CN105195148A - 一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将催化剂载体进行预处理；将二价金属离子和三价金属离子的混合盐溶液与NaOH和Na₂CO₃的混合溶液同时加入到全返混旋转液膜反应器中，反应1～3min，得到含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液；将含有层状双金属氢氧化物晶核的混合溶液和预处理后的催化剂载体转移到反应釜中，60～150℃反应2～24h，之后干燥处理，得到负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体；将上述前体进行焙烧，250～500℃，2～8h，获得负载型层状双金属复合氧化物催化剂。本发明的方法有效地减少了催化剂中活性组分的流失。

Description

一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

金属催化臭氧氧化技术是近些年发展起来的一种新型的、在常温常压下可以将那些难以降解的有机物氧化的方法。金属催化臭氧氧化技术的关键是金属催化臭氧氧化催化剂的催化性能。金属催化臭氧氧化催化剂的活性组分为金属或金属氧化物，若活性组分流失势必会降低催化剂的催化性能。采用现有的方法制备出的金属催化臭氧氧化催化剂容易发生活性组分流失，从而降低了催化剂对臭氧的催化性能，并且会引起二次污染。

发明内容

本发明实施例公开了一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法，用于解决臭氧氧化催化剂的活性组分流失的问题。技术方案如下：

一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将催化剂载体进行预处理，备用；所述催化剂载体为颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭、颗粒状多硅斜发沸石中的一种；所述预处理为将催化剂载体水洗后，用酸浸泡，再水洗至中性，然后干燥处理；

将二价金属离子和三价金属离子的混合盐溶液与NaOH和Na₂CO₃的混合溶液同时加入到全返混旋转液膜反应器中，反应1～3min，得到含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液；所述二价金属离子与所述三价金属离子的物质的量比为(1.5～4):1；所述NaOH的物质的量为二价金属离子和三价金属离子的物质的量之和的1.6倍；所述Na₂CO₃的物质的量为三价金属离子的物质的量的2倍；所述二价金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Co²⁺或Mn²⁺中的一种；所述三价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺或Ti³⁺中的一种；所述混合盐溶液中的酸根离子包括CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-和Cl^-的一种或多种；

将所述含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液和预处理后的催化剂载体转移到反应釜中，60～150℃反应2～24h，之后干燥处理，得到负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体；所述二价金属离子与所述预处理后的催化剂载体的质量比为(2～15):(5～75)；

将所述负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体进行焙烧，焙烧温度为250～500℃，焙烧时间为2～8h，获得负载型层状双金属复合氧化物催化剂。

在本发明的一种优选实施方式中，所述二价金属离子与所述三价金属离子的物质的量比为2:1或3:1。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述二价金属离子为Ni²⁺，Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺或Mn²⁺中的一种；所述三价金属离子为Al³⁺、Fe³⁺或Ti³⁺中的一种。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述混合盐溶液中的酸根离子包括CO₃ ^2-和/或NO₃ ^-。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液和预处理后的催化剂载体转移到反应釜中，80～120℃反应12～20h。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述二价金属离子与所述预处理后的催化剂载体的质量比为(3～5):(10～30)。

在本发明的一种优选实施方式中，所述预处理为将催化剂载体用水洗2～5次，用浓度为0.03～0.12mol/L的硝酸溶液浸泡2～48h，再水洗至中性，60～90℃干燥10～48h。

在本发明的一种更为优选实施方式中，用所述浓度为0.07～0.1mol/L的硝酸溶液浸泡18～24h。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述催化剂载体中颗粒状多孔陶瓷小球粒径为2～6mm，比表面积≥240m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.17g/mL；

颗粒状活性氧化铝小球粒径为4～8mm，比表面积≥300m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.65g/mL，磨损率≤0.3％W；

颗粒状分子筛型号为ZSM-5，粒径为3～5mm，比表面积≥350m²/g，抗压强度＞120N，SiO₂/Al₂O₃为25～400，堆积密度＞0.75g/mL；

煤基柱状活性炭直径4～8mm，比表面积≥800m²/g，抗压强度＞96N，堆积密度＞0.45g/mL；

颗粒状果壳活性炭粒径4～8mm，比表面积≥850m²/g，抗压强度＞95N，堆积密度＞0.45g/mL；

颗粒状多硅斜发沸石粒径4-8mm，比表面积≥500m²/g，堆积密度＞0.45g/mL，磨损率≤0.5％W。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述二价金属离子为Mg²⁺，所述三价金属离子为Fe³⁺，所述焙烧温度为350～450℃，优选为400℃；

或所述二价离子为Ni²⁺，所述三价金属离子为Al³⁺，所述焙烧温度为450～500℃；

或所述二价离子为Zn²⁺，所述三价金属离子为Al³⁺，所述焙烧温度为450～500℃；

或所述二价离子为Cu²⁺，所述三价金属离子为Al³⁺，所述焙烧温度为300～400℃，优选为350℃；

或所述二价离子为Ni²⁺，所述三价金属离子为Ti³⁺，所述焙烧温度为450～500℃。

本发明公开的一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法，通过将含有纳米级层状双金属复合氢氧化物晶核的浆液与催化剂载体在一定条件下反应，不但有助于层状双金属复合氢氧化物晶体和层状结构的进一步生长和形成，同时还有助于层状双金属复合氢氧化物牢固地生长在催化剂载体中。焙烧时，选用能够使层状双金属复合氢氧化物焙烧后生成尖晶石和层状双金属复合氧化物混合物的临界焙烧温度。此临界焙烧温度下，生成的尖晶石具有催化性能，层状双金属复合氧化物可凭借“结构记忆效应”恢复到原有的层状双金属复合氢氧化物的结构而具有吸附性能，准确地将水中的污染物吸附到催化剂表面，甚至吸附到尖晶石周围，来去除污染物，同时层状双金属复合氧化物还具有催化性能，从而提高了催化剂的催化性能，并且这种尖晶石和层状双金属复合氧化物的特殊结构使金属元素镶嵌在八面体、层状结构内部，其混合物可有效地减少催化剂中活性组分的流失。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1获得的负载型层状MgFe复合氧化物催化剂的前体的XRD图。

具体实施方式

在本发明的技术方案中，催化剂载体中颗粒状多孔陶瓷小球粒径为2～6mm，比表面积≥240m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.17g/mL；颗粒状活性氧化铝小球粒径为4～8mm，比表面积≥300m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.65g/mL，磨损率≤0.3％W；颗粒状分子筛型号为ZSM-5，粒径为3～5mm，比表面积≥350m²/g，抗压强度＞120N，SiO₂/Al₂O₃为25～400，堆积密度＞0.75g/mL；煤基柱状活性炭直径4～8mm，比表面积≥800m²/g，抗压强度＞96N，堆积密度＞0.45g/mL；颗粒状果壳活性炭粒径4～8mm，比表面积≥850m²/g，抗压强度＞95N，堆积密度＞0.45g/mL；颗粒状多硅斜发沸石粒径4-8mm，比表面积≥500m²/g，堆积密度＞0.45g/mL，磨损率≤0.5％W。选择此参数的催化剂载体制成的催化剂机械强度高，稳定性好。

在本发明的技术方案中，预处理为将催化剂载体用水洗2～5次，用浓度为0.03～0.12mol/L的硝酸溶液浸泡2～48h，再水洗至催化剂载体的pH为中性，60～90℃干燥10～48h，预处理后的催化剂载体被活化，清理载体的孔道结构，便于实现更好的吸附性能。

在本发明的技术方案中，优选地，预处理为将催化剂载体用水洗2～5次，用所述浓度为0.07～0.1mol/L的硝酸溶液浸泡18～24h，再水洗至催化剂载体的pH为中性，60～90℃干燥10～48h。对催化剂载体的活化效果更好。

需要说明的是，本技术方案中所用的水通常为蒸馏水、去离子水等化学实验用水。在本发明的技术方案中，优选地，二价金属离子为Ni²⁺，Co²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺或Mn²⁺中的一种；三价金属离子为Al³⁺、Fe³⁺或Ti³⁺中的一种；二价金属离子与三价金属离子的物质的量比为2:1或3:1；混合盐溶液为CO₃ ^2-或NO₃ ^-的混合盐溶液。在此条件下，生成层间阴离子为CO₃ ^2-或NO₃ ^-的NiAl、NiFe、NiTi、CoAl、CoFe、CoTi、ZnAl、ZnFe、ZnTi、MgAl、MgFe、MgTi、MnAl、MnFe或MnTi的层状双金属复合氢氧化物，该条件下生成的层状双金属复合氢氧化物的结构稳定，晶型良好，并且在后续步骤中生产的催化剂催化活性高。

本领域技术人员应该知晓，在利用全返混旋转液膜反应器制备层状双金属复合氢氧化物时，需调整全返混旋转液膜反应器的电压为60～120V。在250～500℃焙烧时，层状双金属复合氢氧化物中一部分会生成尖晶石另一部分会生成层状双金属复合氧化物。针对不同的二价金属离子与不同的三价金属离子生成的负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体是不同的，优选的焙烧温度也是不同的，例如，二价金属离子为Mg²⁺，三价金属离子为Fe³⁺，生成负载型层状MgFe复合氧化物催化剂的前体，其焙烧温度为350～450℃，更优选为400℃；二价离子为Ni²⁺，三价金属离子为Al³⁺，生成负载型层状NiAl复合氧化物催化剂的前体，其焙烧温度为450～500℃；二价离子为Zn²⁺，三价金属离子为Al³⁺，生成负载型层状ZnAl复合氧化物催化剂的前体，其焙烧温度为450～500℃；二价离子为Cu²⁺，所述三价金属离子为Al³⁺，生成负载型层状CuAl复合氧化物催化剂的前体，其焙烧温度为300～400℃，更优选为350℃；二价离子为Ni²⁺，三价金属离子为Ti³⁺，生成负载型层状NiTi复合氧化物催化剂的前体，其焙烧温度为450～500℃。

在本发明的技术方案中，含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液和预处理后的催化剂载体转移到反应釜中，80～120℃反应12～20h；二价金属离子与预处理后的催化剂载体的质量比为(3～5):(10～30)，反应温度、时间及比例范围是生成催化剂较适宜的条件，并且有利于实现资源有效利用。

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例所用到的试剂均市售可得。

X-射线粉末衍射仪，日本岛津，XRD-6000型。

原子吸收分光光度计，赛默飞世尔，ICE3000型。

实施例1

催化剂载体预处理：选用粒径为3mm多孔陶瓷小球(比表面积≥240m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.17g/mL)为催化剂载体材料，用清水清洗3次，再在0.1mol/L的稀硝酸浸泡处理24h，最后再用清水洗涤至上清液pH为中性，在90℃的烘箱中烘制24h备用。

负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体的制备：配制400ml浓度为0.2mol/L的Mg(NO₃)₂与浓度为0.1mol/L的Fe(NO₃)₃的混合盐溶液，另配制400ml浓度为0.48mol/L的NaOH和浓度为0.2mol/L的Na₂CO₃的混合溶液。将这两种溶液同时匀速倒入全返混旋转液膜反应器中反应2min，制备出含有大量层状MgFe复合氢氧化物晶体的混合浆液，Mg:Fe＝2:1。将混合浆液与预处理后的100g催化剂载体(多孔陶瓷小球)混合均匀；在80℃的反应釜中反应24h，反应结束后将固体颗粒用清水清洗3次，在90℃烘箱中干燥24h，得到负载型层状MgFe复合氧化物催化剂的前体。

焙烧处理：将负载型层状MgFe复合氧化物催化剂的前体在焙烧温度为400℃的马弗炉中焙烧6h，得到负载型层状MgFe复合氧化物催化剂。

臭氧氧化实验：负载型层状MgFe复合氧化物催化剂投加量为80g/L，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为0.67L/min，反应时间为40min，pH值为7.6。废水来源：取自博天环境集团股份有限公司某煤制油废水处理工程项目。废水初始水质指标：COD_Cr为134.0mg/L，色度为400倍，浊度为0.60NTU；处理后水质COD_Cr的去除率为88.0％，色度的去除率为99.0％，浊度的去除率为54.4％。

活性组分溶出量实验：利用原子吸收分光光度计检测出活性组分溶出总量为0.002mg/L。

对实施例1获得的负载型层状MgFe复合氧化物催化剂的前体进行XRD(X射线衍射)分析，如图1所示。

由图1可以看出在较低2θ值处有3个尖锐的特征峰，分别对应(003)晶面，(006)晶面，(009)晶面，具有较强的吸收强度，三者具有良好的倍数关系，衍射峰与标准卡片中MgFe复合氢氧化物特征峰吻合，表明在催化剂载体多孔陶瓷小球上负载有MgFe复合氢氧化物，并且MgFe复合氢氧化物具有良好的层状结构，为层状双金属氢氧化物(水滑石)特有的层状结构。

实施例2～实施例11

实施例2～11与实施例1的方法步骤相同，只是实验条件和实验材料的参数不同，具体区别点详见下表。

表1催化剂载体预处理

实施例2～实施例11与实施例1的一致，皆为400mL混合盐溶液和400mLNaOH和Na₂CO₃混合溶液，同时匀速倒入全返混旋转液膜反应器中反应。

表2负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体的制备

表3负载型层状双金属复合氧化物催化剂催化臭氧氧化实验

需要说明的是，COD_Cr是指用重铬酸钾为氧化剂测出的化学需氧量。实际应用中，本领域技术人员用COD_Cr表示COD，本发明亦用COD_Cr表示COD。由表3可知，利用本发明的方法制备出的负载型层状双金属复合氧化物催化剂在催化臭氧氧化时催化活性高，且活性组分溶出量低，仅为(0.001～0.005)mg/L。

由上述实施例可知，依据本发明公开的方法制备的负载型层状双金属复合氧化物催化剂不但机械性能强，催化活性高，而且催化剂中活性组分的溶出量低。

以上对本发明所提供的一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种负载型层状双金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将催化剂载体进行预处理，备用；所述催化剂载体为颗粒状多孔陶瓷、颗粒状活性氧化铝、颗粒状分子筛、煤基柱状活性炭、颗粒状果壳活性炭、颗粒状多硅斜发沸石中的一种；所述预处理为将催化剂载体水洗后，用酸浸泡，再水洗至中性，然后干燥处理；

将二价金属离子和三价金属离子的混合盐溶液与NaOH和Na₂CO₃的混合溶液同时加入到全返混旋转液膜反应器中，反应1～3min，得到含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液；所述二价金属离子与所述三价金属离子的物质的量比为(1.5～4):1；所述NaOH的物质的量为二价金属离子和三价金属离子的物质的量之和的1.6倍；所述Na₂CO₃的物质的量为三价金属离子的物质的量的2倍；所述二价金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Co²⁺或Mn²⁺中的一种；所述三价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺或Ti³⁺中的一种；所述混合盐溶液中的酸根离子包括CO₃ ^2-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-和Cl^-的一种或多种；

将所述含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液和预处理后的催化剂载体转移到反应釜中，60～150℃反应2～24h，之后干燥处理，得到负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体；所述二价金属离子与所述预处理后的催化剂载体的质量比为(2～15):(5～75)；

将所述负载型层状双金属复合氧化物催化剂的前体进行焙烧，焙烧温度为250～500℃，焙烧时间为2～8h，获得负载型层状双金属复合氧化物催化剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属离子与所述三价金属离子的物质的量比为2:1或3:1。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属离子为Ni²⁺，Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺或Mn²⁺中的一种；所述三价金属离子为Al³⁺、Fe³⁺或Ti³⁺中的一种。

4.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液中的酸根离子包括CO₃ ^2-和/或NO₃ ^-。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有层状双金属复合氢氧化物晶核的混合浆液和预处理后的催化剂载体转移到反应釜中，80～120℃反应12～20h。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属离子与所述预处理后的催化剂载体的质量比为(3～5):(10～30)。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理为将催化剂载体用水洗2～5次，用浓度为0.03～0.12mol/L的硝酸溶液浸泡2～48h，再水洗至中性，60～90℃干燥10～48h。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，用所述浓度为0.07～0.1mol/L的硝酸溶液浸泡18～24h。

9.如权利要求1、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体中颗粒状多孔陶瓷小球粒径为2～6mm，比表面积≥240m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.17g/mL；

颗粒状活性氧化铝小球粒径为4～8mm，比表面积≥300m²/g，抗压强度＞140N，堆积密度＞0.65g/mL，磨损率≤0.3％W；

颗粒状分子筛型号为ZSM-5，粒径为3～5mm，比表面积≥350m²/g，抗压强度＞120N，SiO₂/Al₂O₃为25～400，堆积密度＞0.75g/mL；

煤基柱状活性炭直径4～8mm，比表面积≥800m²/g，抗压强度＞96N，堆积密度＞0.45g/mL；

颗粒状果壳活性炭粒径4～8mm，比表面积≥850m²/g，抗压强度＞95N，堆积密度＞0.45g/mL；

颗粒状多硅斜发沸石粒径4-8mm，比表面积≥500m²/g，堆积密度＞0.45g/mL，磨损率≤0.5％W。

10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属离子为Mg²⁺，所述三价金属离子为Fe³⁺，所述焙烧温度为350～450℃，优选为400℃；

或所述二价离子为Ni²⁺，所述三价金属离子为Al³⁺，所述焙烧温度为450～500℃；

或所述二价离子为Zn²⁺，所述三价金属离子为Al³⁺，所述焙烧温度为450～500℃；

或所述二价离子为Cu²⁺，所述三价金属离子为Al³⁺，所述焙烧温度为300～400℃，优选为350℃；

或所述二价离子为Ni²⁺，所述三价金属离子为Ti³⁺，所述焙烧温度为450～500℃。