CN114426676B - 一种磁性铁基mof微生物载体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性铁基MOF微生物载体材料及其制备方法，该材料磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:3~5；其制法如下：将2,4‑二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁在甲醇溶液进行反应，得到铁基MOF；将合成的铁基MOF、铁源和NH3·H2O‑NH4NO3溶液混合进行反应，得到磁性铁基MOF；将磁性铁基MOF和卵磷脂进行反应，得到磁性铁基MOF微生物载体材料。本发明采用的制备方法简单，制备出的磁性铁基MOF微生物载体材料能够有效增加微生物活性，大大提高微生物处理废水的能力，还可有效吸附废水中的悬浮物，而在外加磁场的作用下可以重新回收再次利用，有效降低生产成本。

Description

一种磁性铁基MOF微生物载体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微生物载体材料及其制备方法，尤其涉及一种磁性铁基MOF微生物载体材料及其制备方法。
背景技术
石油和天然气作为重要的的能源，在世界能源构成中占有很大的比重，据统计，在20世纪60年代分别是34.4％和16.1％，70、80年代上升至44.7％和18.7％，90年代为40％和23％。随着石油和天然气消费需求的不断增长，我国石油和天然气的开采量也开始大幅度上升，随着石油勘探开发活动增多，产生的污染物也随之增加，对环境造成的污染日趋严重，如何有效地控制和治理在开采和使用石油、天然气过程中造成的环境污染，已成为我国面临的重要课题。目前，国内大部分油田已进入三次采油阶段，随着油田的发展，表面活性剂驱、聚合物驱油和三元驱油(聚合物、碱和表面活性剂)已在大庆、大港、胜利、玉门等油田绝大多数油田得到广泛应用。
与其他废水相比，油田采出液成分更加复杂，大多含有大量悬浮颗粒，高矿化度和钙镁离子，分离后的残余原油，以及三次采油所使用的大量化学剂。这些污染物相互影响，比如乳化剂与残余原油，悬浮物与钙镁离子之间的相互作用，使得以普通的废水处理方法难以进行有效处理。而以往采用的回注方法，由于其对地层及深层地层水质的污染而逐渐被环保所禁止，如何通过简单有效的方法处理油田废水一直是阻碍石油产业发展的重要因素。
微生物是处理废水中悬浮物及COD的有效手段，被广泛应用于生活及工业废水的处理之中。但目前环保行业所采用的直接添加微生物方法，微生物难以着床，存活时间短，增殖困难，处理效率较低，实效性差；将微生物附着于过滤物上，虽然可以有效解决微生物着床问题，但单位时间与通过负载微生物的过滤物接触面积小，废水通过时间短，对于油田废水这类COD含量高，体系中富含乳化剂的废水，很难实现有效处理。因此，制备一种可有效分散在废水中有利于微生物着床、生长，并具有较高比表面积的微粒，提高微生物和废水的接触时间和接触面积，是有效实现对油田废水处理的重要方法。
MOF材料本身具有的大比表面积、有效的孔隙结构和表面电性使其具备成为微生物着床微粒的巨大潜力。这其中，铁基MOF材料因其低毒、高生物相容性，更有利于微生物的附着、生长，因此是MOF材料中的最佳选择。但是单纯的无机MOF材料由于缺乏必要的碳源等营养物质，并不利于微生物的附着、生长。
此外，废水处理中对处理后的废水中菌落数和悬浮物有严格的规定，MOF材料的加入如不能进行有效回收，重复利用，不仅增加了处理成本，而且处理后的废水也难以达标。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种具有优异的微生物吸附效果并且可重复回收利用的磁性铁基MOF微生物载体材料；本发明的另一目的在于提供一种过程简单的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:3～5。
该比例范围可以保证磁性的情况下磁性铁基MOF载体材料尽量多接枝卵磷脂。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,4-二羟基苯甲醛和水合肼溶于甲醇中，加入硝酸铁回流搅拌继续反应，反应结束后抽滤、洗涤，干燥后得到铁基MOF材料。
铁基MOF材料的合成过程中，由2,4-二羟基苯甲醛和水合肼在甲醇中混合形成最简单的亚胺基配体，然后在搅拌回流条件下配体与硝酸铁中的铁离子形成配位形成三重螺旋分子。本发明采用甲醇溶液作溶剂，不仅可以快速溶解反应物使反应更加的迅速，而且在产物的处理方面可以通过旋蒸快速分离甲醇，有效解决了反应物的纯度问题。
(2)将制备的铁基MOF材料和铁源分散在水中，滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液进行反应，反应结束后离心、洗涤，干燥后得到磁性铁基MOF材料。
磁性铁基MOF合成过程中，稳定的pH值对磁性MOF材料的产品质量及产品稳定性至关重要。现有的磁性MOF材料制备中，大多使用NaOH或NH3·H2O维持必要的碱性条件，但在合成过程中，由于氢氧根离子的不断消耗，体系的pH值也会随之下降，从而导致磁性MOF材料的品质劣化和产品性能的不稳定，并造成磁性MOF材料生产的难以实施。
本发明采用NH3·H2O-NH4NO3缓冲溶液代替传统的NaOH或NH3·H2O溶液制备Fe3O4微球，不仅能够有效降低对超声破壁机探头的腐蚀作用，且能够稳定体系pH值，使反应过程中体系的pH能够始终保持在9.2～10.5内，从而有效解决了反应过程中因氢氧根离子的不断消耗，导致体系碱性的持续降低，造成产品质量下降的问题。
(3)将制备的磁性铁基MOF材料和卵磷脂溶于水中搅拌，再加入催化剂EDC和NHS，持续搅拌，反应结束后离心、洗涤，干燥后得到磁性铁基MOF微生物载体材料。
优选地，步骤(1)中所述2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁的摩尔比2：1：1.8～2.2。
优选地，步骤(1)中所述的反应温度为70～80℃，反应时间为6～8h。
优选地，步骤(2)中所述铁基MOF材料和铁源的质量比为1:0.8～1.2。
优选地，步骤(2)中所述铁源包括二价铁盐和三价铁盐；所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1:1～3；所述二价铁盐为FeCl2或FeSO4，所述三价铁盐为FeCl3或Fe2(SO4)3。二价铁盐和三价铁盐的摩尔比超过1:1～3范围会形成过多的Fe2O3，影响其磁性和乳化效果。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度70～90℃，反应时间为45～60min。
优选地，步骤(2)中所述滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液后pH调至9.2～10.5。
优选地，步骤(3)中所述磁性铁基MOF材料、卵磷脂、催化剂EDC和NHS的质量比为2:3～5:1:1。催化剂可以活化卵磷脂上的羧基，使其与磁性铁基MOF上的羟基更快速、更完全地发生酯化反应，形成磁性铁基MOF微生物载体材料。
优选地，步骤(3)中所述反应温度为25～30℃，反应时间为3～5h。反应温度过高会影响MOF材料上的官能团活性，过低则会影响反应效率。
其中，磁性MOF载体材料本身还具有良好的吸附废水悬浮物和钙镁等二价金属离子的能力，可以同时解决油田废水处理中有机物和悬浮物的两大难题。赋予MOF材料磁性，实现磁性回收不仅可以避免处理后废水的菌落数和悬浮物问题，还可以实现有效回收、重复利用，极大地降低了废水处理成本。
此外，卵磷脂所具有的促进微生物生长的特性，常常被用于服用抗生素后重建人体菌落的药物，同时卵磷脂还具有两亲性，对表面电荷为电正性或电负性的微生物均具有良好的附着效果。因此，本发明采用卵磷脂作为改性材料，可以提高微生物对MOF材料吸附性能和在MOF材料表面的生长、增殖能力。
本发明中的磁性MOF载体材料一是可以为微生物提供生长代谢的微环境，增加微生物活性和增殖能力，大幅度增强微生物与废水的接触时间和接触面积，从而使微生物处理废水的能力大大增强，避免常规处理方法难以实现对含有乳化剂的高COD值油田废水有机物的处理；二是载体本身具有很强的吸附废水悬浮物的能力，可在处理有机物的同时解决油田废水中高含量悬浮物与高钙镁离子导致的处理困难的问题，并可有效简化处理步骤；三是赋予载体材料磁性，使其可以回收利用，在大幅节约成本的同时，避免载体材料及微生物对已处理废水的二次污染问题。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)对微生物的吸附效果好，磁性铁基MOF材料为三螺旋结构，拥有羟基接枝卵磷脂的羧基的官能团，磁性铁基MOF材料作为卵磷脂的载体材料，有利于微生物在卵磷脂避免的黏附增殖；并且卵磷脂接枝磁性铁基MOF材料表面具有两亲性的卵磷脂，可实现不同电性的微生物在载体材料表面的吸附和增殖；利用铁基MOF材料对于污水中的金属离子和悬浮物有较好的吸附效果，还去除废水中的金属离子和悬浮物；(2)对微生物可实现有效回收，通过磁性铁基MOF材料超高的比表面积可以有效提高微生物与油田废水的接触面积大幅增强废水处理效率，并可以实现对微生物的有效回收，重复利用；(3)处理废水效率高，卵磷脂接枝磁性铁基MOF材料不但可以利用卵磷脂对微生物活性的促进作用提高微生物增殖能力和对油田采出液废水中有机物的处理效率，而且能够卵磷脂具备的表面活性剂功能，使得载体材料在水中具备更好的分散性，提高微生物与油田废水的接触面积，加快处理速度，增强处理效率；并且该材料具有可根据外界环境变化进行双向可逆调控的能力，进而大幅度提高微生物处理废水的效率，简化生产流程；(4)可重复回收利用，成本低，生物相容性好，磁性铁基MOF微生物载体材料具有超顺磁性，磁性强度为13emu/g，接近强磁材料，使其能够在外加磁场条件下进行有效回收，以降低成本，避免二次污染；此外，相比于其他MOF材料，铁基MOF具有更好的生物相容性，对环境污染小，更有利于环保。
附图说明
图1为实施例1制备的铁基MOF材料的XRD图；
图2为实施例1制备的铁基MOF材料的红外谱图；
图3为实施例1制备的磁性铁基MOF微生物载体材料的红外谱图；
图4为实施例1制备的磁性铁基MOF微生物载体材料的磁滞回线图；
图5为实施例1制备的磁性铁基MOF微生物载体材料在不同pH下进行的微生物处理油田废水测试图；
图6为实施例1制备的磁性铁基MOF微生物载体材料在不同温度下进行的微生物处理油田废水测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:4。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到80℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应7h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：2将MOF材料、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10，超声(P＝600W)升温至85℃，反应50min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：4：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至28℃，反应3h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例2
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:4。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到70℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应6h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：1.5将MOF材料、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10，超声(P＝600W)升温至80℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：4：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至28℃，反应4h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例3
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:4。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到75℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应8h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：2.5将MOF材料、FeCl2和Fe2(SO4)3分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10.5，超声(P＝600W)升温至70℃，反应60min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：4：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至30℃，反应5h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例4
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:4。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到75℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应7h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：2将MOF材料、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝9.2，超声(P＝600W)升温至90℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：4：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至25℃，反应4h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例5
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:4。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：2.2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到80℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应7h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：2将MOF材料、FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10，超声(P＝600W)升温至85℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：4：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至28℃，反应4h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例6
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:4。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：1.8，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到80℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应7h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：2将MOF材料、FeCl2和Fe2(SO4)3分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10，超声(P＝600W)升温至85℃，反应50min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：4：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至28℃，反应4h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例7
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:4。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到80℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应7h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1.2：2.4将MOF材料、FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10，超声(P＝600W)升温至85℃，反应60min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：4：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至30℃，反应4h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例8
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:4。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到80℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应7h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：2.2将MOF材料、FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10，超声(P＝600W)升温至85℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：4：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至28℃，反应4h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例9
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:3。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到80℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应7h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：1.8将MOF材料、FeCl2和Fe2(SO4)3分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10，超声(P＝600W)升温至85℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：3：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至28℃，反应4h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例10
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:5。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到80℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应7h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：2将MOF材料、FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10，超声(P＝600W)升温至85℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：5：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至28℃，反应5h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例11
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:3.5。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到80℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应7h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：2将MOF材料、FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10，超声(P＝600W)升温至85℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：3.5：1：1将PC、M-MOF、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至28℃，反应4h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例12
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:4.5。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到80℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流反应8h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：2将MOF材料、FeCl2和Fe2(SO4)3分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝10.2，超声(P＝600W)升温至85℃，反应60min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：4.5：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声30min，然后在烧杯中搅拌，升温至30℃，反应4.5h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
实施例13
一种磁性铁基MOF微生物载体材料，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，所述磁性铁基MOF载体材料由铁基MOF材料和铁盐制备得到，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:3。
所述的磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备铁基MOF材料：
按摩尔比2：1：2，将2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁分散在甲醇溶液中，搅拌溶解，加热到80℃，回流，回流的目的是让反应物反应的更加充分。回流6h，冷却，抽滤，用乙醚洗涤三次，真空干燥，得到铁基MOF材料。
(2)制备磁性铁基MOF材料(M-MOF)
按质量比1：1：2将MOF材料、FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O分散在去离子水中，超声(P＝400W)加热至50℃，超声目的是让MOF材料更加分散，离子溶液可以进入到MOF材料以使得磁性纳米粒子在MOF材料上长大结合得更加稳定，2h后滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液至pH＝9.2，超声(P＝600W)升温至70℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性铁基MOF微生物载体材料(M-MOF)。
(3)制备卵磷脂(PC)接枝的磁性铁基MOF载体材料(PC-g-M-MOF)
按质量比2：3：1：1将M-MOF、PC、EDC、NHS分散在去离子水中，低温超声45min，然后在烧杯中搅拌，升温至28℃，反应4h，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得到PC-g-M-MOF。
对实施例1制得的铁基MOF材料进行表征，获得的结果如图1，图1为铁基MOF材料的XRD图，XRD谱图能够较全面地反映多孔材料的微观结构，由图1可见，铁基MOF材料的特征峰位置主要在7.01°、11.18°、17.21°和26.40°，说明铁基MOF材料已经形成；图2和图3分别为M-MOF和PC-g-M-MOF的红外谱图，由图2图3对比可见，在3375cm-1处出现较强吸收峰对应于接枝的卵磷脂中的结合水和自由水以及羧基上-OH的伸缩振动；同时在2920cm-1处出现尖峰对应于卵磷脂中的CH2的伸展运动和CH3的反对称变形震动，表明卵磷脂已经接枝成功。图4为磁滞回线图，由图4可见，其磁强为13emu/g，接近强磁材料。其他实施例制得的磁性MOF微生物载体材料表征与此类似，本发明不再赘述。
如图5所示，以实施例1所制备得到的PC-g-M-MOF微生物载体材料在不同pH下进行微生物处理油田废水测试：显然，从图中可以看出，本发明所制备的磁基微生物载体材料在不同pH下，相比较游离微生物可以有效增强生物活性，提高微生物的处理废水能力。
如图6所示，以实施例1所制备得到的PC-g-M-MOF微生物载体材料在不同温度下进行微生物处理油田废水测试：显然，从图中可以看出，本发明所制备的磁基微生物载体材料在不同温度下可以有效的增强微生物的活性，大大提高微生物处理废水的能力。

Claims (9)

1.一种磁性铁基MOF微生物载体材料，其特征在于，包括磁性铁基MOF载体材料和卵磷脂，磁性铁基MOF载体材料与卵磷脂的质量比为2:3~5；
所述磁性铁基MOF微生物载体材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将2,4-二羟基苯甲醛和水合肼溶于甲醇中，加入硝酸铁回流搅拌继续反应，反应结束后抽滤、洗涤，干燥后得到铁基MOF材料；
（2）将制备的铁基MOF材料和铁源分散在水中，滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液进行反应，反应结束后离心、洗涤，干燥后得到磁性铁基MOF材料；
（3）将制备的磁性铁基MOF材料和卵磷脂溶于水中搅拌，再加入催化剂EDC和NHS，持续搅拌，反应结束后离心、洗涤，干燥后得到磁性铁基MOF微生物载体材料。
2.根据权利要求1所述的磁性铁基MOF微生物载体材料，其特征在于，步骤（1）中所述2,4-二羟基苯甲醛、水合肼和硝酸铁的摩尔比2：1：1.8~2.2。
3.根据权利要求1所述的磁性铁基MOF微生物载体材料，其特征在于，步骤（1）中所述反应的温度为70~80 ℃，反应时间为6~8 h。
4.根据权利要求1所述的磁性铁基MOF微生物载体材料，其特征在于，步骤（2）中所述铁基MOF材料和铁源的质量比为1:2.5~3.5。
5.根据权利要求1所述的磁性铁基MOF微生物载体材料，其特征在于，步骤（2）中所述铁源包括二价铁盐和三价铁盐；所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1:1.5~2.5；所述二价铁盐为FeCl2或FeSO4·7H2O，所述三价铁盐为FeCl3·6H2O或Fe2(SO4)3。
6.根据权利要求1所述的磁性铁基MOF微生物载体材料，其特征在于，步骤（2）中所述的反应温度为70~90 ℃，反应时间为45 ~ 60 min。
7.根据权利要求1所述的磁性铁基MOF微生物载体材料，其特征在于，步骤（2）中所述滴加NH3·H2O-NH4NO3溶液后pH调至9.2~10.5。
8.根据权利要求1所述的磁性铁基MOF微生物载体材料，其特征在于，步骤（3）中所述磁性铁基MOF材料、卵磷脂、EDC和NHS的质量比为2:3~5:1:1。
9.根据权利要求1所述的磁性铁基MOF微生物载体材料，其特征在于，步骤（3）中所述的反应温度为25~30 ℃，反应时间为3~5 h。
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