CN110743489A - Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法及应用，Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法，通过添加金属离子Ce对ZnAl类水滑石材料进行掺杂改性，对水体中污染物进行吸附，尤其是对氯、溴、氟、磷、有机污染物和重金属等进行吸附去除。通过向二元的ZnAl类水滑石材料掺入金属Ce离子对材料进行改性制备出了三元ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料，可提高吸附速率与其最佳的吸附容量，以磷为例，二元ZnAl类水滑石材料的最大吸附容量为24.5mg/g，三元ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料最大吸附容量为28.9mg/g，且4～6h即可达到吸附饱和，避免了时间的浪费，且与传统的吸附除磷材料相比，该材料具有可大规模制备，成本低廉，具有吸附与催化性能好，反应迅速等特点。

Description

Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法及应用

技术领域

本发明涉及水体中磷的去除处理技术领域，具体涉及Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法及应用。

背景技术

磷是生物不可或缺的元素，是骨骼、细胞、核酸、生物膜的主要成分，细胞的活动过程、生物体的代谢过程、生命体的生命活动过程都有磷的参与并有关键作用。目前，随着人类的生产与生活的需要，磷化工行业得到了较大规模的发展，同时磷的污染也不断扩大。近年来，我国富营养化水体不断增加，例如滇池、太湖等湖泊蓝藻大面积爆发，便与水体中磷污染相关，富营养化水体的处理已迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法及应用，解决我国富营养化水体不断增加，从而造成的生态环境形势日益严峻的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法，通过添加金属离子Ce对ZnAl类水滑石材料进行掺杂改性。

作为优选的，将Zn(A^n-)_2/n、Ce(B^m-)_3/m、Al(C^p-)_3/p、水和尿素于反应器中进行反应，得到Ce掺杂改性ZnAl类水滑石；其中A、B、C可以是NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Cl^-、CH₃COO^-中的一种或几种。

作为优选的，将Zn(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、水和尿素置于反应器中进行反应。

作为优选的，将反应所得产物过滤，洗涤至中性后在60-70℃烘箱干燥20-30h，得到Ce掺杂改性ZnAl类水滑石。

作为优选的，Zn²⁺、Al³⁺、Ce³⁺摩尔比为3:1:0.1-1

作为优选的，反应温度为80-140℃，反应时间为24-120h。

一种水体处理的方法，其特征在于：应用权利要求1-6任意一项所得到的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石对水体中污染物进行吸附。

作为优选的，Ce掺杂改性ZnAl类水滑石用量为0.01-1mg/mL，吸附时间4-6h。

作为优选的，调节水的pH为5-7。

作为优选的，吸附的污染物包括氯、溴、氟、磷、有机污染物和重金属。

水滑石材料是一种由层板带正电荷的金属阳离子和层间带负电荷的阴离子经过有序的组装而构成的化合物，也称层状双金属氢氧化合物。水滑石的结构与天然存在的水镁石Mg(OH)₂结构类似，层板由紧密相连的八面体形成，八面体夹层之间则由Mg²⁺占据，在层板之间则有序的排列了水分子和阴离子，天然的水滑石层间则是碳酸盐。天然的水滑石化合物为Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O，其中当水滑石中的Mg²⁺或Al³⁺被半径相似的2价金属(Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等)或3价金属(Fe³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺等)或4价金属(Zr⁴⁺、Ti⁴⁺等)取代，CO₃ ^2-被其它阴离子(NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Cl^-、CH₃COO^-等)取代，则被称为类水滑石化合物。类水滑石组成通式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺代表2价的金属阳离子，M³⁺代表3价的金属阳离子，A^n-代表层间阴离子，因水滑石中的金属阳离子，层间的阴离子以及各金属的比例可以在一定范围内进行调控改变，使类水滑石材料具有许多独特的性能而受到广泛的关注。

因为类水滑石其独特的层状结构特点，使其具有较大的比表面积，并且层间的阴离子具有交换性，因此类水滑石具有较强的吸附能力，可用于吸附水体中的有机污染物、重金属离子、阴离子等。本发明通过对ZnAl类水滑石材料进行改性掺杂金属Ce离子提高了其吸附除磷性能，效果优于MgAl水滑石与ZnAl类水滑石。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

通过向二元的ZnAl类水滑石材料掺入金属Ce离子对材料进行改性制备出了三元ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料。将其用于吸附水污染物，可提高吸附速率与其最佳的吸附容量，尤其是对氯、溴、氟、磷、有机污染物和重金属等组分。以磷为例，二元ZnAl类水滑石材料的最大吸附容量为24.5mg/g，三元ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料最大吸附容量为28.9mg/g，且4～6h即可达到吸附饱和，避免了时间的浪费，材料的吸附性能有了一定提高且反应速率也加快。且与传统的吸附除磷材料相比，该材料具有可大规模制备，成本低廉，具有吸附与催化性能好，反应迅速等特点。

附图说明

图1为本发明制得Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的XRD表征图；

图2为本发明制得Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的扫描电镜图；

图3为本发明制得Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的氮气吸附-脱附等温线图；

图4为本发明制得Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的红外谱图；

图5为本发明制得Ce掺杂改性ZnAl类水滑石制备金属离子比例影响图；

图6为本发明制得Ce掺杂改性ZnAl类水滑石制备反应温度影响图；

图7为本发明制得Ce掺杂改性ZnAl类水滑石制备反应时间影响图；

图8为本发明制得Ce掺杂改性ZnAl类水滑石用于磷吸附时的pH的影响图；

图9为本发明制得Ce掺杂改性ZnAl类水滑石初始浓度和反应时间对吸附除磷的影响图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法，将Zn(A^n-)_2/n、Ce(B^m-)_3/m、Al(C^p-)_3/p、水和尿素于反应器中进行反应，反应温度为80-140℃，反应时间为24-120h，将反应所得产物过滤，洗涤至中性后在60-70℃烘箱干燥20-30h，粉碎得到Ce掺杂改性ZnAl类水滑石；其中，Zn²⁺、Al³⁺、Ce³⁺摩尔比为3:1:0.1-1；A、B、C可以是NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Cl^-、CH₃COO^-中的一种或几种。

本发明还提供了一种水体处理的方法，调节水体的pH为5-7，应用上述Ce掺杂改性ZnAl类水滑石对水体中污染物，尤其是氯、溴、氟、磷、有机污染物和重金属进行吸附，其中，Ce掺杂改性ZnAl类水滑石用量为0.01-1mg/mL，吸附时间4-6h。

本申请以A、B、C均为NO₃ ^-、将得到的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石对水体中磷进行吸附为例，需要说明的，当A、B、C是SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Cl^-、CH₃COO^-时，或以Ce掺杂改性ZnAl类水滑石对水体中氯、溴、氟、有机污染物和重金属进行吸附时，仅仅是最优工艺条件稍有变化，在本发明限定的工艺范围内，依然能够实现本发明的目的。

实施例1

本发明提供了一种用于除磷的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的制备方法，通过添加金属离子Ce对ZnAl类水滑石材料进行掺杂改性，具体包括以下步骤：

1)根据所需的摩尔比称取一定量的Zn(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O于烧杯中，随后加入尿素：水质量比为1：(3～6)的溶液溶解，维持恒定的搅拌速率搅拌使所加的试剂溶解。

2)将1)转移至反应釜中，在一定温度下反应一定时间得到所需的类水滑石材料。

3)将2)所得产物过滤，洗涤使其pH到达中性后在60-70℃烘箱干燥20-30h，研磨后得到所需样品。

实施例2

对实施例1制得的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石材料进行制备条件优化，具体测试结果图5-9所示：

由图5、图6、图7可知，当Zn、Al、Ce金属离子摩尔比例为3:1:1、反应温度80℃、反应时间24h时类水滑石材料吸附除磷的效果最好，实际应用时，Ce掺杂比例控制在Zn：Al：Ce的摩尔比3:1：(0.1～1)内；温度低于80℃时得不到较好的除磷效果，故制备温度范围在80～120℃；当初始浓度范围0～30mg/L，吸附材料投加量1g/L时，可在24h达到100％去除率。对该条件下得到的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石进行XRD、扫描电镜、氮气吸附-脱附以及红外谱图表征，得到结果如图1-4所示。

由图8可知，研究了其反应条件，当改性ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料在pH＝5-7的酸性条件下具有最优的去除率。

由图9可知，对反应时间和水体中磷离子的初始浓度进行了分析，反应时间对吸附除磷影响较小，而当初始浓度增加，则吸附量增加，最终会达到吸附平衡。

根据图9结果，选取反应初始浓度为50mg/L，反应时间为4h为研究对象，对其数据进行线性拟合，以ln(q_e-q_t)对t作图可得改性ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料吸附除磷的准一级动力学方程曲线，线性拟合方程为：y＝2.830-0.009x(R²＝0.921)，由直线的斜率和截距可算出k₁为0.9×10^-2min^-1，q_e,1为16.0mg/g。以t/q_t对t作图可得改性ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料吸附除磷的准二级动力学方程曲线，线性拟合方程为：y＝0.0329x+0.6600(R²＝0.991)，由直线的斜率和截距可算出k₂为0.0329g·mg^-1·min^-1，q_e,2为30.4mg/g。

表1改性ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料吸附除磷的准一级动力学和准二级动力学模拟比较

由上表数据可知，改性ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料吸附除磷的准一级动力学相关系数为0.921，准二级动力学相关系数为0.991，且准二级动力学计算吸附量与实际吸附量基本吻合，故以准二级拟合作为改性ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料吸附除磷的吸附模型。

根据图9结果，以lnq_e对lnc_e作图，可以得到Freundlich拟合的线性方程为y＝0.4609x+1.3894，R²＝0.794；以c_e对c_e/q_e作图，可以得到Langmuir拟合的线性方程为y＝0.03456x+0.068，R²＝0.984，因Langmuir拟合曲线的线性相关系数高于Freundlich拟合曲线的线性相关系数，故Langmuir吸附等温线用于描述改性ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料的吸附方式，属于单分子层吸附。

实施例3

分别配置不同比例的磷标准液50mL，每个标液中加入50mg实施例1制得的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石材料进行吸附除磷实验，其结果如下表所示，当反应4h时皆可以达到吸附平衡，随着初始磷浓度增加，吸附量则逐渐增大，10mg/L、25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L对应的平衡吸附量分别为10mg/g，22.7mg/g，31.4mg/g，30.6mg/g，28.2mg/g。

表2改性ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料吸附除磷

实施例4

取云南某河流水1000mL，加入实施例1制得的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石材料0.15g，对其进行吸附除磷实验，结果如下表所示，该河流水原水磷含量为0.3mg/L，属于地表Ⅳ类水体，经处理后其磷去除率达80％，可由Ⅳ类水提高至Ⅱ类水体。

表3改性ZnAl/Ce类水滑石掺杂材料河流水吸附除磷结果

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法，其特征在于，通过添加金属离子Ce对ZnAl类水滑石材料进行掺杂改性。

2.根据权利要求1所述的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法，其特征在于，将Zn(A^n-)_2/n、Ce(B^m-)_3/m、Al(C^p-)_3/p、水和尿素于反应器中进行反应，得到Ce掺杂改性ZnAl类水滑石；其中A、B、C可以是NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Cl^-、CH₃COO^-中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法，其特征在于，将Zn(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、水和尿素置于反应器中进行反应。

4.根据权利要求1所述的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法，其特征在于，将反应所得产物过滤，洗涤至中性后在60-70℃烘箱干燥20-30h，得到Ce掺杂改性ZnAl类水滑石。

5.根据权利要求1所述的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法，其特征在于，Zn²⁺、Al³⁺、Ce³⁺摩尔比为3:1:0.1-1。

6.根据权利要求1所述的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石的加工方法，其特征在于，反应温度为80-140℃，反应时间为24-120h。

7.一种水体处理的方法，其特征在于：应用权利要求1-6任意一项所得到的Ce掺杂改性ZnAl类水滑石进行吸附。

8.根据权利要求7所述的水体处理的方法，其特征在于，Ce掺杂改性ZnAl类水滑石用量为0.01-1mg/mL，吸附时间4-6h。

9.根据权利要求7所述的水体处理的方法，其特征在于，调节水的pH为5-7。

10.根据权利要求7所述的水体处理的方法，其特征在于，吸附水体中氯、溴、氟、磷、有机污染物和重金属。

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