CN117732495A - 一种具有缓释氯离子功能的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种具有缓释氯离子功能的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂及污水处理技术领域。该催化剂是采用低粘度羧甲基纤维素钠将氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒和高氯废水中的氯离子结合，制备的壳核结构粒子催化剂NiFe@NC‑Cl。该催化剂具有以溶解为触发条件的缓释氯离子特征，因此当该催化剂活化PMS时，催化剂遇水局部释放的氯离子首先与PMS反应生成1O2和游离氯，氧化有机污染物，NiFe@NC还可以续活化PMS，产生硫酸根自由基(SO4 ‑·)，氧化有机污染物，提高有机污染物降解能力，实现废水中有机污染物的高效降解。
Description
技术领域
本申请属于催化剂及污水处理技术领域，具体涉及一种具有缓释氯离子功能的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
高氯废水是指氯离子浓度超过3g/L的工业废水，废水中含有高浓度的氯化钠或氯化钾，主要来源于制革、酸洗、制盐、石油化工和海鲜罐头加工等行业。虽然我国《污水综合排放标准(GB 8978-1996)》中并没对氯化物排放进行限定，但是《污水排入城镇下水道水质标准(GB/T 31962-2015)》中对氯化物的排放进行了限定，规定氯离子直接排放的最高允许浓度为500mg/L。此外，有些省份已经针对氯离子的排放浓度进行了更高的规定，如《河北省氯化物排放标准》(DB 13/813-2006)和《辽宁省污水综合排放标准》(DB21/1627-2008)都规定氯离子直接排放的最高允许浓度为400mg/L。
氯离子具有强腐蚀性，并会妨碍水生动物、植物生长，造成生态环境的严重危害。氯离子是氯最为稳定的形态，微生物不仅不能利用氯，废水中的氯离子还会抑制微生物的生长。实践中发现在利用生物法处理废水时，当废水含氯盐质量分数在3％以上时，废水的生物处理效率将明显下降。
含氯化钠或氯化钾的高氯废水中氯离子的去除方法主要有沉淀盐法、膜分离法和蒸发浓缩法等。但是由于氯离子可与大多数金属离子形成可溶性盐，所以一般很难应用沉淀盐法来去除氯离子，银离子可使氯离子沉淀，但银离子价格昂贵，难以大规模应用；亚铜离子也可与氯离子形成沉淀从而去除水体中的氯离子，但亚铜离子极易氧化且成本较高，难以工业化应用。膜分离法可去除水中的氯离子，但大多数高浓度的氯离子废水都会超过膜技术应用界限，同时废水中的其他组分会对膜组件造成不可逆的污染，从而限制其在该领域内的应用。蒸发浓缩法处理含氯化钠或氯化钾的高氯废水效果较好，但对设备的耐腐蚀性要求较高，同时由于水的比热大，其蒸发能耗较高，导致高运行成本。
因此，如何处理高氯废水或者寻找一种高氯废水资源化利用的方法显得极为重要。
发明内容
1.发明目的
针对现有技术中高氯废水中氯离子的去除方法中存在的问题，本申请提供了一种具有缓释氯离子功能的催化剂及其制备方法和应用，将高氯废水中的氯化钠或氯化钾作为原料制成具有缓释氯离子功能的催化剂NiFe@NC-Cl，此催化剂具有高效活化过一硫酸盐(PMS)的功能，实现高氯废水中氯离子的最大化利用，实现含氯化钠或氯化钾的高氯废水的减排和再利用。
2.技术方案
为了达到上述目的，本申请所采用的技术方案如下：
本申请提供了一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法，该方法是采用低粘度羧甲基纤维素钠将氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒和高氯废水中的氯离子结合，制备壳核结构粒子的催化剂NiFe@NC-Cl，该催化剂具有以溶解为触发条件的缓释氯离子特征，因此当该催化剂活化PMS时，催化剂遇水局部释放的氯离子首先与PMS反应生成1O2和游离氯，氧化有机污染物，氯离子缓释后NiFe@NC可以续活化PMS，产生硫酸根自由基(SO4 -·)，氧化有机污染物，提高有机污染物降解能力，实现废水中有机污染物的高效降解。
进一步地，上述一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1，将氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒NiFe@NC与高氯废水混合，搅拌、烘干、研磨，得到均相粉末；
S2，将S1中的均相粉末与低粘度羧甲基纤维素钠混合，搅拌混匀，得到粘稠状液体；
S3，将S2中的粘稠状液体进行固化定型，得到具有缓释氯离子功能的催化剂NiFe@NC-Cl。
进一步地，上述S1中，氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒NiFe@NC采用简易热解法制备，具体包括如下步骤：
S11，将二氰二胺、六水合氯化镍和四水合氯化亚铁加入甲醇溶液中，持续搅拌直至溶液澄清；将澄清溶液干燥、研磨后得到均相粉末；
S12，将均相粉末在氮气气氛中以2～5℃/min速率升温至450～550℃，恒温2～3小时；再升温至700～800℃，恒温2～3小时；待反应结束后，在氮气气氛中冷却至室温，得黑色粉末；
S13，将得到的黑色粉末置于硫酸溶液超声处理；然后放入摇床中处理，将沉淀物经多次水洗至洗液呈中性，分离、干燥，即得目标产物氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒(NiFe@NC)。
进一步地，上述S11中，相对于100mL甲醇溶液，二氰二胺的用量为2～5g，六水合氯化镍的用量为0.24～0.6g，四水合氯化亚铁的用量为0.16～0.42g。
进一步地，上述S11中，搅拌包括在50℃条件下350～450r/min的转速搅拌1～3小时。
进一步地，上述S11中，干燥包括80±5度下干燥24～40小时。
进一步地，上述S12中，氮气的流率为0.1mL/min。
进一步地，上述S13中，硫酸溶液的浓度为0.5mol/L。
进一步地，上述S13中，超声处理包括：功率为40kHz，时间为1～2小时。
进一步地，上述S13中，摇床中处理包括50～55℃下150～200rpm处理24～30小时。
进一步地，上述S13中，干燥包括80±5度下干燥。
进一步地，上述S1中，高氯废水中氯离子的浓度不低于3～6g/L。
进一步地，上述S1中，高氯废水中主要包括氯化钠和/或氯化钾。
进一步地，上述S1中，高氯废水包括是制革、酸洗、制盐、石油化工和海鲜罐头等废水中的一种。
进一步地，上述S1中，相对于1gNiFe@NC，高氯废水中氯盐含量不少于5g。
进一步地，上述S1中，搅拌包括400～500r/min的转速搅拌2～8小时。
进一步地，上述S1中，烘干包括80±5度下烘干。
进一步地，上述S2中，低粘度羧甲基纤维素钠的粘度：300～600Cps(12％Brookfield,GB1904-2005)，取代度：1.15～1.45(GB 1904-2005)，纯度：>99.5％(ASTMD1493-03)，pH值：6.5～8.5(GB 1904-2005)，水份：<8％(GB 1904-2005)，粒度：>99％(180微米，80目标准筛通过率)。
进一步地，上述S2中，相对于1g均相粉末，低粘度羧甲基纤维素钠的用量为3～5g。
进一步地，上述S2中，通过调节低粘度羧甲基纤维素钠的醇解度和聚合度控制催化剂的溶解速度。
进一步地，上述S2中，搅拌包括100～800r/min的转速搅拌0.5～3.5小时。
进一步地，上述S3中，固化定型包括将粘稠状液体固定为片状催化剂。
进一步地，上述S3中，缓释氯离子片状催化剂的片层厚度控制在5～10mm范围内，溶解速度在20小时～20天的范围内任意调节。
进一步地，上述S3中，固化定型通过固化定型模具进行，具体为：准备催化剂固化定型模具，将粘稠状液体注入固化定型模具底部，进行固化定型，得到具有缓释氯离子功能的片状NiFe@NC-Cl催化剂。
本申请还提供了上述一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法制备的缓释氯离子催化剂。
本申请还提供了上述一种具有缓释氯离子功能的催化剂在处理废水中的应用，用于高效活化过一硫酸盐(PMS)。
进一步地，上述应用包括降解染料废水中的有机污染物，尤其是难降解的有机物。
进一步地，上述应用包括以缓释氯离子催化剂为催化剂，活化过一硫酸盐(PMS)，降解染料废水中的难降解有机污染物。
进一步地，上述染料包括但不限于金橙II、罗丹明B和亚甲基蓝等。
进一步地，上述应用包括将NiFe@NC-Cl催化剂分散到废水溶液中，吸附-脱附平衡后，再加入过一硫酸盐启动降解反应。
进一步地，上述应用包括降解金橙II，包括将0.005～0.03g NiFe@NC-Cl催化剂分散到500mL 20mg/L的金橙II溶液中，经过60min达到吸附-脱附平衡后，再加入0.1～1g/L过一硫酸盐启动降解反应。
3.有益效果
本申请与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本申请提供的一种具有缓释氯离子功能的催化剂NiFe@NC-Cl及其制备方法和应用，该催化剂在应用过程中能够缓慢释放氯离子，氯离子缓慢释放过程中能和过一硫酸盐(PMS)实现间接氧化，产生大量的单线态氧，从而在短时间内降解废水中的有机污染物。
(2)本申请提供的一种具有缓释氯离子功能的催化剂NiFe@NC-Cl及其制备方法和应用，该催化剂具有单线态氧生成量高、处理效果好、操作便捷、成本较低、可长期使用、可循环性、清洁安全的优点，为有机物降解提供了新的思路。
(3)本申请提供的一种具有缓释氯离子功能的催化剂NiFe@NC-Cl及其制备方法和应用，在不增加运行成本的情况下，为含氯化钠或氯化钾的高氯废水资源化找到一条可行的方法，将氯离子制成催化剂NiFe@NC-Cl，此催化剂具有高效活化PMS的功能，实现含氯化钠或氯化钾的高氯废水中氯离子的最大化利用，实现含氯化钠或氯化钾的高氯废水的减排和再利用。
(4)本申请提供的一种具有缓释氯离子功能的催化剂NiFe@NC-Cl及其制备方法和应用，如实施例所示，NiFe@NC-Cl的催化降解效果好于NiFe@NC，该催化剂具有以溶解为触发条件的缓释氯离子特征，因此当该催化剂活化PMS时，催化剂遇水局部释放的氯离子首先与PMS反应生成1O2和游离氯，氧化有机污染物，NiFe@NC继还可以续活化PMS，产生硫酸根自由基(SO4 -·)，氧化有机污染物，避免了氯离子对硫酸根自由基(SO4 -·)的影响，从而提高有机污染物降解能力，实现废水中有机污染物的高效降解。
附图说明
图1是NiFe@NC的制备流程示意图。
图2是NiFe@NC-Cl的制备流程示意图。
图3是实施例1中制备的NiFe@NC-Cl样品的X射线衍射(XRD)图。
图4是实施例1中制备的NiFe@NC-Cl样品的透射电子显微镜(TEM)图。
图5是实施例1中制备的NiFe@NC-Cl样品的透射电子显微镜(TEM)图。
图6是NiFe@NC-Cl催化剂的反应原理示意图。
图7是NiFe@NC-Cl和NiFe@NC催化剂活化PMS降解金橙II结果。
图8是NiFe@NC-Cl催化剂的循环降解效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请进一步进行描述。
需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本申请可实施的范畴。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
实施例1
本实施例提供一种具有缓释氯离子功能的催化剂NiFe@NC-Cl及其制备方法。制备流程如图1-图2所示，具体包括如下步骤：
(1)制备氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒(NiFe@NC)
采用简易热解法制备氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒，称取10.09g(120mmol)二氰二胺、1.222g(4.2mmol)六水合氯化镍和0.835g(4.2mmol)四水合氯化亚铁，加入含300mL甲醇溶液的烧杯中，在50℃、转速为350r/min条件下持续搅拌1小时，直至溶液澄清得到均相澄清溶液；
将均相澄清溶液于80℃烘箱环境下干燥30小时、然后用玛瑙研钵研磨得到均相粉末；
将均相粉末置于石英舟中，并将石英舟置于管式电阻炉的均温区，在流率为0.1mL/min的氮气气氛中以5℃/min速率升温至500℃，恒温2小时；再升温至700℃，恒温2小时；待反应结束后，将石英管在氮气气氛中冷却至室温，得黑色粉末；
将得到的黑色粉末置于烧杯中，加入100mL 0.5mol/L的硫酸溶液超声(40kHz)处理1小时；然后放入摇床中处理24小时(T＝50℃，r＝180rpm)；
再将沉淀物经多次水洗至洗液呈中性，分离、在80℃条件下干燥，即得目标产物氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒(NiFe@NC)。
(2)制备均相混合粉末
称取0.1g的步骤(1)中制备的NiFe@NC置于200mL烧杯中，再向烧杯中加入氯化钠浓度6g/L的高氯废水100mL，此时NiFe@NC与NaCl的质量比为1:6，于450r/min的转速搅拌4小时，在80℃条件下干燥，研磨得到均相混合粉末。
(3)制备缓释氯离子功能型片状催化剂(NiFe@NC-Cl)
将步骤(2)中得到的全部均相混合粉末和低粘度羧甲基纤维素钠(粘度：300-600Cps(12％ Brookfield,GB1904-2005)，取代度：1.15～1.45(GB 1904-2005)，纯度：>99.5％(ASTM D1493-03)，pH值：6.5～8.5(GB 1904-2005)，水份：<8％(GB 1904-2005)，粒度：>99％(180微米，80目标准筛通过率)按照0.3：1的质量比混合，200r/min搅拌2小时搅拌混匀，得到粘稠状液体；
将粘稠状液体注入催化剂固化定型模具的底部，进行固化定型，得到片层厚度控制在5～10mm范围内，溶解速度在20小时～20天的具有缓释氯离子功能型片状催化剂(NiFe@NC-Cl)。
结果分析：
图3为本实施例中制备的NiFe@NC-Cl样品的X射线衍射(XRD)图。从图3中可以看出，样品在2θ＝26.2°有一个衍射峰，该峰是晶面为(002)的石墨碳，与碳纳米管的结构特征相一致，其它的衍射峰分别对应于具有面心立方晶体结构且金属结晶程度较高的单质铁(JCPDS no.89-7194)、单质镍(JCPDS no.70-1849)，同时位于44.3°，51.5°，75.9°的三个衍射峰可以识别到典型FeNi3合金(JCPDS PDF#38-0419)结构的(111)，(200)和(220)平面。
图4和图5为本实施例中制备的NiFe@NC-Cl样品的透射电子显微镜(TEM)图。从图4中可以看出，NiFe@NC-Cl催化剂主要由Cl、Na、Ni以及Fe元素组成，镍元素和铁的重叠存在充分证明了镍铁合金被碳层包裹，而不是通过简单的几何作用负载于碳纳米管中。在原位生长的碳纳米管中不仅出现了大量的Cl和Na，还观察到NiFe合金的存在(图5)，这表明在NiFe@NC-Cl中的Ni和Fe不仅与周围的Cl配位形成了NiFe-Cl位点，还催化碳纳米管的生长，并产生大量的NiFe合金。
实施例2
本实施例提供一种具有缓释氯离子功能的催化剂(NiFe@NC-Cl)的应用。
本实施例中的NiFe@NC-Cl为实施例1中制备的NiFe@NC-Cl，将其应用于活化PMS降解金橙II，具体包括如下步骤：
取2个1000mL烧杯，分别加入500mL 20mg/L的金橙Ⅱ(Orange II)溶液；
分别称量0.01g的实施例1所制备NiFe@NC-Cl和NiFe@NC催化剂加入到烧杯中，将溶液放置于磁力搅拌器(室温，420r/min)反应；
经过60min达到吸附-脱附平衡后，加入0.4g/L PMS启动降解反应，每隔0、2、4、6、8、10、15、20、30、40、50、60min取样，用0.22μm的水相滤头过滤收集2mL溶液，接着添加2mL甲醇(分析纯)淬灭氧化反应；最后采用紫外分光光度计于484nm波长下测定不同时间溶液的吸光度，绘制降解曲线。
结果分析：
图6是NiFe@NC-Cl催化剂的反应原理示意图。NiFe@NC-Cl催化剂遇水溶解，缓慢释放少量的氯离子、钠离子和钾离子。
NiFe@NC-Cl和NiFe@NC催化剂活化PMS降解金橙II的结果如图7所示，图7(a)为NiFe@NC-Cl和NiFe@NC催化剂活化PMS降解金橙II的效果对比图，可知NiFe@NC-Cl催化剂对金橙II的降解效果明显优于NiFe@NC催化剂；图7(b)和图7(c)是对降解过程的反应动力学拟合的结果，两种催化剂均符合拟一级动力学，NiFe@NC-Cl和NiFe@NC催化剂的反应速率常数k分别为0.1516和0.0397min-1。
催化剂简便的回收方法及优良的重复利用性能可有效降低废水处理的成本。本实施例还将使用后的催化剂NiFe@NC-Cl过滤回收，经烘干再生后使用。图8展示了该催化剂在3个循环中的催化效率变化，可发现再生后的催化剂催化效率几乎保持不变，可有效降低废水处理的成本。
Claims (10)
1.一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法是采用低粘度羧甲基纤维素钠将氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒和高氯废水中的氯离子结合，制备成壳核结构粒子的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1，将氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒与高氯废水混合，搅拌、烘干、研磨，得到均相粉末；
S2，将S1中的均相粉末与低粘度羧甲基纤维素钠混合，搅拌混匀，得到粘稠状液体；
S3，将S2中的粘稠状液体进行固化定型，得到具有缓释氯离子功能的NiFe@NC-Cl催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，相对于1gNiFe@NC，高氯废水中氯盐含量不少于5g。
4.根据权利要求3所述的一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中，低粘度羧甲基纤维素钠的粘度：300～600Cps，取代度：1.15～1.45。
5.根据权利要求4所述的一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中，固化定型包括将粘稠状液体固定为片状催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3中，片状催化剂的片层厚度控制在5～10mm。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1中，氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒的制备具体包括如下步骤：
S11，将二氰二胺、六水合氯化镍和四水合氯化亚铁加入甲醇溶液中，持续搅拌直至溶液澄清；将澄清溶液干燥、研磨后得到均相粉末；
S12，将均相粉末在氮气气氛中以2～5℃/min速率升温至450～550℃，恒温2～3小时；再升温至700～800℃，恒温2～3小时；待反应结束后，在氮气气氛中冷却至室温，得黑色粉末；
S13，将得到的黑色粉末置于硫酸溶液超声处理；然后放入摇床中处理，将沉淀物经多次水洗至洗液呈中性，分离、干燥，即得目标产物氮掺杂碳包裹镍铁纳米颗粒。
8.一种具有缓释氯离子功能的催化剂，其特征在于，通过权利要求1-7任一所述的一种具有缓释氯离子功能的催化剂的制备方法制备而成。
9.权利要求8所述的一种具有缓释氯离子功能的催化剂在处理废水中的应用，其特征在于，用于活化过一硫酸盐。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括以缓释氯离子催化剂为催化剂，活化过一硫酸盐，降解染料废水中的难降解有机污染物。
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