KR102585648B1 - 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
황계열 오염물질 제거시 상온에서 흡착 제거가 가능하고, 흡착된 물질을 다시 상온에서 화학적 재생이 가능한 황계열 오염물질을 제거할 수 있으며, 또한, 알칼리계 금속과 전이금속이 산화물로 결합된 이중금속산화물 흡착제를 싱글페이스의 금속산화물 쉬트형으로 제조함으로써 황계열 가스상 오염물질의 흡착 표면적뿐만 아니라 탈착을 용이하게 함으로써 흡착제를 반복 재생하여 사용할 수 있는, 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제 및 그 제조 방법 이 제공된다.
Description
본 발명은 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 황계열 오염물질 제거시 상온에서 흡착 제거가 가능하고, 흡착된 물질을 다시 상온에서 화학적 재생이 가능한, 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 연료의 연소는 인류의 에너지원의 가장 중요한 수단이고, 그 소비량은 공업수준을 나타낸다.
이때, 사용연료는 대부분 액체연료와 석탄이며, 특히, 정제된 액체연료라도 황함유량은 약 2%에 달하며, 예를 들면, 석탄 내의 황함유량은 0.3%~0.4% 이다.
액체연료와 석탄의 연소 과정에서 각각의 황성분은 95% 이상 대부분 이산화황(SO2)이 되어 대기중에 배출되고, 일부는 삼산화황(SO3)이 되며, 삼산화황(SO3)은 수분을 만나면 황산(H2SO4)이 된다.
이에 따라, 연료의 연소 과정에서 발생되는 대부분의 황성분은 이산화황(SO2) 상태로 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 황성분 중에서 악취가 나며 독성이 매우 큰 물질로는 유화가스인 황화수소(H2S)가 있으며, 이러한 유화가스는 하수처리장에서 많이 발생된다.
특히, 황산염 수용액이 생물학적으로 혐기성 조건이 되면 환원되어 유화가스가 발생하게 된다.
또한, 이러한 유화가스가 산화하면 이산화황(SO2) 및 삼산화황(SO3)을 거쳐 황산염을 생성하게 된다.
이에 따라, 대표적인 황계열 환경오염물질은 유화가스 및 이산화황(SO2)이라고 할 수 있다.
한편, 이러한 황계열의 환경오염물질을 제거하는 방법으로는 흡수, 흡착, 촉매산화, 연소 등의 방법이 있으나, 통상적으로 흡착 방법이 많이 사용되고 있다.
구체적으로, 이러한 흡착 방법으로는 화학적 흡착 방법인 표면 흡착과 물리적 흡착 방법인 기공(micropore) 흡착이 있다.
구체적으로, 표면 흡착은 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 등과 같은 전이금속 산화물(metal oxides)과 표면에서 화학적 결합에 의해 흡착할 수 있지만, 200℃ 이상의 반응온도가 필요하고 흡착제의 재생이 매우 어렵다(irreversible).
또한, 기공 흡착은 대표적으로 고다공성 물질인 금속유기물 골격체(Metal Organic Framework: MOF)를 이용하는 방법이 있으나, 이러한 금속유기물 골격체(MOF)는 흡착량이 적고 어느 정도 흡착이 이루어진 후에는 쉽게 탈착되는 문제점이 있다.
여기서, 금속-유기물 골격체(Metal-Organic Framework: MOF) 물질은 큰 기공을 갖고 있어서 수소저장, 촉매, 센서, 약물전달 등 다양한 분야에 응용 가능하다는 점 때문에 지난 20여년간 큰 관심의 대상이 되고 있는 신소재로 평가받고 있다.
한편, 통상적인 전이금속의 경우, 가장 안정된 화학적 구조는 산소와 결합하여 전이금속산화물을 유지하는 것이며, 이때, 산화 및 환원을 위한 전자(e-) 방출을 위해서는 안정된 구조를 깨기 위한(exciting statement) 외부에너지로서 고온의 열에너지가 필요하다.
그리고 전자를 잃은 상태에서 황계열 오염물질과 결합된 전이금속산화물은 화학적 결합력이 너무 커서 재생이 불가능하다는 한계가 있다.
이러한 다공성의 금속유기물 골격체(MOF) 화합물은 금속이온 또는 이온클러스터가 유기분자와 배위결합을 형성한 3차원 구조의 무기물/유기물 하이브리드 물질들로서, 무기금속-배위 유기물리간드(ligand)가 무한히 반복된 빌딩(building) 형태의 적층 구조를 갖는 망상 구조이다.
또한, 이러한 다공성의 금속유기물 골격체(MOF) 화합물은 비표면적이 매우 높기 때문에 미세공극(micropore)이 수소(H2), 이산화탄소(CO2) 등과 같은 유용한 가스를 흡착하고 탈착시키는 저장매체로 사용할 수 있다.
하지만, 이러한 다공성의 금속유기물 골격체(MOF) 화합물은 흡착시에 탈착을 방지하기 위해 외부로부터의 압력이 필요하고, 또한, 탈착시에 진공이나 가온이 필요하여 오염된 가스를 흡착 제거하는데 유용한 매체가 아니라고 할 수 있다.
따라서 황계열 가스오염물질의 제거를 위해 흡착 및 탈착이 용이하고 반복재생하여 사용할 수 있는 흡착제의 개발이 필요한 실정이었다.
전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 황계열 오염물질 제거시 상온에서 흡착 제거가 가능하고, 흡착된 물질을 다시 상온에서 화학적 재생이 가능한 황계열 오염물질을 제거할 수 있는, 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 알칼리계 금속과 전이금속이 산화물로 결합된 이중금속산화물 흡착제를 싱글페이스의 금속산화물 쉬트형으로 제조함으로써 황계열 가스상 오염물질의 흡착 표면적뿐만 아니라 탈착을 용이하게 함으로써 흡착제를 반복 재생하여 사용할 수 있는, 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
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전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법은, a) 코발트나이트레이트 용액, 알칼리메탄올 용액 및 유기물리간드 용액을 원료물질로 각각 형성하는 단계; b) 상기 코발트나이트레이트 용액에 상기 알칼리메탄올 용액을 혼합하여 코발트수산화물을 형성하는 단계; c) 상기 코발트수산화물에 상기 유기물리간드 용액을 첨가하는 단계; d) 상기 유기물리간드 용액이 첨가된 코발트수산화물을 초음파로 교반하여, 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨 침전물을 형성하는 단계; e) 상기 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨 침전물을 세척 및 건조하여 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨을 형성하는 단계; 및 f) 상기 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨을 소정 시간 소성시켜 금속산화물 쉬트형의 흡착제를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 d) 단계에서, 알칼리계 금속인 나트륨(Na)과 전이금속인 코발트(Co)이 결합된 양전하 물질에 대전되는 물질로서, 카르복실기(-COOH)를 갖는 유기물리간드를 결합시키는 것을 특징으로 한다.
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본 발명에 따르면, 황계열 오염물질 제거시 상온에서 흡착 제거가 가능하고, 흡착된 물질을 다시 상온에서 화학적 재생이 가능한 황계열 오염물질을 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 알칼리계 금속과 전이금속이 산화물로 결합된 이중금속산화물 흡착제를 싱글페이스(single phase)의 금속산화물 쉬트형으로 제조함으로써 황계열 가스상 오염물질의 흡착 표면적뿐만 아니라 탈착을 용이하게 함으로써 흡착제를 반복 재생하여 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법을 나타내는 동작흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법에 의해 제조된 나트륨망간산화물(NMO)을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법을 나타내는 동작흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법에 의해 제조된 나트륨코발트산화물(NCO)을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 황계열 가스오염물질로서 유화가스의 제거 효율을 예시하는 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 황계열 가스오염물질로서 이산화황의 제거 효율을 예시하는 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법에 의해 제조된 나트륨망간산화물(NMO)을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법을 나타내는 동작흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법에 의해 제조된 나트륨코발트산화물(NCO)을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 황계열 가스오염물질로서 유화가스의 제거 효율을 예시하는 실험결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 황계열 가스오염물질로서 이산화황의 제거 효율을 예시하는 실험결과를 나타내는 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
먼저, 알칼리계 금속인 나트륨(Na)과 전이금속인 망간(Mn)의 이중금속을 사용하는 본 발명의 제1 실시예로서 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법을 설명하고, 또한, 알칼리계 금속인 나트륨(Na)과 전이금속인 코발트(Co)의 이중금속을 사용하는 본 발명의 제2 실시예로서 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법을 설명하기로 한다.
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본 발명의 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법에 의해, 황계열 가스상 오염물질(gaseous contaminants)의 흡착 및 탈착이 용이하게 하여 반복재생하여 사용할 수 있도록, 알칼리계 금속과 전이금속transition metal)이 산화물로 결합된 NaMxOy 쉬트형의 금속산화물 흡착제인 NaMn2O3 및 NaCo2O4를 제조하였다.
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여기서, 알칼리계 금속은 알칼리 금속(alkaline metals) 및 알칼리 토금속(alkaline earth metals)을 포함하며, 알칼리 토금속은 주기율표의 2족에 속하는 화학원소로서, 이에 속하는 6개의 원소는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)이 있다.
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이들 원소는 광택을 갖고, 은백색을 띠며, 표준 온도와 압력에서 다소 반응성을 갖는 등 유사한 성질을 갖는 금속이다.
또한, 전이금속(transition metal)은 주기율표의 d-구역 원소를 말하며, 주기율표의 3족에서 12족 원소가 모두 포함된다.
전이금속이라는 이름은 원소들을 분류하던 초기에 원자번호 순으로 원소를 나열하면 이 원소들이 전형 원소로 전이되는 중간단계 역할을 한다.
이러한 전이금속도 일반금속과 마찬가지로 광택, 전기 전도성, 열 전도성을 가진다.
그 중에서도 비금속과 함께 이온 결합 화합물을 형성하는데, 이때, 일반금속과는 달리 일정 수의 리간드와 함께 착이온 형태로 존재한다.
따라서 착이온은 전이금속과 리간드간 결합이 이루어져 생성된 이온을 말한다.
대표적인 전이금속으로는 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 등과 같이 다양한 금속이 있으며,
예를 들면, 망간(Mn) 산화물의 경우, 산화망간(MnO), 사산화삼망간(Mn3O4), 삼산화이망간(Mn2O3), 이산화망간(MnO2), 칠산화이망간(Mn2O7) 등과 같은 많은 산소화합물이 존재하고, 또한, 코발트(Co)의 경우, 표면화학반응이 뛰어난 특징이 있다.
따라서 본 발명의 실시예의 경우, 전이금속 중 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 전이금속으로 선정하였다.
이때, 표면화학반응이 너무 크면 재생에 어려움이 예상되므로, 나트륨(Na) 등의 알칼리 금속이나 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 등의 알칼리 토금속을 포함하는 알칼리계 금속을 전이금속과 결합시킴으로써 이중층 수산화물(bimetal layered hydroxides)을 형성할 수 있다.
[제1 실시예: 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법]
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법을 나타내는 동작흐름도이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법에 의해 제조된 나트륨망간산화물(NMO)을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법은,
먼저, 망간나이트레이트 용액, 알칼리메탄올 용액 및 유기물리간드 용액을 원료물질로 각각 형성한다(S110).
이때, 상기 알칼리메탄올 용액은 메탄올(Methanol) 용매제를 이용하여 수산화나트륨(NaOH)을 용해시켜 형성하고, 상기 망간나이트레이트 용액은 디메틸포름아미드(Dimethyl Formamide: DMF) 용매제를 이용하여 망간나이트레이트(Mn(NO3)2·6H2O)를 용해시켜 제조하며, 상기 유기물리간드 용액은 디메틸포름아미드(DMF) 용매제를 이용하여 유기물리간드를 용해시켜 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 망간나이트레이트 용액에 상기 알칼리메탄올 용액을 혼합하여 망간수산화물(manganhydroxide)을 형성한다(S120).
다음으로, 상기 망간수산화물에 상기 유기물리간드 용액을 첨가한다(S130).
다음으로, 상기 유기물리간드 용액이 첨가된 망간수산화물을 초음파로 교반하여, 유기물리간드가 포함된 망간산나트륨 침전물을 형성한다(S140).
여기서, 상기 초음파는 상기 망간수산화물과 유기물리간드 간에 혼합강도를 높이는 공동화(cavitation) 현상을 발생시켜 결정화를 촉진시키는 역할을 하며, 상기 혼합물(유기물리간드 용액이 첨가된 망간수산화물)에 30분정도 장시간 조사하여 교반한다.
이때, 상기 유기물리간드가 포함된 망간산나트륨 침전물은 NaMnxOyBTC(benzenetricarboxylate) 또는 NaMnxOyBDC(benzene dicarboxylate)일 수 있다.
구체적으로, 알칼리계 금속인 나트륨(Na)과 전이금속인 망간(Mn)이 결합된 양전하 물질에 대전되는 물질로서, 카르복실기(-COOH)를 갖는 유기물리간드(organic ligands)를 결합시킨다.
예를 들면, 상기 카르복실기를 갖는 유기물리간드는 benzene-1,4-dicarboxylic acid(H2BDC) 또는 benzene-1,3,5-(tricarboxylic) acid(H3BTC)을 사용하며, 1차적으로 이중금속이온-유기물리간드-이중금속이온-유기물리간드가 무한대로 반복되는 무기물/유기물 결합체를 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 유기물리간드가 포함된 망간산나트륨 침전물을 세척 및 건조하여 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 망간산나트륨을 형성한다(S150).
이때, 상기 유기물리간드가 포함된 망간산나트륨 침전물을 수회 세척한 후 100℃ 정도에서 5일정도 건조하여 분말 타입의 NaMnxOyBTC 또는 NaMnxOyBDC를 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 망간산나트륨을 소정 시간 소성시켜 금속산화물 쉬트형의 흡착제를 형성한다(S160). 이때, 2차적으로 이중금속이온-유기물리간드를 소성(incineration)하여, 이중금속이온 사이에 삽입된(intercalated) 유기물리간드를 제거한 후 산화시켜 재결정화(recrytallization)함으로써 금속산화물 쉬트(nanosize metaloxide sheet)형의 흡착제인 삼산화이망간 나트륨(NaMn2O3)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 망간산나트륨인 NaMnxOyBTC 또는 NaMnxOyBDC는 다시 700℃정도에서 24시간정도 소성시켜 금속산화물 쉬트형의 삼산화이망간 나트륨(NaMn2O3) 흡착제를 형성할 수 있다.
다시 말하면, 도 2의 a) 및 b)에 도시된 바와 같이, 500℃ 이하의 소성온도로 소성시킬 경우 나트륨(Na)과 망간(Mn)이 분리된 산화나트륨(Na2O)과 삼산화망간(Mn2O3)의 이중금속 이중산화물을 형성하고,
또한, 도 2의 c) 및 d)에 도시된 바와 같이, 약 700℃ 이상의 소성온도로 소성시킬 경우, 재결정화되어 두가지 금속이 하나의 산화물로 결합된 이중금속산화물인 NaMn2O3 흡착제를 형성할 수 있다.
후속적으로, 상기 삼산화이망간 나트륨(NaMn2O3) 흡착제에 황계열 가스오염물질이 흡착되어 오염된 경우, 재생수로서 암모니아수를 살포하여 황산암모니아로 회수하고, 이를 재생하여 반복적으로 사용할 수 있다(S170).
이에 따라, 알칼리계 금속과 전이금속이 산화물로 결합된 NaMxOy 흡착제를 이중금속 산화물인 싱글페이스(single phase)의 금속산화물 쉬트형으로 제조함으로써 황계열 가스상 오염물질의 흡착 표면적뿐만 아니라 탈착을 용이하게 하고 흡착제를 반복 재생하여 사용할 수 있다.
[제2 실시예: 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법]
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법을 나타내는 동작흐름도이고, 도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법에 의해 제조된 나트륨코발트산화물(NCO)을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법은,
먼저, 코발트나이트레이트 용액, 알칼리메탄올 용액 및 유기물리간드 용액을 원료물질로 각각 형성한다(S210).
구체적으로, 상기 알칼리메탄올 용액은 메탄올 용매제를 이용하여 수산화나트륨(NaOH)을 용해시켜 형성하고, 상기 코발트나이트레이트 용액은 디메틸포름아미드(DMF) 용매제를 이용하여 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 용해시켜 제조하며, 상기 유기물리간드 용액은 디메틸포름아미드(DMF) 용매제를 이용하여 유기물리간드를 용해시켜 형성한다.
다음으로, 상기 코발트나이트레이트 용액에 상기 알칼리메탄올 용액을 혼합하여 코발트수산화물(cobalthydroxide)을 형성한다(S220).
다음으로, 상기 코발트수산화물에 상기 유기물리간드 용액을 첨가한다(S230).
다음으로, 상기 유기물리간드 용액이 첨가된 코발트수산화물을 초음파로 교반하여, 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨 침전물을 형성한다(S240).
여기서, 상기 초음파는 상기 코발트수산화물과 유기물리간드 간에 혼합강도를 높이는 공동화(cavitation) 현상을 발생시켜 결정화를 촉진시키는 역할을 하며, 상기 혼합물(유기물리간드 용액이 첨가된 망간수산화물)에 30분정도 장시간 조사하여 교반하며, 이때, 상기 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨 침전물은 NaCoxOyBTC 또는 NaCoxOyBDC일 수 있다.
구체적으로, 상기 알칼리계 금속인 나트륨(Na)과 전이금속인 코발트(Co)이 결합된 양전하 물질에 대전되는 물질로서, 카르복실기(-COOH)를 갖는 유기물리간드를 결합시킨다. 예를 들면, 상기 카르복실기를 갖는 유기물리간드는 benzene-1,4-dicarboxylic acid(H2BDC) 또는 benzene-1,3,5-(tricarboxylic) acid(H3BTC)을 사용하며, 1차적으로 이중금속이온-유기물리간드-이중금속이온-유기물리간드가 무한대로 반복되는 무기물/유기물 결합체를 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨 침전물을 세척 및 건조하여 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨을 형성한다(S250). 이때, 상기 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨 침전물을 수회 세척한 후 100℃ 정도에서 5일정도 건조하여 분말 타입의 NaCoxOyBTC 또는 NaCoxOyBDC를 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨을 소정 시간 소성시켜 금속산화물 쉬트형의 흡착제를 형성한다(S260).
이때, 2차적으로 이중금속이온-유기물리간드를 약 700℃에서 24시간정도 소성하여, 이중금속이온 사이에 삽입된 유기물리간드를 제거한 후 산화시켜 재결정화함으로써 금속산화물 쉬트형의 흡착제인 사산화이코발트 나트륨(NaCo2O4)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨인 NaMnxOyBTC 또는 NaMnxOyBDC는 다시 700℃정도에서 24시간정도 소성시켜 금속산화물 쉬트형의 사산화이망간 나트륨(NaCo2O4) 흡착제를 형성할 수 있다.
다시 말하면, 도 4의 a) 및 b)에 도시된 바와 같이, 500℃ 이하의 소성온도로 소성시킬 경우 나트륨(Na)과 코발트(Co)가 분리된 이중금속 이중산화물을 형성하나, 도 4의 c) 및 d)에 도시된 바와 같이, 700℃ 이상에서는 24시간 소성시킬 경우는 재결정화되어 이중금속 산화물인 금속산화물 쉬트형 흡착제인 NaCo2O4 흡착제를 형성할 수 있다.
후속적으로, 상기 사산화이망간 나트륨(NaCo2O4) 흡착제에 황계열 가스오염물질이 흡착되어 오염된 경우, 재생수로서 암모니아수를 살포하여 황산암모니아로 회수하고, 이를 재생하여 반복적으로 사용할 수 있다(S270).
이에 따라, 알칼리계 금속과 전이금속이 산화물로 결합된 NaMxOy 흡착제를 이중금속산화물인 싱글페이스의 금속산화물 쉬트형으로 제조함으로써 황계열 가스상 오염물질의 흡착 표면적뿐만 아니라 탈착을 용이하게 하고 흡착제를 반복 재생하여 사용할 수 있다.
[실험예]
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제는 망간(Mn) 또는 코발트(Co)를 이용한 금속산화물 쉬트형 흡착제의 제조 방법에 의해 제조하였으며, 전이금속이 망간(Mn)인 경우, 망간나이트레이드 용액에 알칼리메탄올 용액을 혼합하여 망간수산화물(manganhydroxide)을 형성하고, 여기에 유기물리간드 용액을 첨가하며, 초음파로 교반하여 NaMnxOyBTC(또는 NaMnxOyBDC) 침전물을 형성한다.
여기서, 초음파는 약 30분 동안 장시간 조사하였으며, 이것은 초음파에 의한 공동화(cavitation) 현상을 이용하여 결정화를 촉진시키기 위한 것이다.
이후, 침전된 NaMnxOyBTC 또는 NaMnxOyBDC는 수회 세척한 후에 약 100℃에서 약 5일간 건조시켜 분말 타입을 제조한다.
이후, 건조된 NaMnxOyBTC 또는 NaMnxOyBDC는 다시 약 700℃에서 24시간정도 소성시켜 금속산화물 쉬트형 NaMn2O3 흡착제를 제조할 수 있다.
또한, 전이금속이 코발트(Co)인 경우, 원료물질로서 코발트나이트레이트((Co(NO3)2·6H2O)를 사용하는 점을 제외하면 전술한 망간(Mn)의 경우에 대한 기타 제조원료는 동일하다.
이후, NaCoxOyBTC(또는 NaCoxOyBDC) 침전물을 형성하고, 이후, 약 700℃에서 24시간정도 소성시켜 재결정화된 금속산화물 쉬트형 흡착제인 NaCo2O4 흡착제를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속산화물 쉬트(nanosize metaloxide sheet)형 흡착제를 이용하여 황계열 가스상 오염물질을 제거하는 실험결과는 다음과 같다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 황계열 가스오염물질로서 유화가스의 제거 효율을 예시하는 실험결과를 나타내는 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 황계열 가스오염물질로서 이산화황의 제거 효율을 예시하는 실험결과를 나타내는 도면이다.
예를 들면, 10.41g의 망간나이트레이트(Mn(NO3)2·6H2O), 12.07g의 코발트나이트레이트((Co(NO3)2·6H2O) 금속염 각각을 75㎖ 디메틸포름아미드(Dimethyl Formamide: DMF) 용매제 각각에 주입하여 각각의 금속염 용액을 제조하는 점을 제외하면 다음과 같은 동일한 절차로 흡착제를 제조하였다.
각각의 금속염 용액에 메탄올 용매제를 이용하여 용해시킨 1.3mole 농도의 수산화나트륨(NaOH) 용액을 약 83㎖ 투입하고,
또한, 디메틸포름아미드(Dimethyl Formamide: DMF) 용매제를 이용하여 용해시킨 0.2mole 농도의 H2BDC 용액 또는 H3BTC 용액을 190㎖를 투입하여 서로 혼합한다. 이후, 초음파(sonics vibra-cell 500W, 20㎑, 44% amplitude)로 약 30분간 교반하여 금속이온과 유기물리간드가 결합한 NaMnxOyBTC(또는 NaMnxOyBDC) 및 NaCoxOyBTC(또는 NaCoxOyBDC) 침전물을 각각 제조하였다.
이러한 침전물은 세척 과정을 거쳐서 약 5일간 건조시킨 후, 다시 700℃에서 소성 과정을 거쳐서 NaMn2O3 흡착제 및 NaCo2O4 흡착제를 각각 제조하였다.
이후, 황계열 가스오염물질의 제거 효율을 확인하기 위한 실험에서, 유화가스의 경우는 건조과정만 거친 시료인 MnBDC 또는 MnBTC와 건조 후 700 ℃에서 소성과정을 거친 시료(NMO-D, NMO-T)와 비교하였으며,
이때, 실험조건으로서, 유입 유화가스 농도는 약 400ppm이고, 주입 유속은 0.4ℓ/min로 일정하게 유지하였다.
이때, 흡착 시료량은 0.25g을 충전하고, 고정상으로 운전함으로써, 시간에 따른 농도 변화를 나타내는 파과곡선(breakthrough curve)으로 나타내었다.
또한, 소성시킨 시료인 망간계 흡착제(NMO) 및 코발트계 흡착제(NCO) 각각에 대한 실험을 통해 이산화황(SO2) 가스의 제거 효율을 확인하였다. 여기서, 상기 망간계 흡착제(NMO) 및 코발트계 흡착제(NCO) 각각은 유입가스 농도 및 유량, 시료량 등 모든 실험조건을 유화가스와 같은 조건에서 수행하였다.
실험결과로서, 도 5의 a) 및 b)에 도시된 바와 같이, 유화가스 파과시간(break through time)의 경우, 단지 건조 과정만 거친 시료는 운전 5분 이내에 파과되었으나, 약 700℃에서 소성 과정을 거친 금속산화물 쉬트형 흡착제는 장시간 운전이 가능한 것을 알 수 있다.
또한, 실험결과로서, 도 6의 a) 및 b)에 도시된 바와 같이, 이산화황(SO2) 가스 제거의 경우도 약 700℃에서 소성 과정을 거친 금속산화물 쉬트형 흡착제는 장시간 운전이 가능하다는 것을 나타내었다.
결국, 본 발명의 실시예에 따르면, 황계열 오염물질 제거시 상온에서 흡착 제거가 가능하고, 흡착된 물질을 다시 상온에서 화학적 재생이 가능한 황계열 오염물질을 제거할 수 있으며, 또한, 알칼리계 금속과 전이금속이 산화물로 결합된 이중금속산화물 흡착제를 싱글페이스의 금속산화물 쉬트형으로 제조함으로써 황계열 가스상 오염물질의 흡착 표면적뿐만 아니라 탈착을 용이하게 함으로써 흡착제를 반복 재생하여 사용할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
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- 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법에 있어서,
a) 코발트나이트레이트 용액, 알칼리메탄올 용액 및 유기물리간드 용액을 원료물질로 각각 형성하는 단계;
b) 상기 코발트나이트레이트 용액에 상기 알칼리메탄올 용액을 혼합하여 코발트수산화물(cobalthydroxide)을 형성하는 단계;
c) 상기 코발트수산화물에 상기 유기물리간드 용액을 첨가하는 단계;
d) 상기 유기물리간드 용액이 첨가된 코발트수산화물을 초음파로 교반하여, 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨 침전물을 형성하는 단계;
e) 상기 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨 침전물을 세척 및 건조하여 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨을 형성하는 단계; 및
f) 상기 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨을 소정 시간 소성시켜 금속산화물 쉬트형의 흡착제를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 d) 단계에서, 알칼리계 금속인 나트륨(Na)과 전이금속인 코발트(Co)이 결합된 양전하 물질에 대전되는 물질로서, 카르복실기(-COOH)를 갖는 유기물리간드를 결합시키는 것을 특징으로 하는 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 카르복실기를 갖는 유기물리간드는 benzene-1,4-dicarboxylic acid(H2BDC) 또는 benzene-1,3,5-(tricarboxylic) acid(H3BTC)을 사용하며, 1차적으로 이중금속이온-유기물리간드-이중금속이온-유기물리간드가 무한대로 반복되는 무기물/유기물 결합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
상기 f) 단계에서 2차적으로 이중금속이온-유기물리간드를 700℃정도에서 24시간정도 소성하여, 이중금속이온 사이에 삽입된 유기물리간드를 제거한 후 산화시켜 재결정화함으로써 금속산화물 쉬트형의 흡착제인 사산화이코발트 나트륨(NaCo2O4)을 형성하는 것을 특징으로 하는 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 a) 단계의 알칼리메탄올 용액은 메탄올 용매제를 이용하여 수산화나트륨(NaOH)을 용해시켜 형성하고, 상기 코발트나이트레이트 용액은 디메틸포름아미드(DMF) 용매제를 이용하여 코발트나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 용해시켜 제조하며, 상기 유기물리간드 용액은 디메틸포름아미드(DMF) 용매제를 이용하여 유기물리간드를 용해시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 d) 단계의 초음파는 상기 코발트수산화물과 유기물리간드 간에 혼합강도를 높이는 공동화 현상을 발생시켜 결정화를 촉진시키는 역할을 하며, 상기 유기물리간드 용액이 첨가된 코발트수산화물에 30분정도 장시간 조사하여 교반하는 것을 특징으로 하는 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 d) 단계의 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨 침전물은 NaCoxOyBTC 또는 NaCoxOyBDC인 것을 특징으로 하는 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법. - 제16항에 있어서,
상기 e) 단계에서 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨 침전물을 수회 세척한 후 100℃ 정도에서 5일정도 건조하여 분말 타입의 NaCoxOyBTC 또는 NaCoxOyBDC를 형성하는 것을 특징으로 하는 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법. - 제17항에 있어서,
상기 f) 단계에서 분말 타입의 유기물리간드가 포함된 코발트산나트륨인 NaMnxOyBTC 또는 NaMnxOyBDC는 다시 700℃정도에서 24시간정도 소성시켜 금속산화물 쉬트형의 사산화이망간 나트륨(NaCo2O4) 흡착제를 형성하는 것을 특징으로 하는 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법. - 제18항에 있어서,
상기 사산화이망간 나트륨(NaCo2O4) 흡착제에 황계열 가스오염물질이 흡착되어 오염된 경우, 재생수로서 암모니아수를 살포하여 황산암모니아로 회수하고, 이를 재생하여 반복적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법. - 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 황계열 가스오염물질의 제거를 위한 이중금속산화물 흡착제의 제조 방법에 의해 제조된 이중금속산화물 흡착제.
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