CN113908802A - 一种用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高吸附量的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物的制备方法，首先取一定量的石墨烯溶解于一定体积的去离子水中，之后取Cu的酸根化合物为Cu源，充分混合后加入NaOH，再滴加少量乙二胺溶液，最后加入水合肼(80％)作为还原剂，从而得到长径比不同的Cu‑GO纳米棒；再将Cu‑GO纳米棒放于坩埚中，将其放入管式炉中进行氧化，得到Cu‑CuO‑GO，CuO‑Cu2O‑GO，Cu‑Cu2O‑GO等不同成分的铜基复合物。本发明以Cu的酸根化合物为Cu源，经还原后，再经过氧化制备得到的Cu‑CuO‑GO，CuO‑Cu2O‑GO，Cu‑Cu2O‑GO纳米棒用于水净化处理中，具有极佳的吸附效果。

Description

一种用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物的制备方法及其产品和应用。
背景技术
随着印染行业的迅速发展，各种新型染料不断被投产使用，染料废水水质也随之越来越复杂，其对环境造成的污染日趋严重。根据染料分子在水溶液中解离出来的离子态，通常将染料分为：有机阴离子染料、阳离子染料、非离子型染料。染料因其具有种类多，色度高、毒性强，需要处理的水量大等特点，是一种典型难以降解工业废水。如果将未达到浓度标准的印染废水排入周围水体，不仅会污染水体，且会经过水循环和食物链在生物体富集，威胁生物体健康。开发一种效率高、环境友好、便宜且方便的脱色技术用于染料废水的脱除是当今环保行业重点关注的课题。
目前，工业上处理染料废水的方法主要有生物法、电化学法和吸附法等。其中，生物法的优点是处理成本低，但降解过程缓慢，处理设备占地面积较大；电化学法的处理设备简单，场地需求较小，易实现自动化控制，但处理成本却较高；吸附法则由于操作简单、占地少、效果好等优点，成为了染料废水处理的主要方法。迄今为止，工业上使用较多的吸附剂是活性炭、离子交换树脂等。随着吸附处理技术研究的深入，各种吸附剂不断被引入，主要有活性炭吸附剂、天然矿物吸附剂、固体废弃物吸附剂、无机物吸附剂，为染料废水的治理起到了越来越大的作用。开发出兼具高吸附容量、高选择性、成本低廉、环境友好等特点的吸附剂对于染料废水产业的可持续发展具有重要的现实意义。
其中无机物单独在吸附领域应用的研究并不多，一般都是伴随着光催化同时进行研究，但是相较于催化而言，作为吸附材料具有处理量大、处理速度快的优点，在未来将是一个热门的领域。
如张大鹏等人利用脉冲激光辐照制备出氧化铜与氧化亚铜纳米材料，考查了该复合材料对亚甲基蓝的吸附性能，5min后得到的亚甲基蓝(MB)最大吸附量为2396mg/g。孙丽侠等人通过水热法制备了用于吸附甲基橙染料的竹活性炭包覆氧化亚铜/氧化铜复合纳米材料，并考察了其吸附性能。所用测试的甲基橙染料浓度为60mg/L，在吸附1h后，材料对甲基橙的吸附去除量为287mg/g。
也有专利将铜的配合物作为吸附剂对有机染料进行吸附，如林宏艳等人以氯化铜、八水铬钼酸钠和N，N′-双(4-吡啶甲酰基)乙烷烃为原料，采用水热合成法合成配合物{Cu(4-Hdpye)[CrMo6(OH)6O18](H2O)2}·2H2O作为吸附剂(4-dpye为N，N′-双(4-吡啶甲酰基)-1，2-乙烷)，用于处理含有亚甲基蓝和刚果红有机染料分子的废水。但是他们存在的问题是配合物中依然含有有机官能团，在处理有机染料的时候也间接引入了污染物，而我们的产品在使用前后对环境无污染，且很容易沉淀下来，不影响水质。
CuO和Cu2O纳米粒子表面存在的游离铜离子能够和阴离子键合，从而达到表观上对阴离子有机物产生吸附作用。另外我们的产品拥有较大的比表面积，也是具有高吸附效率的重要因素。
发明内容
本发明提供了一种用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物的制备方法，以简单的水浴热法制备Cu-GO纳米棒作为前驱体，经简单的氧化后，无需任何的繁琐操作即可制得用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物，制备得到的吸附剂应用于水净化处理中，具有极佳的处理效果。
一种用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物的制备方法，步骤如下：
(1)取一定质量的氧化石墨烯(GO)溶解于一定体积的去离子水中，超声至完全分散；
(2)取Cu的酸根化合物为Cu源，溶解于上述石墨烯溶液中；
(3)将一定质量的NaOH溶解于步骤(2)得到的溶液中，再依次滴加少量乙二胺溶液和微量水合肼(80％)溶液，从而得到生长在石墨烯片上不同长径比的Cu纳米棒；
其中反应环境为水浴锅或油浴锅中保持温度为50～90℃，添加石墨烯量为0～80mg， NaOH浓度为8～12mol/L，反应时间在0.5～4h之间，乙二胺与反应溶液的比例为1～3∶100，水合肼(80％)与反应溶液比为0.1～0.3∶100。
具体为：
将一定量的GO加入到一定体积的去离子水中，超声一定时间直至GO完全分散。将Cu 源加入到上述GO溶液中，继续超声一段时间，使铜离子与静电吸附在石墨烯片上。之后将一定量的NaOH在搅拌下溶解于上述混合溶液中，待完全溶解后放于水浴锅中保持一定温度。形成均匀的蓝色溶液。之后依次滴加少量的乙二胺、水合肼(80％)溶液，反应0.5～4h后，进行洗涤干燥获得Cu-GO纳米棒。
(4)将步骤(3)得到的复合材料置于管式炉中，通过控制升温速率、反应温度、反应时间从而得到Cu-CuO-GO，CuO-Cu2O-GO，Cu-Cu2O-GO纳米棒；
其中升温速率为3～10℃/min，反应温度为100～200℃，反应时间为1～4h；
具体为：
取适量步骤(3)得到的Cu-GO纳米棒放于坩埚中，将其放入管式炉中，调控升温速率与反应时间，待反应结束后进行洗涤干燥得到Cu-CuO-GO，CuO-Cu2O-GO，Cu-Cu2O-GO纳米棒。
作为优选，步骤(1)中，所用石墨烯的质量为40mg。
作为优选，步骤(3)中，水浴温度为70～80℃，NaOH溶液的浓度为9～11mol/L，乙二胺与溶液配比为2～3∶100，水合肼(80％)与溶液配比为0.1～0.2∶100。
作为优选，步骤(4)中，升温速率控制在3～5℃/min，反应温度在150～200℃，反应时间为1～2h。
步骤(3)(4)中，后续处理过程均包括洗涤、干燥。
一种根据上述的方法制备的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物，比表面积较大，具有丰富的微孔结构，孔径分布范围较窄。
将所述的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物应用于水净化领域，具有吸附速率快，吸附量大，无二次污染等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明制备的吸附剂能够对甲基橙、刚果红等阴离子染料进行有效吸附，且对刚果红具有超高的吸附效果，有助于解决染料废水难降解的问题。该方法是一种物理化学过程，不涉及化学改性，因此具有制备成本低，操作简便，过程绿色环保等优点。具体体现在：
(1)具有较高的吸附容量，对甲基橙、刚果红均可以进行高效的吸附。
(2)具有效率高，易回收，制备原料来源广泛便捷，制备成本低廉的特点。
(3)制备工艺过程简单，对设备要求不高，易于实现工业化生产，有效提高了对染料的吸附量，保护了水生系统的平衡。
图1为实施例1制备的化合物的XRD图谱。
图2为实施例1制备的化合物的SEM图谱。
图3为实施例1制备的化合物的吸附结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但此实施方式并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
实施例1
(1)将40mg GO溶解于300ml去离子水中，超声四小时；
(2)将2mmol Cu(NO)3·3H2O溶解于步骤(1)获得的GO溶液中，继续超声半小时；
(3)将120g NaOH溶解于步骤(2)获得的混合溶液中，并在80℃水浴锅中保持恒温，搅拌30min，最后滴加0.5ml水合肼(80％)溶液，继续搅拌2h后，用去离子水与乙醇进行离心洗涤数次，在真空干燥箱中干燥；
(4)将(3)获得的Cu-GO纳米棒取0.1g放于坩埚中，将其放入管式炉中，调控升温速率为3℃/min，反应温度为200℃，反应时间为2h，待反应结束后用去离子水与乙醇进行离心洗涤数次，在真空干燥箱中干燥得到Cu-Cu2O-GO纳米棒；
检测表明：制得的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物对水溶液中的污染物具有良好的吸附性能，其刚果红吸附值大于400mg/g，可用于水净化。
实施例2
(1)将20mg GO溶解于300ml去离子水中，超声四小时；
(2)将2mmol Cu(NO)3·3H2O溶解于步骤(1)获得的GO溶液中，继续超声半小时；
(3)将120g NaOH溶解于步骤(2)获得的混合溶液中，并在80℃水浴锅中保持恒温，搅拌30min，最后滴加0.5ml水合肼(80％)溶液，继续搅拌2h后，用去离子水与乙醇进行离心洗涤数次，在真空干燥箱中干燥；
(4)将(3)获得的Cu-GO纳米棒取0.1g放于坩埚中，将其放入管式炉中，调控升温速率为3℃/min，反应温度为200℃，反应时间为2h，待反应结束后用去离子水与乙醇进行离心洗涤数次，在真空干燥箱中干燥得到Cu-Cu2O-GO纳米棒；
检测表明：制得的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物对水溶液中的污染物具有良好的吸附性能，其刚果红吸附值大于300mg/g，可用于水净化。
实施例3
除步骤(4)中升温速率改为10℃/min外，其余同实施例1。
检测表明：制得的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物对水溶液中的污染物具有良好的吸附性能，其化合物组成略有不同，其刚果红吸附值大于300mg/g，可用于水净化。
实施例4～6
除步骤(2)中的Cu源由Cu(NO)3·3H2O替换为CuSO4.5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2·2H2O外，其余同实施例1。
检测表明：利用不同Cu源制备的吸附剂对水溶液中的污染物均具有良好的吸附性能，其刚果红吸附值均大于200mg/g，可用于水净化。
与现有技术中制备的其它无机吸附剂相比，本发明制备的吸附剂在水净化领域应用中，刚果红吸附值均大于200mg/g，最佳可大于400mg/g，吸附性能非常优异。

Claims (7)

1.一种用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取一定质量的氧化石墨烯(GO)溶解于一定体积的去离子水中，超声至完全分散；
(2)取Cu的酸根化合物为Cu源，溶解于上述石墨烯溶液中；
(3)将一定质量的NaOH溶解于步骤(2)得到的溶液中，再依次滴加少量乙二胺溶液和微量水合肼(80％)溶液，从而得到生长在石墨烯片上不同长径比的Cu纳米棒；
其中反应环境为水浴锅或油浴锅中保持温度为50～90℃，添加石墨烯量为0～80mg，得到的NaOH浓度为8～12mol/L，反应时间在0.5～4h之间；
(4)将步骤(3)得到的复合材料置于管式炉中，通过控制升温速率、反应温度、反应时间从而得到Cu-CuO-GO，CuO-Cu2O-GO，Cu-Cu2O-GO纳米棒；
其中升温速率为3～10℃/min，反应温度为100～200℃，反应时间为1～4h。
2.根据权利要求1所述的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Cu源为Cu(NO)3·3H2O、CuSO4·5H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2·2H2O等化合物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，NaOH溶液的浓度较高时更利于Cu纳米棒的形成，同时Cu离子的浓度不宜过高，一般为5～10mmol/L。
4.根据权利要求1所述的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙二胺在反应中起到封端剂的作用，水合肼(80％)起到还原剂的作用，其中：
乙二胺与反应溶液的配比为1～3∶100，水合肼(80％)与反应溶液配比为0.1～0.3∶100。
5.根据权利要求1所述的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，可以通过提高升温速率，反应温度、氧化时间等方法得到较高氧化度的产物，但是随着氧化程度的提高，产物的形貌也会随之改变，通常氧化度越高，纳米棒长径比越低。
6.一种根据权利要求1所述的方法制备的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物。
7.一种根据权利要求6所述的用于有机阴离子染料吸附的铜基复合物在水净化领域的应用。
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