟基经氧化所形成的羧基；
所述的脱汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.向淀粉中缓慢加入5-10v/v%的乙酸溶液充分溶解淀粉，再加入膨润土，置于40-60°C的水浴锅中充分搅拌浸渍5-10h后，于 100-120°C 的烘箱中干燥，制得淀粉-膨润土复合物；
S2.将去离子水和无水乙醇充分混合后，加入插层改性后的淀粉-膨润土复合物，随后加入高锰酸钾，连续搅拌后静置 12-24h，然后对混合物进行抽滤，抽滤后的产物后在 100-120°C 的烘箱中干燥，制得脱汞催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于烟气的脱汞催化剂，其特征在于，所述的脱汞催化剂中淀粉、锰氧化物和膨润土的质量分数分别为1-10wt%，5-25 wt%和65-95 wt%。
3.根据权利要求1所述的一种用于烟气的脱汞催化剂，其特征在于，所述的锰氧化物为MnO2、MnO或Mn2O3中一种或几 种的混合物。
4.权利要求1-3任一权利要求所述的脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.向淀粉中缓慢加入5-10v/v%的乙酸溶液充分溶解淀粉，再加入膨润土，置于40-60°C的水浴锅中充分搅拌浸渍5-10h后，于 100-120°C 的烘箱中干燥，制得淀粉-膨润土复合物；
S2.将去离子水和无水乙醇充分混合后，加入插层改性后的淀粉-膨润土复合物，随后加入高锰酸钾，连续搅拌后静置 12-24h，然后对混合物进行抽滤，抽滤后的产物后在 100-120°C 的烘箱中干燥，制得脱汞催化剂。
5.根据权利要求4所述的脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，淀粉与膨润土的质量比为（2.5-10）:100。
6.根据权利要求4所述的脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，每克膨润土中加入乙酸溶液的体积2- 5 ml 。
7.根据权利要求4所述的脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1-4:1。
8.权利要求1-3任一权利要求所述的脱汞催化剂在烟气的脱汞中的应用。
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