KR19980069257A - 자동차 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전이금속, 알칼리 토금속 및 그들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 및 귀금속이 담지된 담체를 포함하는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 담체가 안정화 지르코니아인 촉매에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 안정화 지르코니아는 저온에서 이산화황을 거의 흡착하지도 않으며 고온에서 삼산화황으로의 산화량도 많지 않기 때문에 입자상 물질의 생성을 현저하게 감소시킬 수 있을 뿐 아니라 고온에서의 열적 안정성도 우수하므로 디젤 자동차용 촉매의 담체로서 매우 유용하다. 즉, 본 발명에 따른 안정화 지르코니아를 담체로서 사용하면 이산화황 분위기에서 안정하며 이산화황 산화활성도 낮고 열적으로 안정한 매우 효과적인 촉매를 얻을 수 있다.

Description

자동차 배기가스 정화용 촉매

본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 황산화물에 대한 산화억제 활성을 나타낼 수 있는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.

최근들어 전세계적으로 환경파괴에 대한 우려와 함께 환경보호에 대한 관심이 높아지고 있는데, 환경오염은 대기오염, 수질오염, 토양오염 등으로 대별될 수 있다.

이중, 특히 대기오염에 의한 현상으로는 염화불화수소 (CFC)의 사용으로 인한 오존층의 파괴, 화석 연료를 사용할 때 발생하는 이산화탄소에 의한 지구 온실화 등을 들 수 있다. 또한, 각종 오염물질 배출시설로부터 배출되는 황산화물, 질소산화물, 탄화수소 등은 동식물에 각종 질병을 유발한다.

대기오염은 주로 연소체로부터 발생되며 연소체의 배출시설 구조와 작동방법, 그리고 외부 기상조건 등에 의해 피해의 경중이 결정된다. 대표적인 연소체로는 자동차를 들 수 있다.

자동차는 다른 대기오염 배출시설과는 달리 움직이면서 오염물질을 배출한다는 특징을 가지고 있는데, 생활수준이 향상되면서 자동차 사용이 급속하게 증가됨에 따라 자동차로 인한 대기오염 문제가 심각해지고 있다.

자동차 배기가스의 성분과 배출량은 엔진의 온도, 압력 및 공기의 비율에 관계된다. 즉, 엔진의 공연비 (air/fuel ratio)를 적절히 조절함으로써 배기가스 정화효율을 높일 수 있다. 또한 배기가스 성분과 배출량은 사용되는 연료원과 정화장치의 종류에 의해서도 크게 좌우된다.

가솔린을 연료원으로 사용하는 스파크 점화식 엔진에 의해 구동되는 자동차에 대해서는 삼원 촉매와 같은 배기가스 제거 기술이 많이 개발되고 있어서, 가솔린 차량에 의한 오염물질의 배출은 현저하게 감소되고 있다.

이에 반해, 경유를 연료원으로 사용하는 디젤식 엔진은 열효율은 좋은 반면 악성 오염물질을 다량 배출하기 때문에 선진국에서는 그 사용을 규제하고 있다. 그러나, 아직도 많은 나라에서 트럭과 같은 대형차에 이러한 디젤식 엔진이 많이 장착되어 있다. 그럼에도 불구하고, 가솔린 자동차에 비해 경유를 사용하는 디젤 자동차의 배기가스를 정화시키는 기술은 매우 낙후된 상태여서 이에 대한 지속적인 연구가 요구되고 있다.

경유를 사용하는 디젤 자동차는 사용되는 연료원의 성분 특성과 엔진 기관의 구조적 특성이 가솔린 자동차와는 다르기 때문에 배출되는 오염물질의 성분도 다소 차이가 있는데, 일산화탄소 및 탄화수소의 배출량은 가솔린 자동차보다 적으나, 가솔린 자동차와는 달리 다량의 황산화물 (SO_x)과 입자상 물질을 배출한다.

즉, 경유는 유황 성분을 다량 함유하고 있으며, 유황 성분이 산소와 반응하여 이산화황을 배출하게 된다.

이산화황은 고온의 산소 분위기에서 자발적으로 산화되거나 촉매 성분에 의해 산화가 촉진되어 삼산화황을 생성해 된다. 또한, 삼산화황이 대기 중에서 수분과 반응하게 되면 입자상 물질의 매트릭스 (matrix)로서 작용하는 황산염이 생성된다. 즉, 배출가스 중의 삼산화황이 많아질수록 입자상 물질의 배출량도 비례하여 증가한다는 문제점이 발생하게 되는 것이다.

또한, 이산화황은 촉매에 피독인자로 작용하여 촉매 후처리 장치의 성능을 저하시키는 것은 물론 후처리 장치에 침착되어 배압증가 등의 폐해를 일으킨다. 따라서 촉매의 담체 및 촉매 성분은 이산화황 분위기에서 안정하며 이산화황을 산화시키지 않는 것이어야 한다.

그러나, 지금 널리 사용되고 있는 촉매용 담체들, 예를 들면 활성 알루미나는 각종 유해성분-미연소 탄화수소, 일산화탄소, 질소산화물, 가용성 유기물 (SOF: soluble organic fraction) 등-에 대한 정화효율은 우수하지만 저온에서 이산화황을 다량 흡착율한다는 단점이 있다. 이렇게 흡착된 이산화황은 350℃ 이상의 고온 분위기에서는 촉매 성분에 의해 산화되거나 또는 스스로 산화되어 삼산화황을 배출하게 된다.

또 다른 촉매용 담체로서 지르코니아를 들 수 있다. 지르코니아는 알루미나에 비해 이산화황의 흡착량이 적다는 점에서는 바람직하지만 800-1,000℃의 고온에서 상전이 (phase transition) 현상이 일어나므로 열적인 특성이 떨어진다는 단점이 있다.

따라서, 통상의 촉매용 담체가 내포하고 있는 한계를 극복하여 이산화황 분위기에서 안정적이며 고온에서의 열적 특성도 우수한 담체에 대한 필요성이 대두되어 왔다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이산화황 분위기 및 고온에서 안정하며 이산화황에 대한 산화활성이 억제된 자동차 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.

도 1은 온도 변화에 따른 이산화황의 농도 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 기술적 과제는 전이금속, 알칼리 토금속 및 그들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 및 귀금속이 담지된 담체를 포함하는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 상기 담체가 지르코니아 및 안정화 물질을 포함하는 안정화 지르코니아인 촉매에 의하여 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 담체로는 안정화 물질을 첨가하여 고온에서의 열적 특성을 개선한 안정화 지르코니아가 사용된다.

이때, 지르코니아에 첨가될 수 있는 안정화 물질로는 알칼리 토금속 (예: Ba, Ca, Mg 등), 희토류 금속 (예: Y, Sm, Ce, La 등) 또는 이산화황 (SO₂) 등을 들 수 있으며, 이러한 안정화 물질을 첨가하여 만들어진 안정화 지르코니아로서 바람직한 일예가 YSZ (Yttria Stabilized Zirconia)이다.

본 발명의 안정화 지르코니아는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있는데, 일예를 들면, 먼저 지르코니아염 수화물과 이트륨염 수화물의 혼합용액에 알칼리 용액을 가하여 겔 상태의 침전물을 얻는다. 이어서, 이 침전물을 충분히 세척한후, 건조시키고, 600-800℃의 온도에서 3-5시간 동안 하소한 다음, 1200-1400℃의 온도에서 3-5시간 동안 재열처리함으로써 제조될 수 있다.

이렇게 얻어진 본 발명의 담체인 안정화 지르코니아는 기존의 담체에 비하여 저온에서의 이산화황의 흡착량도 적고 고온에서 삼산화황으로의 산화활성도 낮아서 입자상 물질의 생성을 억제할 수 있을 뿐 아니라 고온에서의 열적 특성도 우수하기 때문에 이를 포함하여 된 촉매는 이산화황 분위기 및 고온에서도 매우 안정적인 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

실시예

담체의 제조

60.3769g의 ZrO(NO₃)₂·xH₂O와 3.8538g의 Y(NO₃)₃·5H₂O를 비이커에 넣고, 여기에 500㎖의 탈이온수를 교반하에 가하여 혼합용액을 제조하였다. 제조된 수용액에 NH₄OH를 가하여 수용액 중에 함유된 ZrO₂및 Y₂O₃의 침전물을 겔 상태로 얻었다. 이 침전물을 충분히 세척하고 건조시킨후, 700℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 이어서, 1200℃에서 5시간 동안 재열처리함으로써 YSZ를 얻었다.

촉매의 제조

상기에서 얻어진 6몰%의 YSZ에 5몰%의 Cu와 1몰%의 Pd를 함침시킨 후, 600℃에서 3시간 동안 열처리하여 촉매를 제조하였다.

촉매활성 시험

이렇게 얻어진 촉매의 SO₂산화활성을 평가하기 위하여 하기와 같은 모의배기가스 조성을 사용하여 이산화황의 농도 변화를 측정하고 이 결과를 도 1에 도시하였다 (a).

모의 배기가스 조성: NO 500ppm, SO₂200ppm, CO 1,700ppm, O₂10%, HC 200ppm

공간속도: 40,000h^-1

온도: 200-600℃

비교예

담체로서 통상의 활성 알루미나를 사용하여 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 촉매를 제조하고, 이 촉매의 SO₂산화활성을 평가하기 위하여 온도 변화에 따른 이산화황 농도 변화를 측정하고 이를 도 1에 도시하였다 (b).

도 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 안정화 지르코니아를 담체로서 사용하는 촉매의 경우 (a)에는 SO₂농도가 일정하게 유지되다가 300℃ 정도부터 그 농도가 약간 감소하는 것으로 나타나 있다. 이로부터, 안정화 지르코니아에 의한 이산화황의 흡착이 거의 일어나지 않으며, 고온에서 삼산화황으로의 산화량도 많지 않은 것을 알 수 있다.

이에 반하여, 활성 알루미나를 담체로서 사용하는 촉매의 경우 (b)에는 온도가 약 100℃에 달하게 되면 그 이후부터 이산화황의 농도가 급격하게 감소하며, 다시 350℃ 부근에서 이산화황의 농도가 감소하는 것으로 나타났다. 이로부터, 활성 알루미나가 저온에서 이산화황을 상당량 흡착하고 있다가 고온이 되면 삼산화황으로의 산화를 촉진시킨다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 안정화 지르코니아는 저온에서 이산화황을 거의 흡착하지 않으며 않고 고온에서 삼산화황으로의 산화량도 적기 때문에 입자상 물질의 생성이 현저하게 감소될 뿐 아니라 고온에서의 열적 특성도 우수하므로 디젤 자동차용 촉매의 담체로서 유용하다. 즉, 본 발명에 따른 안정화 지르코니아를 담체로서 사용하면 이산화황 분위기 및 고온에서 매우 안정적인 자동차 배기가스 정화용 촉매를 얻을 수 있다.

Claims (3)

1. 전이금속, 알칼리 토금속 및 그들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 및 귀금속이 담지된 담체를 포함하는 자동차 배기가스 정화용 촉매에 있어서,

   상기 담체가 지르코니아 및 안정화 물질을 포함하는 안정화 지르코니아인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
2. 제1항에 있어서, 상기 안정화 물질이 알칼리 토금속, 희토류 금속 또는 이산화황인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.
3. 제1항에 있어서, 상기 안정화 지르코니아가 YSZ (Yttria Stabilized Zirconia)인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매.