CN105664838A - 一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂、其制备方法及用途,该吸附剂包括载体和负载于载体上的活性组分,所述载体为柱撑蒙脱石,所述活性组分为金属氧化物,所述金属氧化物中金属元素的质量与柱撑蒙脱石的质量之比≤10.0wt.%。该吸附剂充分利用了蒙脱石的结构特性和活性组分吸附单质汞活性,使其两者发挥协同作用;该脱汞吸附剂不但具有较高的热稳定性:100-450℃内脱汞效率均达99%,还具有较高的脱汞效率:入口汞浓度为120ug/m3时,10小时内脱汞效率高达99%,即使在20小时内其脱汞效率也高达94%以上,可用于脱除电站、工业锅炉或工业窑炉产生烟气中的汞。
Description
技术领域
本发明属于烟气污染物控制技术领域,涉及一种吸附脱除烟气中汞的矿物材料、其制备方法及其用途,尤其涉及一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂、其制备方法及用途。
背景技术
汞,俗称水银,是常温常压下唯一以液态形式存在的白色过渡金属。它具有高毒性、持久性、易迁移以及高度生物富集性等特点,对人类和整个生态环境都产生极大的危害。我国是产煤和燃煤大国。而煤燃烧过程中产生的重金属汞占大气总汞排放的35%,因此控制燃煤烟气中汞的排放具有十分重要的意义。
燃煤烟气中排入空气中的汞存在三种形式:元素汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)、颗粒态汞(Hgp)。其中Hg2+因其易溶于水可以通过湿法烟气脱硫装置去除;Hgp易被静电除尘器或者袋式除尘器所捕获得以去除;而Hg0由于其高挥发性和难溶于水而成为当前汞污染控制的重点和难点。
燃煤烟气汞的控制技术中研究较多的燃烧后脱汞技术,主要是汞吸附技术。近年来,矿基吸附剂日益受到科研人员的关注。如CN105289468A公开了一种用于烟气脱汞的改性高岭石吸附剂,以高岭石为基础吸附剂,先对高岭石进行热活化处理,再用硫酸对活化后的高岭石进行酸改性,得到改性高岭石吸附剂;该吸附剂对烟气中汞的去除率可达到95%以上。但是,该改性高岭石的制备方法复杂,并且其吸附汞效果还有待进一步提高。
蒙脱石不仅具有比表面大、孔隙多、表面酸性位点多、化学性质稳定及吸附能力强等自身特性,而且相对活性炭等其他吸附剂,蒙脱石还具备天然、丰富、廉价、无毒无害等优势。因此,如能开发一种基于柱撑改性蒙脱石的脱汞吸附剂,对于燃煤烟气中零价汞的脱除具有十分重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂、其制备方法及用途,所述脱汞吸附剂中的柱撑蒙脱石与活性组分之间能够发挥出协同作用,充分利用了蒙脱石的结构特性和活性组分的活性;所述脱汞吸附剂具有较高的热稳定性(100-450℃内脱汞效率均达99%)和脱汞效率(入口汞浓度为120ug/m3时,10小时内脱汞效率高达99%,即使在20小时内其脱汞效率也高达94%以上),可应用于脱除电站、工业锅炉或工业窑炉产生烟气中的汞。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一种脱汞吸附剂,包括载体和负载于载体上的活性组分,所述载体为柱撑蒙脱石,所述活性组分为金属氧化物,所述金属氧化物中金属元素的质量与柱撑蒙脱石的质量之比≤10.0wt.%。
研究发现,金属氧化物与柱撑蒙脱石之间具有协同作用:适当添加金属氧化物对柱撑蒙脱石进行改性之后,所述脱汞吸附剂对汞的脱除能力大大提高,经验证,其零价汞的脱除效率可由原来的5%提升到99%。
所述金属氧化物中金属元素的质量与柱撑蒙脱石的质量之比≤10.0wt.%,如0.5wt.%、0.8wt.%、1.0wt.%、2.0wt.%、3.0wt.%、4.0wt.%、5.0wt.%、6.0wt.%、7.0wt.%、8.0wt.%、9.0wt.%或9.5wt.%等,优选为1.0-10.0wt.%,最优选为4.0wt.%。
优选地,所述脱汞吸附剂的粒径为60-80目,如65目、68目、70目、72目、75目或78目等。
所述金属氧化物为锰的氧化物、铜的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物或钴的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如,锰的氧化物与铜的氧化物,铁的氧化物与铈的氧化物,锰的氧化物与钴的氧化物,锰的氧化物、铜的氧化物与钴的氧化物。
优选地,所述活性组分为氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化铈或氧化钴中的任意一种或至少两种的组合,优选为氧化锰。
优选地,所述活性组分为MnO2、CuO、Fe3O4、CeO2或Co2O3中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合如,MnO2与CuO,Fe3O4、CeO2与Co2O3,CuO、Fe3O4与CeO2,Fe3O4、CeO2与Co2O3,优选为MnO2。
优选地,所述柱撑蒙脱石为无机柱撑蒙脱石,优选为铝柱撑蒙脱石、铬柱撑蒙脱石、铁柱撑蒙脱石或锆柱撑蒙脱石中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为铝柱撑蒙脱石和/或铬柱撑蒙脱石,最优选为铝柱撑蒙脱石。典型但非限制性的组合如,铝柱撑蒙脱石与铬柱撑蒙脱石,铁柱撑蒙脱石与锆柱撑蒙脱石,铝柱撑蒙脱石、铁柱撑蒙脱石与锆柱撑蒙脱石。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的脱汞吸附剂的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将钠源溶液与柱撑前驱体进行混合,静置后得到混合物料;将混合物料与蒙脱石粉末混合,静置后得到柱撑蒙脱石;
(2)将柱撑蒙脱石与含有活性组分前驱体的溶液混合,之后旋蒸,烘干,煅烧,即得到所述脱汞吸附剂。
本发明提供的脱汞吸附剂的制备方法采用对原始蒙脱石进行柱撑浸渍改性处理,通过改变原始蒙脱石的孔结构特征和表面活性组分分布,提高其吸附脱除燃煤烟气中汞的能力。
柱撑浸渍法制备吸附剂的过程中,蒙脱石的比表面和脱汞效率都会受到柱撑体浸渍浓度、柱撑浸渍温度、柱撑浸渍时间的影响,因此合理的选择相关工艺参数非常重要。
步骤(1)所述柱撑前驱体为AlCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、FeCl3·6H2O或ZrOCl2·8H2O中的任意一种或至少两种的组合,优选为AlCl3·6H2O和/或CrCl3·6H2O,进一步优选为AlCl3·6H2O。典型但非限制性的组合如AlCl3·6H2O与CrCl3·6H2O,FeCl3·6H2O与ZrOCl2·8H2O,CrCl3·6H2O与FeCl3·6H2O,AlCl3·6H2O、CrCl3·6H2O与FeCl3·6H2O,CrCl3·6H2O、FeCl3·6H2O与ZrOCl2·8H2O。
优选地,步骤(1)所述钠源溶液为含有NaOH、NaCl、Na2CO3或NaF中的任意一种或至少两种的组合的溶液,典型但非限制性的钠源溶液如含有NaOH与NaCl的溶液,含有Na2CO3与NaF的溶液,含有NaCl与Na2CO3的溶液,含有NaCl、Na2CO3与NaF的溶液,优选为含有NaOH的溶液。
优选地,步骤(1)所述柱撑前驱体与钠源的摩尔比为1:(1-5),如1:1.5、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5,优选1:2。
优选地,步骤(1)所述钠源溶液滴加到柱撑前驱体中。
优选地,步骤(1)所述钠源溶液与柱撑前驱体通过搅拌混合,搅拌的时间为2-6h,如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等,优选为2-4h,最优选为4h。
优选地,步骤(1)所述钠源溶液与柱撑前驱体的混合在40-100℃条件下进行,如45℃、50℃、60℃、70℃、75℃、90℃或95℃等,优选为40-80℃,进一步优选为50-70℃,最优选60℃。
优选地,步骤(1)所述钠源溶液与柱撑前驱体混合后的静置在40-100℃条件下进行,如42℃、45℃、48℃、50℃、55℃、65℃、70℃、80℃、90℃或95℃等,优选为40-80℃,进一步优选为50-70℃,最优选60℃。
优选地,步骤(1)所述钠源溶液与柱撑前驱体混合后的静置时间为2-6h,如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等,优选为2-4h,最优选为4h。
优选地,步骤(1)所述蒙脱石为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石或分析纯蒙脱土(MK10)中的任意一种或至少两种的组合,优选为分析纯蒙脱土(MK10)。典型但非限制性的组合如,钙基蒙脱石与钠基蒙脱石,钙基蒙脱石与分析纯蒙脱土(MK10),钙基蒙脱石、钠基蒙脱石与分析纯蒙脱土(MK10)。
优选地,步骤(1)所述混合物料中的柱撑前驱体与蒙脱石粉末的质量比为1-10mmol/g,如2mmol/g、3mmol/g、4mmol/g、5mmol/g、6mmol/g、7mmol/g、8mmol/g、9mmol/g或9.5mmol/g等,优选3-10mmol/g,进一步优选4-7mmol/g,最优选5mmol/g。
优选地,步骤(1)所述混合物料滴加到蒙脱石粉末中。
优选地,步骤(1)所述混合物料与蒙脱石粉末通过搅拌混合,搅拌的时间为1-5h,如1.5h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等,优选为2-4h,最优选为2h。
优选地,步骤(1)所述混合物料与蒙脱石粉末的混合在40-120℃条件下进行,如42℃、45℃、48℃、50℃、55℃、65℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等,优选为60-100℃,进一步优选为70-90℃,最优选80℃。
优选地,步骤(1)所述混合物料与蒙脱石粉末混合后的静置在40-120℃条件下进行,如42℃、45℃、48℃、50℃、55℃、65℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等,优选为60-100℃,进一步优选为70-90℃,最优选80℃。
优选地,步骤(1)所述混合物料与蒙脱石粉末混合后的静置时间为1-5h,如1.5h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等,优选为2-4h,最优选为2h。
优选地,步骤(1)所述柱撑蒙脱石通过如下方法制备得到:在60℃条件下,将NaOH溶液滴入柱撑前驱体中,所述柱撑前驱体与钠源的摩尔比为1:(1-5),搅拌3h,静置3h,得到混合物料;在80℃条件下,将混合物料加入到蒙脱石粉末中,混合物料中的柱撑前驱体与蒙脱石粉末的质量比为1-10mmol/g,搅拌2h,静置2h,过滤,洗涤,干燥,得到柱撑蒙脱石。
步骤与(2)所述活性组分前驱体为Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Ce(NO3)2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合,优选为含有Mn(NO3)2。典型但非限制性的组合如,Mn(NO3)2与Cu(NO3)2,Fe(NO3)3与Ce(NO3)2,Cu(NO3)2与Co(NO3)2,Cu(NO3)2、Fe(NO3)3与Ce(NO3)2,Mn(NO3)2、Cu(NO3)2与Fe(NO3)3。
优选地,步骤与(2)所述含有活性组分前驱体的溶液中活性组分前驱体的浓度为1.63-16.3g/L,优选为6.51g/L。
优选地,步骤与(2)所述柱撑蒙脱石与活性组分前驱体中金属元素的质量比为100:1-10:1,如12:1、15:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或95:1等,优选为100:4。
步骤与(2)所述柱撑蒙脱石与含有活性组分前驱体的溶液混合的方式为搅拌,搅拌的时间为1-8h,如1.5h、2h、3h、4h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h或7.5h等,优选为3-6h,进一步优选为4h。
优选地,步骤与(2)所述柱撑蒙脱石与含有活性组分前驱体的溶液混合在20-60℃条件下进行,如在22℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或58℃等进行,优选为在25℃条件下进行。
优选地,步骤与(2)旋蒸时间为0.5h-2h,如0.8h、1.0h、1.2h、1.5h或1.8h等,优选1h。
优选地,步骤与(2)旋蒸温度为45-65℃,如48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃或64℃等,优选55℃。
优选地,步骤与(2)所述烘干温度为80-120℃,如82℃、85℃、88℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或118℃等,优选110℃。
优选地,步骤与(2)烘干时间为8-24h,如9h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或23h等,优选12h。
优选地,步骤与(2)所述煅烧的温度为300-600℃,如320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、520℃、550℃或580℃等,优选500℃。
优选地,步骤与(2)所述煅烧的时间为2-7h,如2.5h、3h、4h、5.5h、6h或6.5h等,优选为5h。
优选地,步骤与(2)所述脱汞吸附剂的粒径为60-80目,如65目、68目、70目、72目、75目或78目等。
作为优选的技术方案,所述方法包括如下步骤:
(1)在40-100℃条件下,将NaOH溶液滴入柱撑前驱体中,柱撑前驱体与NaOH的摩尔比为1:(1-5),搅拌2-6h,静置2-6h,得到混合物料;在40-120℃条件下,将混合物料加入到蒙脱石粉末中,其中,混合物料中的柱撑前驱体与蒙脱石粉末的质量比为1-10mmol/g,搅拌1-5h,静置1-5h,过滤,洗涤,干燥,得到柱撑蒙脱石;
(2)在20-60℃条件下,将柱撑蒙脱石加入到含有活性组分前驱体的溶液中,所述柱撑蒙脱石与活性组分前驱体中金属元素的质量比为100:1-10:1,搅拌1-8h,之后,在45-65℃条件下旋蒸0.5h-2h,再在80-120℃烘干8-24h,最后在300-600℃煅烧,即得到所述脱汞吸附剂。
本发明还提供了如上所述脱汞吸附剂的用途,所述脱汞吸附剂用于脱除电站、工业锅炉或工业窑炉产生烟气中的汞。
所述脱除为喷射脱除。
优选地,所述喷射范围为1-500mg/Nm3,优选为100-400mg/Nm3,进一步优选为250-350mg/Nm3,最优选为300mg/Nm3。
优选地,喷射脱汞过程中,脱汞吸附剂的停留时间为0.5-20s,优选为1-10s,进一步优选为1-5s,最优选为3s。
优选地,所述喷射除汞使用的脱汞吸附剂的粒径为10-50μm,优选20-40μm,最优选25μm。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂包括柱撑蒙脱石和负载在柱撑蒙脱石上的活性组分,所述柱撑蒙脱石与活性组分之间具有协同作用,使得吸附剂不但具有较高的热稳定性(100-450℃内脱汞效率均达99%),还具有较高的脱汞效率(入口汞浓度为120ug/m3时,10小时内脱汞效率高达99%,即使在20小时内其脱汞效率也高达94%以上);另外,将柱撑蒙脱石应用于燃煤烟气中汞的脱除不仅可以避免活性炭带来的种种缺点,如成本高、吸附能力弱等,还具备环境友好及易再生等优点,因此具有广阔的应用和发展空间;
(2)本发明提供的脱汞吸附剂的制备方法采用对原始蒙脱石进行柱撑浸渍改性处理,通过改变原始蒙脱石的孔结构特征和表面活性组分分布,提高其吸附脱除燃煤烟气中汞的能力,入口汞浓度为120ug/m3时,锰改性后的蒙脱石在10小时内脱汞效率高达99%,即使在20小时内其脱汞效率也高达94%以上;
(3)本发明提供的脱汞吸附剂的制备方法简单、成本低廉、原料易得,使得脱汞能力大大提高。
附图说明
图1为实施例6原始及基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂脱除汞的活性评价结果图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明中制备脱汞吸附剂所用的硝酸锰溶液为国药集团化学试剂有限公司生产,分析纯;所述的蒙脱石为分析纯蒙脱土(MK10)。
实施例1
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括铝柱撑蒙脱石和负载在铝柱撑蒙脱石上的氧化锰,所述氧化锰中锰元素的质量与柱撑蒙脱石质量之比为1:100,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在40℃的条件下将为AlCl3·6H2O摩尔浓度1倍的NaOH缓慢滴入AlCl3·6H2O溶液中,充分搅拌2h,再静置2h;随后在40℃的条件下将所得溶液缓慢滴加到与柱撑前驱体用量比成1mmol/g的蒙脱石粉末中,充分搅拌1h后再静置1h,再通过过滤,洗涤,干燥,形成柱撑蒙脱石;
(2)按照步骤(1)所得柱撑蒙脱石与锰元素质量比为100:1,将蒙脱石载体加入1.63g/L的Mn(NO3)2水溶液中,并在20℃条件下充分搅拌8h;再在65℃条件下旋蒸0.5h,随后在80℃的烘箱内静置24h;放入马弗炉中,在300℃条件下煅烧7h,随后冷却至室温,并压片研磨至60-80目,即可得到基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂。
实施例2
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括铝柱撑蒙脱石和负载在铝柱撑蒙脱石上的氧化锰,所述氧化锰中锰元素的质量与柱撑蒙脱石质量之比为1:10,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在100℃的条件下将为AlCl3·6H2O摩尔浓度5倍的NaOH缓慢滴入AlCl3·6H2O溶液中,充分搅拌6h,再静置6h;随后在120℃的条件下将所得溶液缓慢滴加到与柱撑前驱体用量比成10mmol/g的蒙脱石粉末中,充分搅拌5h后再静置5h,再通过过滤,洗涤,干燥,形成柱撑蒙脱石;
(2)按照步骤(1)所得柱撑蒙脱石与锰元素质量比为10:1,将蒙脱石载体加入16.3g/L的Mn(NO3)2水溶液中,并在60℃条件下充分搅拌1h;再在45℃条件下旋蒸2h,随后在120℃的烘箱内静置8h;放入马弗炉中,在600℃条件下煅烧2h,随后冷却至室温,并压片研磨至60-80目,即可得到基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂。
实施例3
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括铝柱撑蒙脱石和负载在铝柱撑蒙脱石上的氧化锰,所述氧化锰中锰元素的质量与柱撑蒙脱石质量之比为2:100,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在50℃的条件下将为AlCl3·6H2O摩尔浓度4倍的NaOH缓慢滴入AlCl3·6H2O溶液中,充分搅拌4h,再静置4h;随后在60℃的条件下将所得溶液缓慢滴加到与柱撑前驱体用量比成3mmol/g的蒙脱石粉末中,充分搅拌4h后再静置4h,再通过过滤,洗涤,干燥,形成柱撑蒙脱石;
(2)按照步骤(1)所得柱撑蒙脱石与锰元素质量比为100:2,将蒙脱石载体加入3.26g/L的Mn(NO3)2水溶液中,并在25℃条件下充分搅拌6h;再在50℃条件下旋蒸1h,随后在90℃的烘箱内静置18h;放入马弗炉中,在400℃条件下煅烧5h,随后冷却至室温,并压片研磨至60-80目,即可得到基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂。
实施例4
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括铝柱撑蒙脱石和负载在铝柱撑蒙脱石上的氧化锰,所述氧化锰中锰元素的质量与柱撑蒙脱石质量之比为8:100,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在80℃的条件下将为AlCl3·6H2O摩尔浓度3倍的NaOH缓慢滴入AlCl3·6H2O溶液中,充分搅拌4h,再静置4h;随后在90℃的条件下将所得溶液缓慢滴加到与柱撑前驱体用量比成6mmol/g的钙基蒙脱石粉末中,充分搅拌3h后再静置3h,再通过过滤,洗涤,干燥等形成柱撑蒙脱石;
(2)按照步骤(1)所得柱撑蒙脱石与锰元素质量比为100:8,将蒙脱石载体加入13.0g/L的Mn(NO3)2水溶液中,并在40℃条件下充分搅拌3h;再在60℃条件下旋蒸0.5h,随后在100℃的烘箱内静置12h;放入马弗炉中,在400℃条件下煅烧5h,随后冷却至室温,并压片研磨至60-80目,即可得到基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂。
实施例5
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括铝柱撑蒙脱石和负载在铝柱撑蒙脱石上的氧化锰,所述氧化锰中锰元素的质量与柱撑蒙脱石质量之比为6:100,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在50℃的条件下将为AlCl3·6H2O摩尔浓度2倍的NaOH缓慢滴入AlCl3·6H2O溶液中,充分搅拌4h,再静置4h;随后在70℃的条件下将所得溶液缓慢滴加到与柱撑前驱体用量比成5mmol/g的钠基蒙脱石粉末中,充分搅拌3h后再静置3h,再通过过滤,洗涤,干燥,形成柱撑蒙脱石;
(2)按照步骤(1)所得柱撑蒙脱石与锰元素质量比为100:6,将蒙脱石载体加入9.77g/L的Mn(NO3)2水溶液中,并在30℃条件下充分搅拌4h;再在50℃条件下旋蒸1h,随后在110℃的烘箱内静置12h;放入马弗炉中,在500℃条件下煅烧5h,随后冷却至室温,并压片研磨至60-80目,即可得到基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂。
实施例6
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括铝柱撑蒙脱石和负载在铝柱撑蒙脱石上的氧化锰,所述氧化锰中锰元素的质量与柱撑蒙脱石质量之比为4:100,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在60℃的条件下将为AlCl3·6H2O摩尔浓度2倍的NaOH缓慢滴入AlCl3·6H2O溶液中,充分搅拌3h,再静置3h;随后在80℃的条件下将所得溶液缓慢滴加到与柱撑前驱体用量比成5mmol/g的分析纯蒙脱土粉末中,充分搅拌2h后再静置2h,再通过过滤,洗涤,干燥,形成柱撑蒙脱石;
(2)按照步骤(1)所得柱撑蒙脱石与锰元素质量比为100:4,将蒙脱石载体加入6.51g/L的Mn(NO3)2水溶液中,并在25℃条件下充分搅拌4h;再在55℃条件下旋蒸1h,随后在110℃的烘箱内静置12h;放入马弗炉中,在500℃条件下煅烧4h,随后冷却至室温,并压片研磨至60-80目,即可得到基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂。
准确称取分析纯蒙脱土(MK10)和实施例6得到的基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂各50mg,进行活性评价。
活性评价条件为:将待评价物置于150℃的固定床反应器中,入口汞浓度为120ug/m3,气体总流量500ml/min,气体条件为:5%O2+500ppmNO+1000ppmSO2+4ppmHCl+balancedN2(所述“+”为“和”的意思,balancedN2即平衡气为N2),测试固定床出口汞的浓度,活性评价结果如图1,其中,汞的浓度百分含量为吸附一定时间时汞的浓度(Ct)与吸附前汞的浓度(C0)之比,即Ct/C0。
由图1可知,未改性分析纯蒙脱土(MK10)的脱汞效率仅5%,而锰改性后的蒙脱石(Mn/MK10)在10小时内脱汞效率高达99%,即使在20小时内其脱汞效率也高达94%以上。说明本发明提供的基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂相对原始柱撑蒙脱石的脱汞效率大大提高。
将实施例1-5制得的基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂进行实施例6所述的活性评价,其活性评价图与图1中的Mn/MK10的曲线类似,在10小时内脱汞效率高达99%,在20小时内其脱汞效率也高达94%以上。
本发明利用了蒙脱石本身的结构特性以及活性组分锰对汞的脱除能力等特性,当含有汞的烟气组分进入蒙脱石的孔道结构时,汞即可被捕获。本发明中的锰改性蒙脱石脱汞吸附剂具有丰富廉价、汞吸附容量大、吸附效率高及温度窗口宽等优点,可广泛应用于电站、工业锅炉、工业窑炉烟气喷射脱汞技术等众多领域。
实施例7
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括铬柱撑蒙脱石和负载在铬柱撑蒙脱石上的氧化铜,所述氧化铜中铜元素的质量与柱撑蒙脱石质量之比为4:100,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法为:除将AlCl3·6H2O溶液替换为CrCl3·6H2O溶液,将Mn(NO3)2水溶液替换为Cu(NO3)2水溶液外,其余与实施例6相同。
实施例8
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括铁柱撑蒙脱石和负载在铁柱撑蒙脱石上的氧化铁,所述氧化铁中铁元素的质量与柱撑蒙脱石质量之比为4:100,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法为:除将AlCl3·6H2O溶液替换为FeCl3·6H2O溶液,将Mn(NO3)2溶液替换为Fe(NO3)3水溶液外,其余与实施例6相同。
实施例9
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括锆柱撑蒙脱石和负载在锆柱撑蒙脱石上的氧化铈,所述氧化铈中铈元素的质量与柱撑蒙脱石质量之比为4:100,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法为:除将AlCl3·6H2O溶液替换为ZrOCl2·8H2O溶液,将Mn(NO3)2溶液替换为Ce(NO3)2水溶液外,其余与实施例6相同。
实施例10
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括铝柱撑蒙脱石和负载在铝柱撑蒙脱石上的氧化钴,所述氧化钴中钴元素的质量与柱撑蒙脱石质量之比为4:100,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法为:除将Mn(NO3)2溶液替换为Co(NO3)2水溶液外,其余与实施例6相同。
实施例11
一种基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂,所述吸附剂包括铝柱撑蒙脱石和铬柱撑蒙脱石,以及负载在铝柱撑蒙脱石和铬柱撑蒙脱石上的氧化钴和氧化铜,所述氧化钴和氧化铜中钴元素和铜元素的质量与铝柱撑蒙脱石和铬柱撑蒙脱石的总质量的比为4:100,所述吸附剂的颗粒大小为60-80目。
所述基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂的制备方法为:除将AlCl3·6H2O溶液替换为CrCl3·6H2O与AlCl3·6H2O的混合溶液,将Mn(NO3)2溶液替换为Co(NO3)2和Cu(NO3)2的水溶液外,其余与实施例6相同。
将实施例7-11制得的基于柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂进行实施例6所述的活性评价,其活性评价图与图1中的Mn/MK10的曲线类似,在10小时内脱汞效率高达99%,在20小时内其脱汞效率也高达94%以上。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种脱汞吸附剂,包括载体和负载于载体上的活性组分,其特征在于,所述载体为柱撑蒙脱石,所述活性组分为金属氧化物,所述金属氧化物中金属元素的质量与柱撑蒙脱石的质量之比≤10.0wt.%。
2.根据权利要求1所述的脱汞吸附剂,其特征在于,所述金属氧化物中金属元素的质量与柱撑蒙脱石的质量之比为1.0-10.0wt.%,优选为4.0wt.%;
优选地,所述脱汞吸附剂的粒径为60-80目。
3.根据权利要求1或2所述的脱汞吸附剂,其特征在于,所述金属氧化物为锰的氧化物、铜的氧化物、铁的氧化物、铈的氧化物或钴的氧化物中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述活性组分为氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化铈或氧化钴中的任意一种或至少两种的组合,优选为氧化锰;
优选地,所述活性组分为MnO2、CuO、Fe3O4、CeO2或Co2O3中的任意一种或至少两种的组合,优选为MnO2;
优选地,所述柱撑蒙脱石为无机柱撑蒙脱石,优选为铝柱撑蒙脱石、铬柱撑蒙脱石、铁柱撑蒙脱石或锆柱撑蒙脱石中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选为铝柱撑蒙脱石和/或铬柱撑蒙脱石,最优选为铝柱撑蒙脱石。
4.根据权利要求1-3之一所述的脱汞吸附剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将钠源溶液与柱撑前驱体进行混合,静置后得到混合物料;将混合物料与蒙脱石粉末混合,静置后得到柱撑蒙脱石;
(2)将柱撑蒙脱石与含有活性组分前驱体的溶液混合,之后旋蒸,烘干,煅烧,即得到所述脱汞吸附剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述柱撑前驱体为AlCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、FeCl3·6H2O或ZrOCl2·8H2O中的任意一种或至少两种的组合,优选为AlCl3·6H2O和/或CrCl3·6H2O,进一步优选为AlCl3·6H2O;
优选地,步骤(1)所述钠源溶液为含有NaOH、NaCl、Na2CO3或NaF中的任意一种或至少两种的组合的溶液,优选为NaOH溶液;
优选地,步骤(1)所述柱撑前驱体与钠源的摩尔比为1:(1-5),优选1:2;
优选地,步骤(1)所述钠源溶液滴加到柱撑前驱体中;
优选地,步骤(1)所述钠源溶液与柱撑前驱体通过搅拌混合,搅拌的时间为2-6h,优选为2-4h,最优选为4h;
优选地,步骤(1)所述钠源溶液与柱撑前驱体的混合在40-100℃条件下进行,优选为40-80℃,进一步优选为50-70℃,最优选60℃;
优选地,步骤(1)所述钠源溶液与柱撑前驱体混合后的静置在40-100℃条件下进行,优选为40-80℃,进一步优选为50-70℃,最优选60℃;
优选地,步骤(1)所述钠源溶液与柱撑前驱体混合后的静置时间为2-6h,优选为2-4h,最优选为4h;
优选地,步骤(1)所述蒙脱石为钙基蒙脱石、钠基蒙脱石或分析纯蒙脱土中的任意一种或至少两种的组合,优选为分析纯蒙脱土;
优选地,步骤(1)所述混合物料中的柱撑前驱体与蒙脱石粉末的质量比为1-10mmol/g,优选3-10mmol/g,进一步优选4-7mmol/g,最优选5mmol/g;
优选地,步骤(1)所述混合物料滴加到蒙脱石粉末中;
优选地,步骤(1)所述混合物料与蒙脱石粉末通过搅拌混合,搅拌的时间为1-5h,优选为2-4h,最优选为2h;
优选地,步骤(1)所述混合物料与蒙脱石粉末的混合在40-120℃条件下进行,优选为60-100℃,进一步优选为70-90℃,最优选80℃;
优选地,步骤(1)所述混合物料与蒙脱石粉末混合后的静置在40-120℃条件下进行,优选为60-100℃,进一步优选为70-90℃,最优选80℃;
优选地,步骤(1)所述混合物料与蒙脱石粉末混合后的静置时间为1-5h,优选为2-4h,最优选为2h;
优选地,步骤(1)所述柱撑蒙脱石通过如下方法制备得到:在60℃条件下,将NaOH溶液滴入柱撑前驱体中,所述柱撑前驱体与钠源的摩尔比为1:(1-5),搅拌3h,静置3h,得到混合物料;在80℃条件下,将混合物料加入到蒙脱石粉末中,混合物料中的柱撑前驱体与蒙脱石粉末的质量比为1-10mmol/g,搅拌2h,静置2h,过滤,洗涤,干燥,得到柱撑蒙脱石。
6.利用权利要求4或5所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述活性组分前驱体为Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、Ce(NO3)2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合,优选为含有Mn(NO3)2;
优选地,步骤(2)所述含有活性组分前驱体的溶液中活性组分前驱体的浓度为1.63-16.3g/L,优选为6.51g/L;
优选地,步骤(2)所述柱撑蒙脱石与活性组分前驱体中金属元素的质量比为100:1-10:1,优选为100:4。
7.根据权利要求4-6之一所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述柱撑蒙脱石与含有活性组分前驱体的溶液混合的方式为搅拌,搅拌的时间为1-8h,优选为3-6h,进一步优选为4h;
优选地,步骤(2)所述柱撑蒙脱石与含有活性组分前驱体的溶液混合在20-60℃条件下进行,优选为在25℃条件下进行;
优选地,步骤(2)旋蒸时间为0.5h-2h,优选1h;
优选地,步骤(2)旋蒸温度为45-65℃,优选55℃;
优选地,步骤(2)所述烘干温度为80-120℃,优选110℃;
优选地,步骤(2)烘干时间为8-24h,优选12h;
优选地,步骤(2)所述煅烧的温度为300-600℃,优选500℃;
优选地,步骤(2)所述煅烧的时间为2-7h,优选为5h;
优选地,步骤(2)所述脱汞吸附剂的粒径为60-80目。
8.根据权利要求4-7之一所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)在40-100℃条件下,将NaOH溶液滴入柱撑前驱体中,柱撑前驱体与NaOH的摩尔比为1:(1-5),搅拌2-6h,静置2-6h,得到混合物料;在40-120℃条件下,将混合物料加入到蒙脱石粉末中,其中,混合物料中的柱撑前驱体与蒙脱石粉末的质量比为1-10mmol/g,搅拌1-5h,静置1-5h,过滤,洗涤,干燥,得到柱撑蒙脱石;
(2)在20-60℃条件下,将柱撑蒙脱石加入到含有活性组分前驱体的溶液中,所述柱撑蒙脱石与活性组分前驱体中金属元素的质量比为100:1-10:1,搅拌1-8h,之后,在45-65℃条件下旋蒸0.5h-2h,再在80-120℃烘干8-24h,最后在300-600℃煅烧,即得到所述脱汞吸附剂。
9.根据权利要求1-3之一所述的脱汞吸附剂的用途,所述脱汞吸附剂用于脱除电站、工业锅炉或工业窑炉产生烟气中的汞。
10.根据权利要求9所述的用途,其特征在于,所述脱除为喷射脱除;
优选地,所述喷射范围为1-500mg/Nm3,优选为100-400mg/Nm3,进一步优选为250-350mg/Nm3,最优选为300mg/Nm3;
优选地,喷射脱汞过程中,脱汞吸附剂的停留时间为0.5-20s,优选为1-10s,进一步优选为1-5s,最优选为3s;
优选地,所述喷射除汞使用的脱汞吸附剂的粒径为10-50μm,优选20-40μm,最优选25μm。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160615 |