CN103084141B - 一种改性4a分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性4a分子筛吸附剂及其制备方法，本发明主要是针对垃圾焚烧烟气中重金属（汞、铅、镉）的吸附净化研究，将过渡金属负载在4a分子筛上制成吸附剂，其中过渡金属含量为1-10%，对重金属有良好的吸附效果，净化烟气的同时也不会产生二次污染，且价格低廉，经济可行性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性4a分子筛吸附剂及其制备方法，属于大气污染控制领域
背景技术
垃圾是伴随着人类的生产和生活而生的。随着工业化和城市化进程的加快，我国的城市生活垃圾排放量激增，其总量正在以大约每年8-10%的速度增加，已经明显超过发达国家3-5%的平均增长速度。城市生活垃圾已成为世界各国公认的处理难度比较大的环境问题。城市生活垃圾处理不当给环境带来了极大的危害。
垃圾焚烧发电能较好地实现垃圾处理减量化、资源化、无害化的治理目标，且具有占地面积小、运行稳定、处理速度快、对周围环境影响较小等优点，目前在发达国家及部分发展中国家得到了较多的应用。
垃圾焚烧的处理方法有许多优点，但是其同时也存在着不容忽视的缺点，由于垃圾组分的复杂性，垃圾处理不可避免地带来了二次污染。垃圾焚烧时产生的二次污染主要指的是氯化氢、重金属和含氯有机物，在垃圾焚烧过程中这些污染物很可能重新进入环境，经过地质、生化作用，最终危害人类。根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，焚烧炉大气污染物排放限值见下表：
| 序号 | 项目 | 单位 | 数值含义 | 限值 |
| 1 | 烟尘 | mg/m3 | 测定均值 | 80 |
| 2 | 烟气黑度 | 格林曼度，级 | 测定修值 | 1 |
| 3 | 一氧化碳 | mg/m3 | 小时均值 | 150 |
| 4 | 氮氧化物 | mg/m3 | 小时均值 | 400 |
| 5 | 二氧化硫 | mg/m3 | 小时均值 | 260 |
| 6 | 硫化氢 | mg/m3 | 小时均值 | 75 |
| 7 | 汞 | mg/m3 | 测定均值 | 0.2 |
| 8 | 镉 | mg/m3 | 测定均值 | 0.1 |
| 9 | 铅 | mg/m3 | 测定均值 | 1.6 |
| 10 | 二恶英类 | ngIEQ/ m3 | 测定均值 | 1.0 |
而实际垃圾焚烧烟气中的汞铅镉却远远超过了这个限值，重金属的危害在于它不能被微生物分解且能在生物体内富集（生物累积效应）或形成其他毒性更强的化合物，通过食物链它们最终对人体造成危害。重金属污染治理往往很复杂，耗时耗能耗力却难以得到好的效果。所以怎样有效地除去这几种重金属，并且不会产生二次污染，成为国内外学者研究的热点问题。
美国环境协会报道：“燃烧装置中排放的大气污染物中最重要的是：有害的有机成分（如苯并芘）、硫化物、氮氧化物、未燃尽可燃物以及重金属。其中尤以亚微米量级颗粒形式存在的重金属排放物具有最大的威胁性。”焚烧过程中，重金属不会被破坏和生成，只发生迁移和转化，形成金属及化合物蒸气或亚微米颗粒，最终等量排入环境中。当前广泛采用的污染物控制设备（APCDs），如湿法喷淋、布袋除尘，或者其它烟气捕集系统，对亚微米颗粒的收集效率都不高，。汞（Hg），铅（Pb），镉（Cd）已被列到各国垃圾焚烧标准中限排的重金属之中，所以，怎样有效除去这几种重金属已成为国内外研究者关注的热点问题。研究者开始采用吸附剂吸附脱除重金属，目前普遍采用的活性炭吸附重金属，有一定的效果，但活性炭价格比较昂贵，因此开发廉价高效的替代固体吸附剂成为重要趋势。
发明申请CN101024161A公开了一种用于从燃烧烟气中去除汞的吸附剂及其制备方法。改性吸附剂包括重金属百分比为1-30%的化学物质浸渍过的活性重油飞灰，采用燃烧重油锅炉产生的工业废物重油锅炉产生的工业废物重油飞灰以经济的方式制备吸附剂，并且该吸附剂对汞具有极佳的吸附性能，使得通过喷射少量的吸附剂就可以去除在大型锅炉中排放出的燃烧烟气含有的低浓度汞。
发明申请CN101862645A公开了一种硫碳纳米复合材料吸附剂的制备方法，吸附的原理是利用单质硫纳米薄层作为金属捕获剂和重金属蒸气形成一定的化学作用，从而实现从气相中吸附重金属的应用。
发明申请CN102389776A公开了一种金属吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂是以经过表面活性剂改性的无机矿物为载体，负载有机络合物制备而成，该重金属吸附剂具有性能稳定、环境友好、吸附容量高、选择性强、回收后处理方便等优点，对汞、铅、镉等重金属的吸附容量均超过100mg/g。
发明申请CN101199915A公开了一种煤燃烧烟气中微量金属吸收剂，它是由主料EDTA-2NA、醋酸、柠檬酸、酒石酸和辅料草酸、氨基乙酸、苹果酸按一定重量比配制而成的，主要吸收煤燃烧烟气中的多种重金属，该发明廉价易得，是一种对烟气中多种金属能够同时吸收的稳定吸收剂。
发明申请 CN102423686A公开了一种改性丝光沸石，该吸附剂含有重量百分比为94.5-99.5%的丝光沸石、重量百分比1-5%的硝酸盐和重量比0.5%的一种镧系金属，制成的吸附剂能够在100-250℃对烟气中的汞进行吸附，吸附容量可达584ng/g-897ng/g,具有很好的实用性。该申请采用的预处理溶液是弱酸弱碱溶液，天然矿物的成分很复杂，弱酸弱碱不能很好滴去除其中的杂志，实验表明采用盐酸处理后的天然矿物对重金属的吸附能力明显比采用弱酸弱碱处理的天然矿物强。该申请采用的是镧系金属，原料比较贵，不适合大量用于工业，因此寻找吸附能力比较强，且价格低廉的吸附剂非常有必要。
发明内容
本发明公开了一种改性4a分子筛吸附剂的制备方法，是采用过渡金属负载在4a分子筛上制成吸附剂，该吸附剂主要针对垃圾焚烧烟气中重金属的吸附净化，效果良好，价格低廉，实用性比较强，且不会产生二次污染。
本发明中的方法按以下步骤实施：
（1）将4a分子筛粉碎，筛分至粒度为20-100目；
（2）在4a分子筛中加入0.5-8mol/L盐酸溶液，固液比为1:10-30，然后混合物在60-95℃下进行恒温搅拌2-4小时，抽滤、洗涤至PH=7，在70-90℃下干燥4-7小时后，焙烧1-3小时，焙烧温度为200-300℃；
（3）在过渡金属盐酸盐中加入去离子水并搅拌溶解，制备成盐酸盐溶液，然后加入浓度为0.5-8mol/L盐酸溶液，最后加入焙烧后的4a分子筛，恒温搅拌2-4小时后，静置8-16小时，其中过渡金属盐酸盐、去离子水、盐酸溶液和焙烧后的4a分子筛的添加量为：每克焙烧后4a分子筛添加过渡金属盐酸盐0.05-1g，去离子水0.2-2ml，盐酸溶液0.2-2ml；
（4）将步骤（3）中所得物质置于40-90℃下干燥8个小时以上，然后在管式炉中焙烧4-8个小时；
（5）取出制得的焙烧后的4a分子筛，研磨至粒度为60-80目，即得改性4a分子筛吸附剂成品。
本发明中采用的4a分子筛为市售的普通分子筛，其主要成分的重量百分比为C 3%-10%、O 42%-61%、Na 1.5%-4.5%、Mg 1-2%、Al 6%-20%、Si 12%-26%、Cl 1%-3%、Ca 1%-2%、Fe 1%-4% 。
本发明中过渡金属的盐酸盐为氯化铜、氯化锰、氯化铁、氯化钌、氯化银中的一种。
本发明中在管式炉焙烧活化的温度为300℃-800℃，并通入氮气对吸附剂的吸附效果进行保护。
本发明另一目的在于提供一种改性4a分子筛吸附剂，通过上述方法制得的吸附剂中过渡金属含量为1%-10%。
本发明的优点和技术效果如下：
（1）本发明采用0.5-8mol/L的盐酸处理4a分子筛，利用酸溶蚀，分解了分子筛孔隙中的有机或无机质，疏通了孔道，增大了比表面积，同时由于在层间溶剂的作用下，分子筛晶片破裂，呈现多孔特征，从而有利于吸附质分子的扩散，吸附能力得以提高；
（2）本发明采用浸渍法制备吸附剂，负载组分利用率高，用量少，有效地节约了能源，减少了污染控制的成本，可行性高；
（3）本发明采用的载体是4a分子筛，属于天然沸石，价格低廉；
（4）高温对活性炭的吸附是不利的，然而实际焚烧烟气经余热利用后尾气温度约为100℃-250℃，而本吸附剂的最佳吸附温度为200℃，所以比活性炭具有更好的适用性；
（5）本发明中制备的改性吸附剂适用于高温焚烧烟气和其他工业废气中重金属的吸附净化，比如垃圾焚烧锅炉、燃煤电厂和一些化工厂家。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：改性4a分子筛吸附剂及其制备方法，具体操作如下：
（1）将化学成分重量百分比为C 3%、O 42%、Na 3%、Mg 2%、Al 15%、Si 25%、Cl 3%、Ca 2%、Fe 2%的4a分子筛粉碎，筛分至粒度为20-100目间；
（2）在4a分子筛中加入0.5mol/L盐酸溶液，固液比为1:20，然后混合物在70℃下进行恒温搅拌3小时，抽滤、洗涤至PH=7，在80℃下干燥6小时后，焙烧2小时，焙烧温度为200℃；
（3）称取0.11g三水氯化钌放入烧杯中，并加入3.6ml去离子水，搅拌溶解，制备成氯化钌溶液，再加入浓度为0.5mol/L盐酸溶液0.8ml，然后加入焙烧后的2g 4a分子筛，恒温搅拌2小时后，静置12小时；
（4）将步骤（3）中所得物质置于80℃下干燥10个小时，然后在管式炉中500℃焙烧6个小时；
（5）取出制得的焙烧后的4a分子筛，研磨至粒度为60-80目，即得含2%钌的改性4a分子筛吸附剂成品。
将2%钌改性4a分子筛与未改性4a分子筛进行吸附能力对比，吸附剂条件为含重金属烟气流量为200ml/min，平衡气氮气流量300ml/min，吸附温度为200℃，吸附30min，2%钌改性4a分子筛吸附剂对汞铅镉的吸附容量分别为Cd 924μg/g，Pb 93μg/g，Hg 1.06μg/g。，是未改性的4a分子筛吸附剂的近20倍（见图1）。
实施例2：改性4a分子筛吸附剂及其制备方法，具体操作如下：
（1）将化学成分重量百分比为C 5%、O 52%、Na2%、Mg 2%、Al 10%、 Si 24%、Cl 2%、Ca 2%、Fe 2%的4a分子筛粉碎，筛分至粒度为20-100目；
（2）在4a分子筛中加入2mol/L盐酸溶液，固液比为1:10，然后混合物在95℃下进行恒温搅拌2小时，抽滤、洗涤至PH=7，在70℃下干燥7小时后，焙烧3小时，焙烧温度为250℃；
（3）称取0.23g三水氯化钌放入烧杯中，并加入2.8ml去离子水，搅拌溶解，制备成氯化钌溶液，再加入浓度为5mol/L盐酸溶液1.6ml，然后加入焙烧后的2g 4a分子筛，恒温搅拌3小时后，静置16小时；
（4）将步骤（3）中所得物质置于90℃下干燥12个小时，然后在管式炉中800℃焙烧4个小时；
（5）取出制得的焙烧后的4a分子筛，研磨至粒度为60-80目，即得含4%钌的改性4a分子筛吸附剂。
将4%钌改性4a分子筛用于含重金属烟气流量为200ml/min,平衡气氮气流量300ml/min，吸附温度为200℃ ，吸附时间为30min的吸附实验中，4%钌改性4a分子筛吸附剂对汞铅镉的吸附容量为分别为Cd 1050μg/g，Pb 113μg/g，Hg 1.19μg/g。
实施例3：改性4a分子筛吸附剂及其制备方法，具体操作如下：
（1）将化学成分重量百分比为C 6%、O 48%、Na 3%、Mg 2%、Al 15%、 Si 22%、Cl 2%、Ca 2%、Fe 1% 4a分子筛粉碎，筛分至粒度为20-100目；
（2）在4a分子筛中加入8mol/L盐酸溶液，固液比为1:30，然后混合物在60℃下进行恒温搅拌4小时，抽滤、洗涤至PH=7，在90℃下干燥4小时后，焙烧1小时，焙烧温度为300℃；
（3）称取0.1g六水氯化铁放入烧杯中，并加入4ml去离子水，搅拌溶解，制备成氯化铁溶液，再加入浓度为8mol/L盐酸溶液0.4ml，然后加入焙烧后的2g 4a分子筛，恒温搅拌4小时后，静置8小时；
（4）将步骤（3）中所得物质置于40℃下干燥15个小时，然后在管式炉中300℃焙烧8个小时；
（5）取出制得的焙烧后的4a分子筛，研磨至粒度为60-80目，即得含1%铁改性4a分子筛吸附剂成品。
将1%铁改性4a分子筛用于含重金属烟气流量为200ml/min,平衡气氮气流量300ml/min，吸附温度为200℃ ，吸附时间为30min的吸附实验中，1%铁改性4a分子筛吸附剂对汞铅镉的吸附容量分别为为Cd 545μg/g，Pb 47μg/g，Hg 0.71μg/g。
实施例4：改性4a分子筛吸附剂及其制备方法，具体操作如下：
（1）将化学成分重量百分比为C 3%、O 50%、Na 4%、Mg 2%、Al 6%、 Si 12%、Cl 3%、Ca 1%、Fe 3% 4a分子筛粉碎，筛分至粒度为20-100目；
（2）在4a分子筛中加入3mol/L盐酸溶液，固液比为1:25，然后混合物在80℃下进行恒温搅拌2.5小时，抽滤、洗涤至PH=7，在75℃下干燥6小时后，焙烧2小时，焙烧温度为300℃；
（3）称取0.29g二水氯化铜放入烧杯中，并加入0.4ml去离子水，搅拌溶解，制备成氯化铜溶液，再加入浓度为1mol/L盐酸溶液4ml，然后加入焙烧后的2g 4a分子筛，恒温搅拌3小时后，静置10小时；
（4）将步骤（3）中所得物质置于60℃下干燥11个小时，然后在管式炉中600℃焙烧5个小时；
（5）取出制得的焙烧后的4a分子筛，研磨至粒度为60-80目，即得含3%铜的改性4a分子筛吸附剂成品。
将3%铜改性4a分子筛用于含重金属烟气流量为200ml/min,平衡气氮气流量300ml/min，吸附温度为200℃ ，吸附时间为30min的吸附实验中，3%铜改性4a分子筛吸附剂对汞铅镉的吸附容量分别为为Cd 567μg/g，Pb 50μg/g，Hg 0.73μg/g。
实施例5：改性4a分子筛吸附剂及其制备方法，具体操作如下：
（1）将化学成分重量百分比为C 3%、O 50%、Na 4%、Mg 2%、Al 6%、 Si 12%、Cl 3%、Ca 1%、Fe 3% 4a分子筛粉碎，筛分至粒度为20-100目；
（2）在4a分子筛中加入5mol/L盐酸溶液，固液比为1:15，然后混合物在75℃下进行恒温搅拌3小时，抽滤、洗涤至PH=7，在85℃下干燥5小时后，焙烧1小时，焙烧温度为200℃；
（3）称取0.47g四水氯化锰放入烧杯中，并加入2.2ml去离子水，搅拌溶解，制备成氯化锰溶液，再加入2ml盐酸，然后加入焙烧后的2g 4a分子筛，恒温搅拌3.5小时后，静置13小时；
（4）将步骤（3）中所得物质置于70℃下干燥11个小时，然后在管式炉中400℃焙烧7个小时；
（5）取出制得的焙烧后的4a分子筛，研磨至粒度为60-80目，即得含5%锰的改性4a分子筛吸附剂成品。
将5%锰改性4a分子筛用于含重金属烟气流量为200ml/min,平衡气氮气流量300ml/min，吸附温度为200℃ ，吸附时间为30min的吸附实验中，5%锰改性4a分子筛吸附剂对汞铅镉的吸附容量分别为为Cd 827μg/g，Pb 90μg/g，Hg 1.1μg/g。
Claims (2)
1.一种改性4a分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将4a分子筛粉碎，筛分至粒度为20-100目；
（2）在4a分子筛中加入浓度为0.5-8mol/L的盐酸溶液，固液比为1:10-30，然后混合物在60-95℃下进行恒温搅拌2-4小时，抽滤、洗涤至pH=7，在70-90℃下干燥4-7小时后，焙烧1-3小时，焙烧温度为200-300℃；
（3）在过渡金属盐酸盐中加入去离子水并搅拌溶解，制备成盐酸盐溶液，然后加入浓度为0.5-8mol/L盐酸溶液，最后加入焙烧后的4a分子筛，恒温搅拌2-4小时后，静置8-16小时，其中过渡金属盐酸盐、去离子水、盐酸溶液和焙烧后的4a分子筛的混合比例为：每克焙烧后4a分子筛添加过渡金属盐酸盐0.05-1g，去离子水0.2-2mL，盐酸溶液0.2-2mL；
（4）将步骤（3）中所得物质置于40-90℃下干燥8个小时以上，然后在管式炉中焙烧4-8个小时，取出制得的焙烧后的4a分子筛，研磨至粒度为60-80目，即得改性4a分子筛吸附剂成品；
所述过渡金属盐酸盐为氯化铜、氯化锰、氯化铁、氯化钌、氯化银中的一种；
所述在管式炉焙烧活化的温度为300℃-800℃，并通入氮气对吸附剂进行保护。
2.一种权利要求1所述改性4a分子筛吸附剂的制备方法制得的改性4a分子筛吸附剂，其特征在于：吸附剂中过渡金属含量为1-10%。
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