KR100258585B1 - 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물과 입자상 물질을 동시에 제거하기 위한 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물과 입자상 물질을 동시에 제거할 수 있는 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 1-X-Y: X : Y: 1(X 및 Y는 0 내지 1이고, X+Y는 0 내지 1)몰비의 La 질산염 또는 그 수화물, Cs 질산염 또는 그 수화물, Ce 질산염 또는 그 수화물, 및 Co 질산염 또는 그 수화물을 능금산과 혼합하여 물에 녹여 용액으로 만들고, 염기를 첨가하여 pH를 약산성으로 조절한 후, 건조 및 소성시키는 것으로 구성되는 란타노이드계 페롭스카이트 촉매의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 X가 0 내지 1이고, M이 Cs 또는 Ce인 일반식 La1-XMXCoO3의 란타노이드계 페롭스카이트 촉매를 특징으로 한다.

Description

디젤엔진에서 배출되는 질소산화물과 입자상 물질을 동시에 제거하기 위한 촉매 및 그 제조방법

본 발명은 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물 및 입자상 물질을 동시에 제거하기 위한 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물 및 입자상 물질을 동시에 제거하기 위한 란타노이드계 페롭스카이트 촉매 및 능금산법에 의한 이들의 제조방법에 관한 것이다.

디젤엔진에서 배출되는 오염물질로는 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물 및 입자상 물질등이 있다. 디젤엔진은 공기가 비교적 충분한 상태에서 운전되므로, 이들 오염물질 가운데 일산화탄소와 탄화수소는 휘발유 자동차에 비해 크게 문제가 없는 편이다. 그러나, 질소 산화물(NOx)과 입자상 물질은 디젤 자동차 오염물질로 크게 문제가 되고 있으므로 이에 대한 효과적인 처리가 필요한 실정이다. 이러한 처리를 위해 연소실 개선, 연료분사의 개선, 흡기계의 개선 및 배출가스의 재순환 등을 이용하고 있으나, 아직 완벽한 기술로서 인정받지는 못하고 있는 실정이다. 질소산화물은 광화학 스모그 등 심각한 환경문제를 야기한다. 따라서, 자동차 배기가스 중의 질소산화물을 줄이려는 노력이 꾸준히 진행되어 왔었다. 현재까지 알려진 질소 산화물의 처리방법으로 주로 촉매를 이용하여 연료에 포함되어 있는 질소 화합물을 미리 제거하는 연료 탈질화법, 연소 과정에서 이를 줄이는 연소수정법 및 배기가스를 처리하는 후처리법 등이 있다. 이 중에서 세계적으로 가장 많은 연구가 진행되고 있는 것은 후처리법 중에서 촉매를 이용하여 질소 산화물을 분해하는 방법이다. 휘발유 자동차의 삼원촉매의 개발 이후 많은 연구가 진행되고 있으며, 금속으로 치환된 제올라이트나 금속산화물 촉매들이 개발되어 왔다.

또한, 본 발명자는 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물을 분해시키기 위한 촉매에 관해 연구한 결과 표면적이 크고 질소 산화물 분해 반응에서 우수한 촉매활성 및 질소산화물의 전환율을 나타내는 란타나이드계 페롭스카이트 촉매를 개발하여 한국 특허출원 제 97-14017 호에 게재한 바 있다.

한편, 디젤엔진에서 많이 배출되는 입자상 물질은 크게 용해성 유기물질(Soluble Organic Fraction : SOF), 그을음 및 황화물로 구성된다. 따라서, 배기가스 성분중 대부분 탄화수소로 구성되는 SOF, 기상 탄화수소, 일산화탄소 및 냄새성분의 제거가 필요하다. 이러한 배출가스를 정화시키는 기술은 크게 대체연료로의 전환, 경유의 고품질화, 엔진성능의 개선 및 후처리장치의 부착 등을 포함하며 이들은 상호 보완되어 사용된다.

후처리 기술은 경유 엔진에서 배출되는 배기가스 내에 포함된 공해물질을 운행조건에서 연속적으로 제거하는 기술로서 배기가스 내의 매연을 여과제로 여과 및 포집하는 여과기술과 포집된 입자상 물질을 운행조건에서 연속적으로 연소시켜 여과장치를 재생시키는 재생기술로 나누어진다. 이들 후처리 기술 중에서 필터 트랩 방식은 매우 높은 여과효율을 나타내므로 세계적으로 활발한 연구가 진행되고 있으며, 현재 실차실험 및 상업화단계의 개발도 추진되고 있다. 그러나, 필터 트랩 방식의 입자상 물질 제거장치는 콘트롤 장치의 복잡성, 내구성 및 가격 등의 문제가 있다.

한편, 디젤 자동차에서 배출되는 입자상 물질을 촉매를 사용하여 저감시키는 촉매전환장치는 입자상 물질의 저감 뿐 아니라 일산화탄소, 탄화수소, 냄새성분, 알데히드, PAH, 니트로-PAH와 같은 기상 또는 입자상 물질에 결합된 유해물질까지도 제거한다. 또한, 장치구조가 간단하고 가격이 저렴하며 연료소모율이 상대적으로 낮아 자동차의 자동차의 변경이 필요하지 않아 쉽게 장착할 수 있다. 따라서, 높은 활성을 가진 촉매만 개발되면 담체에 담지시켜 사용할 경우, 트랩 시스템과 같이 입자상 물질을 여과한 후 재생하여야 하는 재생 시스템의 복잡성, 난점 및 고비용의 문제점을 해결할 수 있다.

현재까지 입자상 물질의 제거에 이용되어 온 촉매는 주로 금속 산화물들로서, PbO, Co3O4, V2O5, MoO3 및 CuO 등이 좋은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한 귀금속 촉매로 백금이나 팔라듐 등이 우수한 촉매로 보고되어 있으며, 부반응인 이산화황의 산화를 억제하는 바나듐 산화물이 조촉매로 사용되어진 보고도 있다.

그러나, 현재까지 질소산화물과 입자상 물질을 동시에 제거하는 촉매의 실용화는 이루어지지 않은 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물과 입자상 물질을 동시에 제거할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물과 입자상 물질을 동시에 높은 효율로 제거할 수 있는 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기한 본 발명의 목적은 1-X-Y: X : Y: 1(X 및 Y는 0 내지 1이고, X+Y는 0 내지 1)몰비의 La 질산염 또는 그 수화물, Cs 질산염 또는 그 수화물, Ce 질산염 또는 그 수화물, 및 Co 질산염 또는 그 수화물을 능금산과 혼합하여 물에 녹여 용액으로 만들고, 염기를 첨가하여 pH를 약산성으로 조절한 후, 건조 및 소성시키는 것으로 구성되는 란타노이드계 페롭스카이트 촉매의 제조방법에 의해 달성된다.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 X 및 Y는 0 내지 1이고, X+Y는 0 내지 1인 일반식 La1-X-YCsXCeYCoO3의 란타노이드계 페롭스카이트 촉매에 의해 달성된다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

란타노이드계 페롭스카이트 촉매는 종래에는 고상반응법으로 제조하거나 구연산법으로 제조하였다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 란타노이드계 페롭스카이트 촉매는 표면적이 적었으므로, 본 발명에서는 능금산법으로 제조한 결과 고상반응법으로 제조한 경우보다 표면적이 약 50배 정도 증가하였다. 표면적의 증가로 인해 질소산화물의 분해반응 및 입자상 물질의 산화반응에서 활성이 증가하였다. 또, 란타노이드계 페롭스카이트 촉매의 A 사이트(Site)를 알칼리 금속으로 치환시키면 반응활성이 크게 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 고상법으로 제조된 촉매의 경우 대부분 400℃ 이상의 고온에서만 활성을 나타내나 본 발명에 의해 제조된 촉매는 250-400℃에서 높은 활성을 나타내었다.

촉매를 구성하는 각 금속의 질산염이나 그 수화물과 능금산을 혼합하여 물에 녹인 후, 암모니아수 등의 염기를 가해 pH를 약산성으로 조절하고, 건조기에서 고온건조로 충분히 건조시켜 다공질로 만든다. 분쇄하여 분말로 만들어 3단계에 걸쳐 온도를 변화시켜가면서 소성하여 본 발명의 란타노이드계 페롭스카이트 촉매를 제조한다.

본 발명에 따르는 질소산화물의 분해반응 및 입자상 물질의 산화반응은 상압의 압력과 넓은 범위의 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 왜냐하면 실제 배출가스의 온도가 운전조건에 따라 여러 온도를 나타내기 때문이다. 또한, 질소산화물의 농도, 환원제인 탄화수소의 농도, 산소의 농도 및 수증기의 농도 등도 실제 배출가스의 농도범위를 전부 보전할 수 있는 범위를 택하였다. 그리고, 공간속도역시 실제 배출가스의 농도범위를 전부 보전할 수 있는 범위를 택하였다. 그리고 공간속도 역시 실제 배출가스의 조건에 맞추어 행하였다.

즉, 상압의 압력과 200-700℃, 바람직하게는 250-400℃의 온도 범위에서, 질소산화물의 농도를 0-2000ppm, 환원제인 탄화수소의 농도를 0-2000ppm으로 하고 환원제로는 에탄, 프로판, 프로필렌 등의 탄화수소를 사용하였고, 산소의 농도를 0-20%, 물의 농도를 0-20%, 이산화황의 농도를 0-2000ppm, 공간속도는 10,000-100,000hr-1의 조건에서 행하였다.

또, 배출가스 중의 질소산화물 및 입자상 물질 제거를 위한 촉매로 사용하려면 장시간에 걸쳐 안정한 상태를 유지하여야 한다. 즉, 20,000km 이상의 주행에서도 그 활성을 유지하여야 하므로, 본 발명에서도 장시간에 걸쳐 촉매의 활성시험을 행하였다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

La(NO3)3·6H2O 6.6691g, Ce(NO3)3·6H2O 2.1931g, CsNO3 1.0828g, Co(NO3)2·6H2O 7.5007g을 1N 능금산 6.7g과 혼합하고 초순수 100cc에 녹여 용액으로 만들고, 10%로 희석시킨 암모니아수에 서서히 적가하였다. 전체 용액을 충분히 교반하여 pH를 4.0으로 조절하였다. 건조기에서 150℃의 온도로 건조시켜 다공질로 만들고, 분쇄하였다. 전기로에서 200℃에서 30분, 350℃에서 30분, 600℃에서 12시간동안 소성시켜 촉매분말을 제조하였다. 이 촉매의 표면적은 25㎡/g이었다.

이 촉매를 고정상 반응장치의 반응기에 입자상 물질과 함께 넣고, 200-400℃의 온도 범위에서, 질소산화물의 농도 600ppm, 프로판의 농도를 1000ppm, 산소의 농도를 4%, 물의 농도를 5%, 이산화황의 농도를 1000ppm, 공간속도는 30,000hr-1의 조건에서 상압반응시킨 후, 생성물을 질소산화물 분석기 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다.

또, 장기간에 걸친 촉매의 안정성을 시험하기 위해 반응온도 300℃, 질소산화물의 농도 600ppm, 프로판의 농도를 1000ppm, 산소의 농도를 4%, 물의 농도를 5%, 이산화황의 농도를 1000ppm, 공간속도는 30,000hr-1의 조건에서 48시간 후, 생성물을 질소산화물 분석기 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 질소산화물의 전환율은 31.8%, 입자상 물질의 제거율은 45.6%로 초기와 거의 변화가 없음을 알 수 있었다.

실시예 2

La(NO3)3·6H2O 6.6691g, Ce(NO3)3·6H2O 4.3862g, Co(NO3)2·6H2O 7.5007g을 1N 능금산 6.7g과 혼합하고 초순수 100cc에 녹여 용액으로 만들고, 10%로 희석시킨 암모니아수에 서서히 적가하였다. 전체 용액을 충분히 교반하여 pH를 4.0으로 조절하였다. 건조기에서 150℃의 온도로 건조시켜 다공질로 만들고, 분쇄하였다. 전기로에서 200℃에서 30분, 350℃에서 30분, 600℃에서 12시간동안 소성시켜 촉매분말을 제조하였다. 이 촉매의 표면적은 20㎡/g이었다.

이 촉매를 고정상 반응장치의 반응기에 입자상 물질과 함께 넣고, 200-400℃의 온도 범위에서, 질소산화물의 농도 600ppm, 프로판의 농도를 1000ppm, 산소의 농도를 4%, 물의 농도를 5%, 이산화황의 농도를 1000ppm, 공간속도는 30,000hr-1의 조건에서 상압반응시킨 후, 생성물을 질소산화물 분석기 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다.

또, 장기간에 걸친 촉매의 안정성을 시험하기 위해 반응온도 300℃, 질소산화물의 농도 600ppm, 프로판의 농도를 1000ppm, 산소의 농도를 4%, 물의 농도를 5%, 이산화황의 농도를 1000ppm, 공간속도는 30,000hr-1의 조건에서 48시간 후, 생성물을 질소산화물 분석기 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 질소산화물의 전환율은 58.0%, 입자상 물질의 제거율은 34.1%로 초기와 거의 변화가 없음을 알 수 있었다.

실시예 3

La(NO3)3·6H2O 11.1601g, Co(NO3)2·6H2O 7.5007g을 1N 능금산 6.7g과 혼 합하고 초순수 100cc에 녹여 용액으로 만들고, 10%로 희석시킨 암모니아수에 서서히 적가하였다. 전체 용액을 충분히 교반하여 pH를 4.0으로 조절하였다. 건조기에서 150℃의 온도로 건조시켜 다공질로 만들고, 분쇄하였다. 전기로에서 200℃에서 30분, 350℃에서 30분, 600℃에서 12시간동안 소성시켜 촉매분말을 제조하였다.

이 촉매를 고정상 반응장치의 반응기에 입자상 물질과 함께 넣고 한 후, 200-700℃의 온도 범위에서, 질소산화물의 농도 600ppm, 프로판의 농도를 1000ppm, 산소의 농도를 4%, 물의 농도를 5%, 이산화황의 농도를 1000ppm, 공간속도는 30,000hr-1의 조건에서 상압반응시킨 후, 생성물을 질소산화물 분석기 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 분석결과는 표 1에 나타내었다.

반응온도	전환율
	실시예 1	실시예 2	실시예 3
	질소산화물	입자상물질	질소산화물	입자상물질	질소산화물	입자상물질
200	0	0	0	0	0	0
220	62.4	8.4	47.2	1.7	10.2	0.3
240	86.1	11.2	59.8	1.8	24.5	0.5
260	71.6	14.3	78.9	4.3	43.4	0.9
280	63.5	21.8	65.3	12.5	53.2	1.7
300	32.2	46.2	58.7	34.7	41.6	3.5
340	14.8	75.5	30.1	76.9	27.1	16.0
360	10.2	97.0	14.7	93.4	10.2	34.0
400	8.5	100.0	11.2	98.9	8.9	57.5

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매의 경우 종래의 고상반응법에 의해 제조된 촉매에 비해 표면적이 크므로 질소산화물의 전환율과 입자상 물질의 제거효율이 우수함을 알 수 있다. 또한, 제조과정에서 Cs 질산염 또는 그 수화물, 및 Ce 질산염 또는 그 수화물 중에 하나 이상이 원료로 포함된 경우, 특히 두 금속원료가 동시에 포함된 경우에 질소산화물의 전환율과 입자상 물질의 제거효율이 가장 탁월하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 란타노이드계 페롭스카이트 촉매는 디젤엔진에서 배출되는 질소산화물과 입자상 물질을 동시에 효율적으로 제거할 수 있고 장기간의 사용에도 활성이 변하지 않는 우수한 촉매이다.

Claims (2)

1-X-Y: X : Y: 1(X 및 Y는 0 내지 1이고, X+Y는 0 내지 1)몰비의 La 질산염 또는 그 수화물, Cs 질산염 또는 그 수화물, Ce 질산염 또는 그 수화물, 및 Co 질산염 또는 그 수화물을 능금산과 혼합하여 물에 녹여 용액으로 만들고, 염기를 첨가하여 pH를 약산성으로 조절한 후, 건조 및 소성시키는 것으로 구성되는 란타노이드계 페롭스카이트 촉매의 제조방법.

청구항 1의 방법에 의해 제조된 X 및 Y는 0 내지 1이고, X+Y는 0 내지 1인 일반식 La1-X-YCsXCeYCoO3의 란타노이드계 페롭스카이트 촉매.