CN106582654A - 一种新型碳基材料负载尖晶石的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型碳基材料负载尖晶石的催化剂及其制备方法，以碳基物质作为载体，采用分步浸渍、碱性处理、高压水解合成等步骤将过渡金属元素的尖晶石或反尖晶石结构负载于载体上，该方法能够将尖晶石负载到碳材料表面，从而制备了碳基材料负载尖晶石的催化剂。

Description

一种新型碳基材料负载尖晶石的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备和污染处理领域，具体涉及一种新型碳基材料负载尖晶石的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
进入21世纪以来，伴随中国工业的快速发展，污染问题日益严重，面对日益严苛的国家法规，以及人们日益增长的环保意识，污染处理迫在眉睫。过渡金属尖晶石结构，由于其具有较高的传递电子能力，在污染物处理中能够较好的促进污染物的氧化或还原，因此在水污染或者空气污染处理中应用较多，但是尖晶石结构的制备一般采用固溶体方式，其耗能高，所制备物质纯度不高品相不好，因此近年来有较多的学者研究温和方式制备尖晶石物质，其中使用较多的即为使用碱性溶液处理尖晶石前驱溶液，再采用高压合成的方式制备，该方式制备的尖晶石结构品相好，纯度高，因此得到了较为广泛的应用。近年来，在污染物处理领域发展起一种先吸附再消除的方式，即将污水或者烟气中浓度较低的污染物采用吸附剂进行吸附再利用微波催化的方式进行消除，但是尖晶石结构的孔结构以及表面性质不足以起到吸附剂的作用。
活性炭、活性焦和碳纳米管等碳基物质由于其具有优越的表面特性和较好的机械性能，在日常生活与科研中越来越多的应用于吸附领域。近年来有较多的研究倾向于碳基物质负载金属氧化物催化剂的研究，这些催化剂普遍集中于大气污染与水污染的治理中，而其制备过程多以易溶性金属盐浸渍碳基物质等方式，而单一金属盐或多种金属盐浸渍无法形成较为优越的晶体结构，所以使得效率并不是很高。尖晶石等结构需要在碱性条件或者熔融状态下才能形成，不利于在碳载体表面附着，因此如何将尖晶石物质负载到碳材料表面是该技术的难点与关键。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种新型碳基材料负载尖晶石的催化剂的制备方法，能够将尖晶石负载到碳材料表面，从而制备了碳基材料负载尖晶石的催化剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种新型碳基材料负载尖晶石的催化剂的制备方法，提供一种多孔碳材料，将所述多孔碳材料进行酸蚀处理和/或氧蚀处理，再将尖晶石结构或反尖晶石结构负载至酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料上即得碳基材料负载尖晶石的催化剂。
本发明采用酸蚀处理以增加碳材料载体表面的酸性位，增加碳材料表面的微观缺损，以增加这部分的孤立电子，从而能够将尖晶石物质负载到碳材料表面。本发明采用氧蚀处理一方面可以增加载体的比表面积，优化孔结构，从而能够将尖晶石物质负载到碳材料表面；另一方面引入微观活性氧，提高负载后的催化剂的催化活性。
本发明中，所述的多孔碳材料为比表面积大、具有很强吸附能力的碳材料。例如活性炭、活性焦或碳纳米管的颗粒(粉末)等。
本发明中，所述的酸蚀处理为，将原料放置于酸溶液中进行加热处理。
本发明中，所述的氧蚀处理为，将原料置于一定浓度氧气的空气中进行加热处理。
本发明中，所述的尖晶石结构，其通式为AB2O4(其中，A代表一种金属元素的正二价离子，即A2+；B代表另一种金属元素的正三价离子，即B3+；O为氧元素的负二价离子，即O2-)，其晶体属等轴晶系的氧化物矿物，该结构中O2-离子作立方紧密堆积，A离子填充在四面体空隙中，B离子填充在八面体空隙中，即A2+离子为4配位，而B3+为6配位。
本发明中，所述的尖晶石结构，其通式为AB2O4(具体为B(AB)O4，其中，A代表一种金属元素的正二价离子，B代表另一种金属元素的正三价离子，O为氧元素的负二价离子)，其晶体属等轴晶系的氧化物矿物，该结构中O2-离子作立方紧密堆积，A离子填充在八面体空隙、而B离子一半填充于四面体空隙另一半填充于八面体空隙，即A2+为6配位，而一半B3+为6配位，另一半B3+为4配位。
优选的，所述酸蚀处理中的酸溶液为硝酸、硫酸或氢氟酸。
进一步优选的，所述酸溶液为硝酸。
优选的，所述酸蚀处理中酸溶液的酸浓度为0.1～5mol/L。
进一步优选的，所述酸浓度为2.5～3.5mol/L。
优选的，所述酸蚀处理中的处理温度为30～100℃。
进一步优选的，所述处理温度为75～85℃。
优选的，所述酸蚀处理的处理时间为0.5～3h。
进一步优选的，所述酸蚀处理的处理时间为2h。
优选的，所述氧蚀处理中氧气的浓度为0.5～10vol.％。
进一步优选的，所述氧气的浓度为5～8％。
优选的，所述氧蚀处理的处理温度为250～550℃。
进一步优选的，所述处理温度为250～300℃。
优选的，所述氧蚀处理的处理时间为0.5～3h。
进一步优选的，所述氧蚀处理的处理时间为0.5h。
优选的，所述尖晶石结构或反尖晶石结构为钴酸镍(NiCo2O4)、铁酸镍(NiFe2O4)、铁酸钴(CoFe2O4)、铁酸铜(CuFe2O4)、钴酸铁(FeCo2O4)或锰酸盐。
优选的，所述将尖晶石结构或反尖晶石结构负载至酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料上的步骤包括，将酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料浸渍于含有A2+和B3+的溶液中。
进一步优选的，所述A2+和B3+的摩尔比为1:1.90～2.10。
进一步优选的，所述B3+的浓度为0.05～0.5mol/L。
更进一步优选的，所述B3+的浓度为0.2～0.3mol/L。
进一步优选的，所述浸渍时间为6～48h。
更进一步优选的，所述浸渍时间为24～36h。
进一步优选的，所述多孔碳材料与所述含有A2+和B3+的溶液的比例为1～10:15，g:mL。
更进一步优选的，所述多孔碳材料与所述含有A2+和B3+的溶液的比例为3～5:15，g:mL。
进一步优选的，所述将尖晶石结构或反尖晶石结构负载至酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料上的步骤还包括，将浸渍处理后的溶液进行碱性处理。
所述碱性处理为，向溶液中加入碱性溶液调节pH，并保持该pH一定时间的处理。
本发明中所述碱性溶液为碱的水溶液，其中，所述碱为一般化学领域中的碱，通常指味苦的、溶液能使特定指示剂变色的物质(如使紫色石蕊变蓝，使酚酞变红等)，其水溶液的pH值大于7。
更进一步优选的，所述碱性处理调节pH为8～13。
更进一步优选的，调节pH为9～10。
更进一步优选的，所述碱性处理时间为6h。
更进一步优选的，采用碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水。
进一步优选的，所述将尖晶石结构或反尖晶石结构负载至酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料上的步骤还包括，将碱性处理后的溶液进行水热反应。
本发明采用水热反应，在高压高温碱性环境下，金属盐类水解后会发生混晶共沉淀，在晶胞中由于具有微观结构力导致一个晶胞中存在两种以上的原子从而形成尖晶石；同时使负载到碳材料表面的尖晶石纯度高、分散性好、粒度更均匀。
本发明中所述水热反应为化学领域中一般意义上的水热法(又称热液法)，属液相化学法的范畴。水热反应是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。
更进一步优选的，所述水热反应的温度为100～220℃。
更进一步优选的，所述水热反应的温度为160～185℃。
更进一步优选的，所述水热反应的时间为10～36h。
更进一步优选的，所述水热反应的时间为24h。
进一步优选的，所述将尖晶石结构或反尖晶石结构负载至酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料上的步骤还包括，将水热反应生成的沉淀进行煅烧。
本发明中所述的煅烧为一般意义的煅烧，又称焙烧，是指在一定温度下，于空气或惰性气体的气流中进行的热处理。所述惰性气体不仅包括化学领域中通常意义上的惰性气体或稀有气体(化学领域中通常意义上的惰性气体或稀有气体为，在常温常压下无色无味很难进行化学反应的单原子气体，例如天然存在的稀有气体有六种，即氦He、氖Ne、氩Ar、氪Kr、氙Xe和具放射性的氡Rn)，还包括通常情况下化学性质比较稳定的双原子气体或多原子气体(例如氮气、二氧化碳等)。
更进一步优选的，所述煅烧的温度为300～700℃。
更进一步优选的，所述煅烧的温度为400～600℃。
更进一步优选的，所述煅烧的时间为4～12h。
更进一步优选的，所述煅烧时间为4～6h。
更进一步优选的，所述煅烧采用的气体为惰性气体。
更进一步优选的，所述惰性气体为氮气。
更进一步优选的，所述水热反应后与煅烧之前还包括沉淀处理。
本发明中所述的沉淀处理为将将水热反应后得到的沉淀物质从溶液中提取出来的处理。
更进一步优选的，所述沉淀处理的步骤为，将水热反应后的混合溶液过滤，将过滤后的沉淀采用去离子水洗涤，再将洗涤后的沉淀于80～110℃烘干。
一种材料，利用上述制备方法进行制备。
一种上述制备方法制备的催化剂。
一种上述材料或催化剂在烟气处理或污水处理中的应用。
一种上述材料或催化剂在烟气处理或污水处理中的应用方法，将上述材料或催化剂吸附烟气或污水中的污染物，然后将吸附饱和后的材料或催化剂在气体氛围下经微波催化反应或等离子催化反应消除污染物。
优选的，对于污水处理，吸附饱和后的材料或催化剂在含氧氛围下，经微波催化将污染物裂解氧化。
优选的，对于烟气处理，吸附饱和后的催化剂在还原气氛下，经微波催化或等离子催化将污染物脱除。
优选的，吸附和催化反应阶段的温度均控制为100～300℃。温度越低越有利于吸附能力的提升，但是化学反应催化性能会大幅度减弱，选择该温度范围能够同时保证吸附能力和催化能力。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用酸蚀处理以增加碳材料载体表面的酸性位，增加碳材料表面的微观缺损，以增加这部分的孤立电子，从而能够将尖晶石物质负载到碳材料表面。本发明采用氧蚀处理一方面可以增加载体的比表面积，优化孔结构，从而能够将尖晶石物质负载到碳材料表面；另一方面引入微观活性氧，提高负载后的催化剂的催化活性。
2.本发明成功将尖晶石负载到碳材料表面，制备了具有吸附—催化双功能型催化剂，该催化剂可以脱除烟气以及污水中的污染物，实现高效利用资源，降低除污成本的目的。
3.与传统催化剂相比，本发明所制备的催化剂造价低廉，同时具备污水处理和大气污染物处理的功能，具有较大的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂微波催化脱除水体中孔雀绿污染物的曲线，其中，横坐标为加入催化剂的时间(min)，纵坐标为孔雀绿浓度(mg/L)；
图2为实施例2制备的催化剂微波催化脱除气体中甲苯污染物的曲线，其中，横坐标为加入催化剂的时间(min)，纵坐标为甲苯浓度(ppm)；
图3为实施例2制备的催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将5g活性焦在75℃下经3mol/L硝酸酸化2h后，浸渍于15mL浓度为0.02mol/L硝酸铁和0.01mol/L的硝酸镍混合溶液中24h，磁力搅拌状态下，加入15mL 0.1mol/L氨水，调节pH为10，继续磁力搅拌2h后，加入水热釜，180℃反应24h，经过滤烘干，氮气氛围500℃煅烧4h，制备成NiFe2O4/ASC催化剂，将孔雀绿作为水体污染物(100mg/L)，800W微波催化脱除率见图1。
实施例2
将5g活性焦在80℃下经3mol/L硝酸酸化2h后，浸渍于15mL浓度为0.02mol/L硝酸铁和0.01mol/L的硝酸钴混合溶液中24h，磁力搅拌状态下，加入15mL 0.1mol/L氨水，调节pH为10，继续磁力搅拌2h后，加入水热釜，180℃反应24h，经过滤烘干，氮气氛围500℃煅烧4h，制备成CoFe2O4/ASC催化剂，该催化剂进行XRD表征如图3所示，表明尖晶石CoFe2O4负载至活性焦表面，将甲苯C7H8(焦油模化物)作为气体污染物(1000ppm)，800W微波催化脱除率见图2。
实施例3
将5g活性炭放入至氧气体积浓度为8vol.％的空气中在300℃下氧蚀处理0.5h后，浸渍于15mL浓度为0.02mol/L硝酸钴和0.01mol/L的硝酸铁混合溶液中24h，磁力搅拌状态下，加入15mL氢氧化钠溶液，调节pH为10，继续磁力搅拌2h后，加入水热釜，180℃反应24h，经过滤烘干，氮气氛围500℃煅烧4h，制备成FeCo2O4/AC催化剂。
实施例4
将5g活性炭放入至氧气体积浓度为8vol.％的空气中在400℃下氧蚀处理1h后，浸渍于15mL浓度为0.02mol/L硝酸铁和0.01mol/L的硝酸铜混合溶液中36h，磁力搅拌状态下，加入15mL氢氧化钠溶液，调节pH为10，继续磁力搅拌2h后，加入水热釜，180℃反应12h，经过滤烘干，氮气氛围400℃煅烧6h，制备成CuFe2O4/AC催化剂。
实施例5
将5g碳纳米管颗粒放入至氧气体积浓度为8vol.％的空气中在400℃下氧蚀处理0.5h后，浸渍于15mL浓度为0.02mol/L硝酸钴和0.01mol/L的硝酸镍混合溶液中30h，磁力搅拌状态下，加入15mL氢氧化钾溶液，调节pH为9，继续磁力搅拌2h后，加入水热釜，160℃反应36h，经过滤烘干，氮气氛围600℃煅烧4h，制备成NiCo2O4/ASC催化剂。
实施例6
将5g活性炭在75℃下经3mol/L硝酸酸化2h后，浸渍于15mL浓度为0.02mol/L硝酸锰和0.01mol/L的硝酸铜混合溶液中24h，磁力搅拌状态下，加入15mL 0.1mol/L氨水，调节pH为10，继续磁力搅拌2h后，加入水热釜，180℃反应24h，经过滤烘干，氮气氛围600℃煅烧4h，制备成CuMn2O4/AC催化剂，
经过表征表明，实施例3-6制备的催化剂对水体污染物吸附催化效率可达98％以上，使气体污染物的浓度降低至600ppm以下。
对比例1
在磁力搅拌状态下，向15mL浓度为0.02mol/L硝酸铁和0.01mol/L的硝酸镍混合溶液中加入15mL 0.1mol/L氨水，调节pH为10，继续磁力搅拌2h后，加入水热釜，180℃反应24h，经过滤烘干，氮气氛围500℃煅烧4h，制备成NiFe2O4尖晶石，使用该尖晶石作为催化剂，孔雀绿作为水体污染物(100mg/L)，800W微波催化脱除率仅有45％
对比例2
将5g活性焦浸渍于15mL浓度为0.02mol/L硝酸铁和0.01mol/L的硝酸镍混合溶液中24h，磁力搅拌状态下，加入15mL 0.1mol/L氨水，调节pH为10，继续磁力搅拌2h后，加入水热釜，180℃反应24h，经过滤烘干，氮气氛围500℃煅烧4h，制备成NiFe2O4和活性半焦的混合物，将该混合物作为催化剂孔雀绿作为水体污染物(100mg/L)，800W微波催化脱除率仅有到30％。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种新型碳基材料负载尖晶石的催化剂的制备方法，其特征是，提供一种多孔碳材料，将所述多孔碳材料进行酸蚀处理和/或氧蚀处理，再将尖晶石结构或反尖晶石结构负载至酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料上即得碳基材料负载尖晶石的催化剂；
优选的，所述酸蚀处理中的酸溶液为硝酸、硫酸或氢氟酸；
进一步优选的，所述酸溶液为硝酸；
优选的，所述酸蚀处理中酸溶液的酸浓度为0.1～5mol/L；
进一步优选的，所述酸浓度为2.5～3.5mol/L；
优选的，所述酸蚀处理中的处理温度为30～100℃；
进一步优选的，所述处理温度为75～85℃；
优选的，所述酸蚀处理的处理时间为0.5～3h；
进一步优选的，所述酸蚀处理的处理时间为2h；
优选的，所述氧蚀处理中氧气的浓度为0.5～10vol.％；
进一步优选的，所述氧气的浓度为5～8％；
优选的，所述氧蚀处理的处理温度为250～550℃；
进一步优选的，所述处理温度为250～300℃；
优选的，所述氧蚀处理的处理时间为0.5～3h；
进一步优选的，所述氧蚀处理的处理时间为0.5h；
优选的，所述尖晶石结构或反尖晶石结构为钴酸镍、铁酸镍、铁酸钴、铁酸铜、钴酸铁或锰酸盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述将尖晶石结构或反尖晶石结构负载至酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料上的步骤包括，将酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料浸渍于含有A2+和B3+的溶液中；
优选的，所述A2+和B3+的摩尔比为1:1.90～2.10；
优选的，所述B3+的浓度为0.05～0.5mol/L；
进一步优选的，所述B3+的浓度为0.2～0.3mol/L；
优选的，所述浸渍时间为6～48h；
进一步优选的，所述浸渍时间为24～36h；
优选的，所述多孔碳材料与所述含有A2+和B3+的溶液的比例为1～10:15，g:mL；
进一步优选的，所述多孔碳材料与所述含有A2+和B3+的溶液的比例为3～5:15，g:mL。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述将尖晶石结构或反尖晶石结构负载至酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料上的步骤还包括，将浸渍处理后的溶液进行碱性处理；
优选的，所述碱性处理调节pH为8～13；
进一步优选的，调节pH为9～10；
优选的，所述碱性处理时间为6h；
优选的，采用碱性溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述将尖晶石结构或反尖晶石结构负载至酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料上的步骤还包括，将碱性处理后的溶液进行水热反应；
优选的，所述水热反应的温度为100～220℃；
进一步优选的，所述水热反应的温度为160～185℃；
优选的，所述水热反应的时间为10～36h；
进一步优选的，所述水热反应的时间为24h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是，所述将尖晶石结构或反尖晶石结构负载至酸蚀处理和/或氧蚀处理后的多孔碳材料上的步骤还包括，将水热反应生成的沉淀进行煅烧；
优选的，所述煅烧的温度为300～700℃；
进一步优选的，所述煅烧的温度为400～600℃；
优选的，所述煅烧的时间为4～12h；
进一步优选的，所述煅烧时间为4～6h；
优选的，所述煅烧采用的气体为惰性气体；
进一步优选的，所述惰性气体为氮气。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述水热反应后与煅烧之前还包括沉淀处理。
优选的，所述沉淀处理的步骤为，将水热反应后的混合溶液过滤，将过滤后的沉淀采用去离子水洗涤，再将洗涤后的沉淀于80～110℃烘干。
7.一种材料，其特征是，利用如权利要求1-6任一所述的制备方法进行制备。
8.一种如权利要求1-6任一所述的制备方法制备的催化剂。
9.一种权利要求7所述的材料或权利要求8所述的催化剂在烟气处理或污水处理中的应用。
10.一种权利要求7所述的材料或权利要求8所述的催化剂在烟气处理或污水处理中的应用方法，将上述材料或催化剂吸附烟气或污水中的污染物，然后将吸附饱和后的材料或催化剂在气体氛围下经微波催化反应或等离子催化反应消除污染物；
优选的，对于污水处理，吸附饱和后的材料或催化剂在含氧氛围下，经微波催化将污染物裂解氧化；
优选的，对于烟气处理，吸附饱和后的催化剂在还原气氛下，经微波催化或等离子催化将污染物脱除；
优选的，吸附和催化反应阶段的温度均控制为100～300℃。
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