CN111203177B - 一种EDTA-Pb废水的高效处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含EDTA络合态铅废水的高效处理方法。本方法包括如下步骤：（1）还原性提取液的制备；（2）纳米铁/生物炭复合材料的制备；（3）过硫酸钾高级氧化破络降解反应。本发明选用植物叶片提取液为铁盐还原剂及生物炭制备原料，通过水热合成法一步制备纳米铁/生物炭复合材料，同时作为催化剂和吸附剂，可实现废水中EDTA络合态铅的高效破络降解进而被吸附去除，本发明解决了传统吸附技术对EDTA络合态铅吸附容量低的不足，为含络合态重金属废水的处理提供了新思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种含EDTA络合态铅废水的高效处理方法，特别是一种利用纳米铁/生物炭复合材料作为催化剂催化过硫酸钾氧化降解EDTA络合态铅的方法。
背景技术
近年来，随着重工业及有色金属行业的迅猛发展，土壤铅污染问题日趋严重，逐渐威胁到我们的生存环境。进入土壤中的铅不仅不能通过土壤的自我净化作用降低其危害程度，反而容易在土壤中不断积累，并经食物链进入人体，危害人类健康。因此，加强土壤铅污染修复是重大现实所需。EDTA淋洗修复法是目前运用较为广泛的一种土壤铅污染修复方法。该方法虽操作简便，且对土壤铅的去除率较高，但是易产生大量的含EDTA络合态铅的废水，该类废水性质稳定、毒性大、难降解，一旦进入天然水体，必将对其环境质量造成严重危害。
针对EDTA络合态铅废水的常用处理方法主要包括吸附法和破络-沉淀法等，这些方法各具优势，都具备一定的处理效果。但在实际应用过程中也存在一些不足之处。例如，吸附法对于废水中游离的重金属具有良好的处理效果，但针对稳定的络合态重金属，其处理效率较低，如Zhen等利用二硫代氨基甲酸酯吸附去除废水中的EDTA络合态铜，其吸附剂吸附容量仅约30mg/g，处理效果不理想（Chemical Engineering Journal, 2012, 209: 547-557）。破络-沉淀法利用强氧化剂氧化降解EDTA，释放铅离子，通过添加一定量的碱物质最终形成铅的氢氧化物沉淀实现水处理目标，具有处理效率高、处理效果好的优点，但该工艺用碱成本较高且污泥产量大，后续还需考虑含铅污泥的安全处置问题。因此，针对废水中EDTA络合态铅高效去除的新工艺开发仍是研究重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废水中EDTA络合态铅高效去除的新方法，该方法通过纳米铁/生物炭催化过硫酸钾高级氧化破络降解EDTA络合态铅，释放的铅离子被纳米铁/生物炭原位吸附，实现高效去除。
本发明的第一个方面，提供了：
一种纳米铁/生物炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第1步，还原性提取液的制备：将植物叶片洗净、烘干并粉碎，将叶片粉末置于纯水中在一定温度下搅拌后，获得还原性提取液；本步骤中，所采用的植物叶片主要是可以采用能够产生还原性物质的植物叶片，其作用一方面可以将铁盐进行还原反应生成纳米铁，另一方面也作为碳源，在水热反应中又可以继续生成纳米多孔碳，其能够起到作为纳米铁的载体以及对Pb离子的吸附的双重作用；
第2步，纳米铁/生物炭复合材料的制备：将铁盐加入至还原性提取液中，进行还原反应后，将混合液转移至高压反应釜中继续进行水热反应，反应结束后，经离心、纯水洗涤、冷冻干燥、研磨得到纳米铁/生物炭复合材料。本步骤中，首先进行还原反应时，由植物叶片中的还原性物质对铁进行还原，生成纳米铁；再继续通过水热合成反应可以生成多孔碳材料，使纳米铁可以均匀地负载于多孔碳材料上。
在一个实施方式中，第1步中，植物叶片可以为葡萄、红薯、樟树等植物叶片中的一种或多种。
在一个实施方式中，第1步中，烘干温度为40～60℃，叶片粉末与纯水的固液比为1:10～1:20（g:mL），搅拌处理的温度为60～80℃，搅拌速度为300～500rpm，搅拌时间2～4h。
在一个实施方式中，第2步中，铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任一种，溶液中铁离子浓度为0.2～0.5mol/L。
在一个实施方式中，第2步中，还原反应的温度是60～80℃，时间是2～4h。
在一个实施方式中，第2步中，水热反应的温度是180~220℃，时间是24～48h。
本发明的第二个方面，提供了：
一种含EDTA络合态铅废水的处理方法，包括如下步骤：
对于含有EDTA-Pb络合物的废水进行pH调节，再向废水中同时加入过硫酸钾和上述的纳米铁/生物炭复合材料，持续搅拌，进行破络降解反应以及对Pb的吸附。在本步骤中，加入过纳米铁/生物炭复合材料的目的，一方面利用了铁作为高级氧化反应的催化剂，促使过硫酸钾对EDTA-Pb络合进行破络处理，使络合链断裂，另一方面，能够将破络之后得到的Pb离子立即吸附于生物多孔碳材料内部，使反应效率和去除率都得到明显的提高。
在一个实施方式中，废水pH调至3～5，温度调节至25℃～35℃。
在一个实施方式中，过硫酸钾的投加量为废水中含EDTA络合态铅质量的8～15倍。
在一个实施方式中，纳米铁/生物炭复合材料与过硫酸钾的质量比为1:4~1:6。
在一个实施方式中，纳米铁/生物炭复合材料在使用前，先浸入2～8mol/L的碱溶液中加热处理，再经过滤出、洗涤、烘干处理，得到碱改性的纳米铁/生物炭复合材料。
在一个实施方式中，所述的碱溶液是指NaOH或者KOH 溶液；加热处理是指于30～40℃条件下处理1～4h。由于本发明的方法中，需要对EDTA-Pb络合物进行破络处理，而多孔碳材料在中性或酸性条件下会表现出较好的对EDTA的吸附性，容易导致破络之后的EDTA占据了多孔碳的吸附位点，因此，本发明通过对纳米铁/生物炭复合材料进行碱化处理后，避免了EDTA在多孔碳上的吸附，抑制了EDTA与Pb的竞争吸附关系，使材料对Pb离子的选择性吸附效果更好 。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的纳米铁/生物炭复合材料在用于处理含有EDTA-Pb络合物的废水中的应用。
有益效果
本发明与现有技术相比，其显著优点：
（1） 以植物叶片提取液代替传统的化学试剂作为还原剂还原Fe3+，不仅工艺绿色环保、成本低廉，而且增强了纳米铁的稳定性。
（2） 利用还原后的混合体系通过水热合成法一步制备纳米铁/生物炭，不仅避免了二次合成材料的损失，而且提高了复合材料的产率。
（3） 纳米铁/生物炭复合材料同时作为高级氧化的催化剂和铅离子的吸附剂，反应活性强、稳定性高，整体水处理工艺操作简单，且产泥量小。
附图说明
图1是实施例1制备得到的复合材料的氮气吸附脱附曲线。
图2是实施例1制备得到的复合材料的TEM照片。
具体实施方式
实施例1
1）还原性提取液的制备：将葡萄叶片用纯水洗净、40℃烘干后粉碎，将叶片粉末置于纯水中，固液比1:20（g:mL），控制反应温度为60℃，搅拌速度为500rpm，反应2h；
2）纳米铁/生物炭复合材料的制备：将一定量的氯化铁加入（1）的混合体系中，控制混合体系中铁离子浓度为0.2mol/L，反应温度为60℃，搅拌速度为500rpm，反应2h后将混合液转移至高压反应釜中，控制高压反应温度为180℃，继续反应24h，反应结束后，离心分离得到黑色固体，用纯水洗去黑色固体表面可溶性杂质，经冷冻干燥后研磨（<100目）得到纳米铁/生物炭复合材料；
3）过硫酸钾高级氧化破络降解反应：配制1L含EDTA络合态铅浓度15mg/L的模拟溶液（用于模拟铅污染土壤淋洗液），调节废水pH=3，向废水中同时加入20mg纳米铁/生物炭复合材料和120mg过硫酸钾，保持反应温度25℃，搅拌速度200rpm，反应48h后，测定废水中总铅和EDTA的去除率。
实施例2
1）还原性提取液的制备：将红薯叶片用纯水洗净、60℃烘干后粉碎，将叶片粉末置于纯水中，固液比1:15（g:mL），控制反应温度为70℃，搅拌速度为300rpm，反应3h；
2）纳米铁/生物炭复合材料的制备：将一定量的硫酸铁加入（1）的混合体系中，控制混合体系中铁离子浓度为0.34mol/L，反应温度为70℃，搅拌速度为300rpm，反应3h后将混合液转移至高压反应釜中，控制高压反应温度为200℃，继续反应32h，反应结束后，离心分离得到黑色固体，用纯水洗去黑色固体表面可溶性杂质，经冷冻干燥后研磨（<100目）得到纳米铁/生物炭复合材料；
3）过硫酸钾高级氧化破络降解反应：配制1L含EDTA络合态铅浓度60mg/L的模拟溶液（用于模拟铅污染土壤淋洗液），调节废水pH=4.2，向废水中同时加入60mg纳米铁/生物炭复合材料和600mg过硫酸钾，保持反应温度35℃，搅拌速度200rpm，破络降解反应24h后，测定废水中总铅和EDTA的去除率。
实施例3
1）还原性提取液的制备：将樟树叶片用纯水洗净、50℃烘干后粉碎，将叶片粉末置于纯水中，固液比1:10（g:mL），控制反应温度为80℃，搅拌速度为400rpm，反应4h；
2）纳米铁/生物炭复合材料的制备：将一定量的硝酸铁加入（1）的混合体系中，控制混合体系中铁离子浓度为0.5mol/L，反应温度为80℃，搅拌速度为400rpm，反应4h后将混合液转移至高压反应釜中，控制高压反应温度为220℃，继续反应24h，反应结束后，离心分离得到黑色固体，用纯水洗去黑色固体表面可溶性杂质，经冷冻干燥后研磨（<100目）得到纳米铁/生物炭复合材料；
3）过硫酸钾高级氧化破络降解反应：配制1L含EDTA络合态铅浓度170mg/L的模拟溶液（用于模拟铅污染土壤淋洗液），调节废水pH=5，向废水中同时加入51mg纳米铁/生物炭复合材料和255mg过硫酸钾，保持反应温度30℃，搅拌速度200rpm，破络降解反应24h后，测定废水中总铅和EDTA的去除率。
实施例4
与实施例2的区别是：纳米铁/生物炭复合材料在进行高级氧化破络处理前进行了碱化改性处理。
1）还原性提取液的制备：将红薯叶片用纯水洗净、60℃烘干后粉碎，将叶片粉末置于纯水中，固液比1:15（g:mL），控制反应温度为70℃，搅拌速度为300rpm，反应3h；
2）纳米铁/生物炭复合材料的制备：将一定量的硫酸铁加入（1）的混合体系中，控制混合体系中铁离子浓度为0.34mol/L，反应温度为70℃，搅拌速度为300rpm，反应3h后将混合液转移至高压反应釜中，控制高压反应温度为200℃，继续反应32h，反应结束后，离心分离得到黑色固体，用纯水洗去黑色固体表面可溶性杂质，经冷冻干燥后研磨（<100目）得到纳米铁/生物炭复合材料；
3）过硫酸钾高级氧化破络降解反应：将纳米铁/生物炭复合材料悬浮于5mol/L的NaOH溶液中于30～35℃下处理2h左右，滤出后用去离子水洗涤、烘干，作为碱化处理的复合材料，再配制1L含EDTA络合态铅浓度60mg/L的模拟溶液（用于模拟铅污染土壤淋洗液），调节废水pH=4.2，向废水中同时加入60mg碱化处理的复合材料和600mg过硫酸钾，保持反应温度35℃，搅拌速度200rpm，破络降解反应24h后，测定废水中总铅和EDTA的去除率。
实施例5
与实施例2的区别是：纳米铁/生物炭复合材料在进行高级氧化破络处理前进行了碱化改性处理。
1）还原性提取液的制备：将樟树叶片用纯水洗净、50℃烘干后粉碎，将叶片粉末置于纯水中，固液比1:10（g:mL），控制反应温度为80℃，搅拌速度为400rpm，反应4h；
2）纳米铁/生物炭复合材料的制备：将一定量的硝酸铁加入（1）的混合体系中，控制混合体系中铁离子浓度为0.5mol/L，反应温度为80℃，搅拌速度为400rpm，反应4h后将混合液转移至高压反应釜中，控制高压反应温度为220℃，继续反应24h，反应结束后，离心分离得到黑色固体，用纯水洗去黑色固体表面可溶性杂质，经冷冻干燥后研磨（<100目）得到纳米铁/生物炭复合材料；
3）过硫酸钾高级氧化破络降解反应：将纳米铁/生物炭复合材料悬浮于5mol/L的NaOH溶液中于30～35℃下处理2h左右，滤出后用去离子水洗涤、烘干，作为碱化处理的复合材料，再配制1L含EDTA络合态铅浓度170mg/L的模拟溶液（用于模拟铅污染土壤淋洗液），调节废水pH=5，向废水中同时加入51mg碱化处理的复合材料和255mg过硫酸钾，保持反应温度30℃，搅拌速度200rpm，破络降解反应24h后，测定废水中总铅和EDTA的去除率。
对照例1
本对照例1与对照例1的区别是：未采用纳米铁/多孔炭复合材料，而是直接采用现有技术中的纳米铁、多孔炭材料混合后加入至废水中进行处理，用于平行对比本发明中的复合材料的性能。
采用的零价纳米铁粒子按照现有技术中的液相还原法（NaBH4作为还原剂、淀粉作为稳定剂）的方案进行制备，其粒径约为100nm左右。
采用的多孔炭材料是以葡萄糖为碳源进行水热法制备，其比表面积约1530m2/g。
配制1L含EDTA络合态铅浓度15mg/L的模拟溶液（用于模拟铅污染土壤淋洗液），调节废水pH=3，向废水中同时加入15mg零价纳米铁粒子、15mg水热法多孔炭和120mg过硫酸钾，保持反应温度25℃，搅拌速度200rpm，反应48h后，测定废水中总铅和EDTA的去除率。
以上各实施例和对照例的处理效果如下表所示：
实施例1中制备得到的纳米铁/生物炭复合材料的氮气吸附脱附曲线如图1所示，根据计算可以得到各实施例中的复合材料的比表面积都较大，说明通过水热合成法成功地合成了多孔的纳米碳材料，其表面出较好的吸附性；实施例1中制备得到的复合材料的TEM照片如图2所示，从图中可以看出在多孔炭的表面包覆了均匀的零价铁粒子；在对模拟EDTA-Pb废水进行破络-原位吸附处理后，各实施例中的Pb去除率和EDTA去除率如上表所示，从中可以看出，实施例2和3中由于EDTA-Pb浓度较实施例1更高，所以其去除率略有下降，而实施例1中对于Pb的去除率可以达到99%以上；另外，由于在实施例4和实施例5中，通过对纳米铁/生物炭复合材料表面采用了碱化处理，消除了在中性和酸性条件下多孔碳对于EDTA存在较高吸附率而损失掉多孔碳吸附位点的问题，使得在Pb和EDTA竞争性吸附过程中，避免了过多EDTA吸附导致了多孔炭损失吸附性的问题，表现出了更好的选择吸附性，提高了对Pb的吸附效果并降低了对EDTA的吸附；通过对照例1和实施例1的对比可以看出，如果直接将零价纳米铁和多孔炭分别加入，其不存在原位的破络和吸附同步效应，其不能表现出如本发明中的纳米铁/多孔炭复合材料的破络吸附性能，导致了对Pb和EDTA的去除率都不高。
Claims (5)
1.一种纳米铁/生物炭复合材料在对含EDTA络合态铅废水的处理中的应用，其特征在于，所述的 纳米铁/生物炭复合材料包括如下步骤：
第1步，还原性提取液的制备：将植物叶片洗净、烘干并粉碎，将叶片粉末置于纯水中在一定温度下搅拌后，获得还原性提取液，植物叶片为葡萄、红薯或者樟树叶片中的一种或多种，叶片粉末与纯水的固液比为1g:10mL～1g:20mL，搅拌处理的温度为60～80℃；
第2步，纳米铁/生物炭复合材料的制备：将铁盐加入至还原性提取液中，进行还原反应后，将混合液转移至高压反应釜中继续进行水热反应，反应结束后，经离心、纯水洗涤、冷冻干燥、研磨得到纳米铁/生物炭复合材料，铁盐为氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任一种，溶液中铁离子浓度为0.2～0.5mol/L，还原反应的温度是60～80℃，时间是2～4h；第2步中，水热反应的温度是180~220℃，时间是24～48h；
所述的应用中还包括如下步骤：
对于含有EDTA-Pb络合物的废水进行pH调节至3～5，再向废水中同时加入过硫酸钾和所述的纳米铁/生物炭复合材料，持续搅拌，进行破络降解反应以及对Pb的吸附；
纳米铁/生物炭复合材料在使用前，先浸入2～8mol/L的碱溶液中加热处理，再经过滤出、洗涤、烘干处理，得到碱改性的纳米铁/生物炭复合材料；
所述的碱溶液是指NaOH或者KOH 溶液；
加热处理是指于30～40℃条件下处理1～4h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，第1步中，烘干温度为40～60℃，搅拌速度为300～500rpm，搅拌时间2～4h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，含有EDTA-Pb络合物的废水温度调节至25℃～35℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，过硫酸钾的投加量为废水中含EDTA络合态铅质量的8～15倍。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，纳米铁/生物炭复合材料与过硫酸钾的质量比为1:4~1:6。
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