CN111330537A - 重金属吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废旧分子筛催化剂资源化利用领域,公开了一种重金属吸附剂及其制备方法和应用。该吸附剂以废MTP催化剂为载体,负载纳米零价铁颗粒,其中,所述废MTP催化剂为分子筛催化剂。所述重金属吸附剂的制备方法包括:(1)将废MTP催化剂、乙醇溶液和铁盐进行混合,得到混合溶液;(2)将所述混合溶液进行还原,得到重金属吸附剂。本发明提供的重金属吸附剂提高了纳米零价铁的反应活性,改善了纳米零价铁的分离回收性能,且拓宽了废MTP催化剂的资源化利用途径。同时,将本发明提供的重金属吸附剂可有效除去废水中重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及废旧分子筛催化剂资源化利用领域,具体涉及一种重金属吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
废MTP催化剂维持ZSM-5或SAPO-34分子筛晶型、多孔结构、比表面积较高,具有一定的酸性,由硅铝氧或硅铝磷氧元素为主组成,含少量的碳、钠、钾和铁元素,不含重金属。
废催化剂经过长周期反应和高温烧炭再生过程,颗粒整体比较坚固,除结晶度不足外,表面保留的负电结构使其对阴离子吸附亲和力较小,且晶格铝元素流失较多,酸性与新鲜催化剂相比较弱,离子交换能力也降低。但具有阳离子交换能力,可以在晶格内实现阳离子选择性替换,可作为重金属离子脱除材料用于处理废水。
纳米零价铁(nZVI)是一种还原性很强的零价铁微粒,因粒径小、比表面积大,针对污染物具有良好的吸附特性和反应活性,在环境修复方面表现出较好的应用前景。nZVI是指粒径在纳米范围内的零价铁颗粒组成的一种新型材料,制备方法有气相化学还原法、液相化学还原法、气相热分解和电沉积法等。由于Fe0本身属于活泼金属,具备较强的还原性,化学性质活泼,而nZVI的比表面积更大,因此具有更多的活性点位,还原性也更强,而且降解污染物的速率也很快。但nZVI很容易聚集,极易破坏其独特的优良性能,同时也难以从水体中简单、快速分离。
如何利用分子筛多孔结构、大的比表面积、适度的酸性等特性成为挖掘废催化剂“潜力”,开展资源化利用的关键。
因此,利用废催化剂负载纳米零价铁制备一种新的重金属吸附剂是解决废催化剂资源化利用和提高纳米零价铁稳定性及有效反应活性的有效方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在纳米零价铁易团聚和废MTP催化剂资源浪费的问题,提供一种重金属吸附剂及其制备方法和应用,该重金属吸附提高了纳米零价铁的反应活性,改善了纳米零价铁的分离回收性能,同时拓宽了废MTP催化剂的资源化利用途径。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种重金属吸附剂,该吸附剂以废MTP催化剂为载体,负载纳米零价铁颗粒,其中,所述废MTP催化剂为分子筛催化剂。
优选地,所述废MTP催化剂的粒径为0.01-0.75cm,所述纳米零价铁颗粒的粒径为10-100nm,所述纳米零价铁颗粒的负载量为10-60mg/g。
本发明第二方面提供一种重金属吸附剂的制备方法,该方法包括:
(1)将废MTP催化剂、乙醇溶液和铁盐进行混合,得到混合溶液;
(2)将所述混合溶液进行还原,得到重金属吸附剂。
优选地,相对于1g的所述废MTP催化剂,所述乙醇溶液的体积为5-20mL。
优选地,所述混合溶液中铁元素的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。
优选地,所述还原的过程包括:将所述混合溶液与还原剂进行还原反应。
优选地,所述还原剂为NaBH4和/或KBH4。
本发明第三方面提供一种上述的制备方法制得的重金属吸附剂。
本发明第四方面提供一种上述的重金属吸附剂在吸附废水中重金属离子中的应用。
本发明相比现有技术,具有以下优势:
(1)本发明以废MTP催化剂作为载体,一方面利用废MTP催化剂具有多孔结构、大的比表面积、适度的酸性等特性,给纳米零价铁提供了大量的附着点,另一方面使废MTP催化剂变废为宝,扩宽了废MTP催化剂的资源化利用途径;
(2)避免了纳米零价铁容易团聚及氧化的应用缺陷,保证单位质量中有效Fe0的数量,废MTP催化剂与Fe0相互促进,提高了纳米零价铁反应活性,并改善了纳米零价铁的分离回收性能;
(3)本发明提供的废MTP催化剂经高温焙烧处理后,具有较高的强度和热稳定性;
(4)本发明提供的重金属吸附剂可有效实现废水中重金属离子的高效处理。
附图说明
图1是实施例1制得的重金属吸附剂S1的SEM图。
图2是实施例1制得的重金属吸附剂S1的TEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人通过研究发现:在废MTP催化剂上负载纳米零价铁制备成重金属吸附剂,利用废催化剂丰富的孔道结构和比表面积,适度的酸性,使Fe0降低团聚,提高其抗氧化性能,解决了常规技术中纳米零价铁容易团聚及氧化的应用缺陷,保证单位质量中有效Fe0的数量,废MTP催化剂丰富的介微孔孔道结构,给Fe0分散及附着的空间,同时,废MTP催化剂适度的酸性有利于Fe0维持还原状态,废MTP催化剂与Fe0相互促进作用,保障了本发明提供的贵金属吸附剂主要发生重金属离子交换、氧化还原、共沉淀、络合等反应,使废催化剂变废为宝,拓宽了废MTP催化剂的资源化利用途径。
为此,本发明第一方面提供一种重金属吸附剂,该吸附剂以废MTP催化剂为载体,负载纳米零价铁颗粒,其中,所述废MTP催化剂为分子筛催化剂。
在本发明中,通过重金属吸附剂的SEM图用来表示废MTP催化剂分子筛及负载纳米零价铁后的微观形貌。
根据本发明,优选地,所述废MTP催化剂的粒径为0.01-0.75cm,所述纳米零价铁颗粒的粒径为10-100nm,所述纳米零价铁颗粒的负载量为10-60mg/g。
进一步优选地,所述废MTP催化剂的粒径为0.01-0.4cm,所述纳米零价铁颗粒的粒径为20-50nm,所述纳米零价铁颗粒的负载量为20-40mg/g,其中,负载量是指相对于1g的所述废MTP催化剂,所述纳米零价铁颗粒的负载量为20-40mg。采用优选的实施方式,更有利于控制废催化剂与负载纳米零价铁的质量稳定性。
在本发明中,所述废MTP催化剂的粒径通过过筛子筛分方法测得;所述纳米零价铁颗粒的粒径通过透射电镜方法(TEM)测得;所述纳米零价铁颗粒的负载量通过盐酸消化反应后用ICP-AES方法测得。
在本发明中,对所述废MTP催化剂具有较宽的选择范围,优选地,所述废MTP催化剂选自硅铝酸盐催化剂、改性硅铝酸盐催化剂、磷酸硅铝催化剂和改性磷酸硅铝催化剂中的至少一种,所述改性硅铝酸盐催化剂和改性磷酸硅铝催化剂为使用金属元素改性,其中,所述金属元素选自硼或锌。
进一步优选地,所述废MTP催化剂选自ZSM-5分子筛、改性ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、改性SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛和改性SAPO-34分子筛中的至少一种,更优选为ZSM-5分子筛及其改性分子筛,但本发明并不局限于此。
本发明第二方面提供一种重金属吸附剂的制备方法,该方法包括:
(1)将废MTP催化剂、乙醇溶液和铁盐进行混合,得到混合溶液;
(2)将所述混合溶液进行还原,得到重金属吸附剂。
在本发明中,所述废MTP催化剂采用上述的限定,在此不做赘述。
根据本发明,优选地,该方法还包括:在混合之前,对所述废MTP催化剂进行焙烧,从而提高废MTP催化剂的强度和稳定性。
优选地,所述焙烧的条件包括:温度为350-700℃,优选为450-600℃,时间为1-15h,优选为3-10h。采用优选的焙烧条件,更有利于提高废MTP催化剂的强度和热稳定性。
在本发明中,没有特别的限定情况下,所述乙醇溶液是指乙醇与水的溶液。优选地,所述乙醇溶液中乙醇的浓度为30-100体积%,进一步优选为50-80体积%。
在本发明中,对所述铁盐具有较宽的选择范围,优选地,所述为可溶性铁化合物,进一步优选为二价铁和/或三价铁化合物,更优选地,所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。本发明实施例中采用FeSO4·7H2O和Fe(NO3)2·6H2O,但本发明并不局限于此。
在本发明中,没有特别的限定情况下,所述混合溶液是指铁醇盐与废MTP催化剂配合物溶液。
根据本发明,优选地,所述混合在惰性气体存下在进行,所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种,进一步优选为氮气。
在本发明中,对所述混合的条件具有较宽的选择范围,只要使废MTP催化剂、乙醇溶液和铁盐在惰性气体中混合均匀即可。优选地,所述混合的条件包括:温度为20-60℃,优选为25-40℃,时间为0.25-2h,优选为0.5-1h。
根据本发明,优选地,相对于1g的所述废MTP催化剂,所述乙醇溶液的体积为5-20mL,进一步优选为8-15mL。采用优选的乙醇溶液,有利于节约溶剂并使废催化剂分散均匀。
优选地,所述混合溶液中铁元素的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L,进一步优选为0.01-0.05mol/L。
根据本发明,优选地,所述还原的过程包括:将所述混合溶液与还原剂进行还原反应,所述还原剂为NaBH4和/或KBH4,所述NaBH4和/或KBH4优选以溶液形式存在,进一步优选地,所述还原剂为NaBH4溶液和/或KBH4溶液。
根据本发明,优选地,所述还原剂与混合溶液中铁元素的摩尔比为2-6:1,进一步优选为3-4:1。采用优选的摩尔比,更有利于保证铁离子完全还原成零价铁,同时节约还原剂。
根据本发明的一种优选实施方式,当所述还原剂为NaBH4溶液和/或KBH4溶液,所述还原剂与混合溶液等体积,且所述还原剂中BH4-与混合溶液中铁元素的摩尔比为2-6:1,进一步优选为3-4:1。
根据本发明,为了使混合溶液与还原剂充分反应,优选地,所述还原剂以滴加方式加入到混合溶液中,其中,所述还原剂的滴加速度为1-4滴/秒。
在本发明中,对所述还原具有较宽的而选择范围,只要使Fe2+和/或Fe3+还原为Fe0即可。优选地,所述还原在惰性气体存在下进行,所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种,优选为氮气。采用该种还原方式,可以有效避免Fe0被氧化。
在本发明中,对所述还原的条件具有较宽的选择范围,优选地,所述还原的条件包括:温度为30-120℃,优选为30-80℃,时间为0.5-15h,优选为1-6h。
根据本发明,优选地,该方法还包括:步骤(3),将所述重金属吸附剂依次进行洗涤、抽滤和干燥。
在本发明中,对所述洗涤和抽滤没有特别的限定,均为本领域的常规技术手段,本发明在此不做具体的赘述。
根据本发明,优选地,所述干燥在真空和/或惰性气体中进行,进一步优选在真空中进行。本发明实施例采用真空干燥箱进行干燥,但本发明并不局限于此。
在本发明中,对所述干燥的条件具有较宽的选择范围,优选地,所述干燥的条件包括:温度为60-200℃,优选为80-120℃,时间为5-48h,优选为10-24h。
根据本发明的一种优选实施方式,将重金属吸附剂先用无水乙醇洗涤3-5次,再用无氧去离子水冲洗3-5次,抽滤,至于真空干燥箱中进行干燥,然后密封保存。
本发明第三方面提供一种上述方法制得的重金属吸附剂。
本发明第四方面提供一种上述的重金属吸附剂在吸附废水中重金属离子中的应用。
在本发明中,对所述重金属离子具有较宽的选择范围,优选地,所述重金属离子选自Pb2+、Cu2+、Cd2+和Cr6+中的至少一种。
根据本发明,优选地,所述废水中重金属离子浓度各自独立地为100-1500mg/L,进一步优选为100-500mg/L。例如,测试例中所述废水为Cu2+、Pb2+、Cd2+和Cr6+离子浓度均为200mg/L的溶液,但本发明并不局限于此。
根据本发明的一种优选实施方式,采用重金属吸附剂吸附废水中重金属离子,废水中剩余重金属离子的含量通过ICP-AES方法测得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,废MTP催化剂的粒径通过过筛子筛分方法测得。
所述重金属吸附剂的微观结构通过扫描电镜方法(SEM)测得。
所述纳米零价铁颗粒的粒径通过透射电镜方法(TEM)测得。
所述纳米零价铁颗粒的负载量通过盐酸消化法制样后用ICP-AES方法测得。
所述废水中重金属离子浓度通过ICP-AES方法测得。
纳米零价铁购自上海巷田纳米材料有限公司。
参照例1-3、实施例1-7和对比例1-2制得的重金属吸附剂的参数见表1。
实施例1
(1)将国能集团宁煤公司50万吨MTP工业装置采集的以ZSM-5分子筛为主体的废MTP催化剂(参照例C1)经破碎后取5-40目筛样品,在马弗炉内550℃焙烧4h,在氮气气氛中,将10g焙烧后的废催化剂与100mL 70%乙醇溶液、1.5g FeSO4·7H2O在25℃水域温度下搅拌30min,得到混合溶液;
(2)继续通入氮气,将150mL 0.1mol/L的NaBH4溶液以3滴/秒的速度逐滴加入混合溶液中进行反应,其中,温度为50℃,时间为200min;
(3)步骤(2)产物固液分离后,用无水乙醇洗涤3次,再用无氧去离子水冲洗3次,抽滤,置于真空干燥箱中80℃干燥24h,密封保存,得到重金属吸附剂S1。
其中,对重金属吸附剂S1进行SEM和TEM测试,图像分别见图1和图2,图1可以看出废MTP催化剂表面负载纳米零价铁颗粒,图2可以看出纳米零价铁颗粒的粒径。将重金属吸附剂S1进行ICP-AES测试,测试结果见表1。
实施例2
(1)将国能集团宁煤公司MTP工业侧线装置下线的以硼改性的ZSM-5分子筛为主体的废MTP催化剂(参照例C2)破碎后取20目筛以上样品,在马弗炉内450℃焙烧6h,在氮气气氛中,将10g焙烧后的废催化剂与100mL80%乙醇溶液、1g Fe(NO3)2·6H2O在40℃水域温度下搅拌30min,得到混合溶液;
(2)继续通入氮气,将200mL 0.1mol/L的KBH4溶液以4滴/秒的速度逐滴加入混合溶液中进行反应,其中,温度为60℃,时间为300min;
(3)步骤(2)产物固液分离后,用无水乙醇洗涤3次,再用无氧去离子水冲洗3次,抽滤,置于真空干燥箱中100℃干燥24h,密封保存,得到重金属吸附剂S2。
其中,对重金属吸附剂S2进行SEM和TEM测试,得到图像与图1、2类似;将重金属吸附剂S2进行ICP-AES测试,测试结果见表1。
实施例3
(1)将MTP评价装置卸载的SAPO-34分子筛构成的废MTP催化剂(参照例C3)破碎后过10目筛孔筛分,去细颗粒在马弗炉内600℃焙烧3h,在氮气气氛中,将10g焙烧后的废催化剂与100mL 50%乙醇溶液、3g FeSO4·7H2O在25℃水域温度下搅拌30min,得到混合溶液;
(2)继续通入氮气,将200mL 0.15mol/L的NaBH4溶液以3滴/秒的速度逐滴加入混合溶液中进行反应,其中,温度为60℃,时间为200min;
(3)步骤(2)产物固液分离后,用无水乙醇洗涤3次,再用无氧去离子水冲洗3次,抽滤,置于真空干燥箱中100℃干燥18h,密封保存,得到重金属吸附剂S3。
其中,对重金属吸附剂S3进行SEM和TEM测试,得到图像与图1、2类似;将重金属吸附剂S3进行ICP-AES测试,测试结果见表1。
实施例4
按照实施例1的制备方法,不同的是,将焙烧后的废催化剂的用量替换为5g,得到重金属吸附剂S4。
其中,对重金属吸附剂S4进行SEM和TEM测试,得到图像与图1、2类似;将重金属吸附剂S4进行ICP-AES测试,测试结果见表1。
实施例5
按照实施例1的制备方法,不同的是,将150mL 0.1mol/L的NaBH4溶液替换为150mL0.1mol/L的KBH4溶液,得到重金属吸附剂S5。
其中,对重金属吸附剂S5进行SEM和TEM测试,得到图像与图1、2类似;将重金属吸附剂S5进行ICP-AES测试,测试结果见表1。
实施例6
按照实施例1的制备方法,不同的是,将废MTP催化剂不进行焙烧,即步骤(1):将国能集团宁煤公司50万吨MTP装置采集的废MTP催化剂经破碎后取5-40目筛样品,在氮气气氛中,取10g废催化剂与100mL 70%乙醇溶液、1.5g FeSO4·7H2O在25℃水域温度下搅拌30min,得到混合溶液,然后按照实施例1中步骤(2)和步骤(3),得到重金属吸附剂S6。
其中,对重金属吸附剂S6进行SEM和TEM测试,得到图像与图1、2类似;将重金属吸附剂S6进行ICP-AES测试,测试结果见表1。
实施例7
按照实施例1的制备方法,不同的是,将150mL 0.1mol/L的NaBH4溶液替换为150mL茶叶提取溶液,得到重金属吸附剂S7。
其中,对重金属吸附剂S7进行SEM和TEM测试,得到图像与图1、2类似;将重金属吸附剂S7进行ICP-AES测试,测试结果见表1。
对比例1
将国能集团宁煤公司50万吨MTP工业装置采集的以ZSM-5分子筛为主体的废MTP催化剂经破碎后取5-40目筛样品,在马弗炉内550℃焙烧4h,在氮气气氛中,称取10g样品,与0.3g纳米零价铁在氮气气氛中物理混合,得到重金属吸附剂D1。
对比例2
称取市售的0.3g的纳米零价铁样品,作为重金属吸附剂D2。
表1
测试例
将参照例1-3、实施例1-7和对比例1-2制得的重金属吸附剂用于吸附废水中重金属离子的测试。
配置Cu2+、Pb2+、Cd2+和Cr6+离子浓度均为200mg/L的溶液,并量取500mL溶液的置于三口圆底烧瓶中,调溶液pH值到≤5,将10g重金属吸附剂C1-C3、S1-S7和D1-D2添加到溶液中,在室温下通氮气搅拌30min,用注射器取样微滤膜过滤后,用ICP-AES分析仪分析溶液内离子浓度,对应计算出样品对重金属离子的吸附量(mg/g),数据见表2,其中,吸附量表示1g重金属吸附剂所吸附重金属离子的含量mg。
计算公式如下:吸附量=(C0-C1)V/m;其中,C0为重金属离子溶液浓度、C1为吸附剂吸附后溶液浓度、V为500mL,m为10g。
表2
通过表2的结果可以看出,采用本发明提供的重金属吸附剂,可有效除去废水中重金属离子,尤其是Pb2+、Cu2+、Cd2+和Cr6+重金属离子。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种重金属吸附剂,该吸附剂以废MTP催化剂为载体,负载纳米零价铁颗粒,其中,所述废MTP催化剂为分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂,其中,所述废MTP催化剂的粒径为0.01-0.75cm,所述纳米零价铁颗粒的粒径为10-100nm,所述纳米零价铁颗粒的负载量为10-60mg/g;
优选地,所述废MTP催化剂的粒径为0.01-0.4cm,所述纳米零价铁颗粒的粒径为20-50nm,所述纳米零价铁颗粒的负载量为20-40mg/g;
优选地,所述废MTP催化剂选自硅铝酸盐催化剂、改性硅铝酸盐催化剂、磷酸硅铝催化剂和改性磷酸硅铝催化剂中的至少一种,所述改性硅铝酸盐催化剂和改性磷酸硅铝催化剂为使用金属元素改性,其中,所述金属元素选自硼或锌;
进一步优选地,所述废MTP催化剂选自ZSM-5分子筛、改性ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、改性SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛和改性SAPO-34分子筛中的至少一种。
3.一种重金属吸附剂的制备方法,该方法包括:
(1)将废MTP催化剂、乙醇溶液和铁盐进行混合,得到混合溶液;
(2)将所述混合溶液进行还原,得到重金属吸附剂。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,该方法还包括:在混合之前,对所述废MTP催化剂进行焙烧;
优选地,所述焙烧的条件包括:温度为350-700℃,优选为450-600℃,时间为1-15h,优选为3-10h;
优选地,所述混合在惰性气体存在下进行,所述惰性气体选自氮气、氦气、和氩气中的至少一种;
优选地,所述混合的条件包括:温度为20-60℃,优选为25-40℃,时间为0.25-2h,优选为0.5-1h。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述废MTP催化剂选自硅铝酸盐催化剂、改性硅铝酸盐催化剂、磷酸硅铝催化剂和改性磷酸硅铝催化剂中的至少一种,所述改性硅铝酸盐催化剂和改性磷酸硅铝催化剂为使用金属元素改性,其中,所述金属元素选自硼或锌;
优选地,所述废MTP催化剂选自ZSM-5分子筛、改性ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、改性SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛和改性SAPO-34分子筛中的至少一种;
优选地,所述乙醇溶液中乙醇的浓度为30-100体积%;
优选地,所述铁盐为可溶性铁化合物,进一步优选为二价铁和/或三价铁化合物;
优选所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法,其中,相对于1g的所述废MTP催化剂,所述乙醇溶液的体积为5-20mL,优选为8-15mL;
优选地,所述混合溶液中铁元素的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L,进一步优选为0.01-0.05mol/L。
7.根据权利要求3所述的方法,其中,所述还原的过程包括:将所述混合溶液与还原剂进行还原反应;
优选地,所述还原剂为NaBH4和/或KBH4;
优选地,所述还原剂与混合溶液中铁元素的摩尔比为2-6∶1,进一步优选为3-4∶1;
优选地,所述还原在惰性气体存在下进行,所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种;
优选地,所述还原的条件包括:温度为30-120℃,优选为30-80℃,时间为0.5-15h,优选为1-6h。
8.根据权利要求3所述的方法,该方法还包括:步骤(3),将所述重金属吸附剂依次进行洗涤、抽滤和干燥;
优选地,所述干燥在真空和/或惰性气体中进行,优选为真空中进行;
优选地,所述干燥的条件包括:温度为60-200℃,优选为80-120℃,时间为5-48h,优选为10-24h。
9.权利要求3-8中任意一项所述制备方法制得的重金属吸附剂。
10.权利要求1、2和9中任意一项所述的重金属吸附剂在吸附废水中重金属离子的应用;
优选地,所述重金属离子选自Pb2+、Cu2+、Cd2+和Cr6+中的至少一种。
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