CN114471466B - 氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭及其制备方法与应用 - Google Patents

氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氨基修饰玉米芯衍生的氮掺纳米杂零价铁/生物炭及其制备方法与应用，制备方法，以氧化玉米芯、FeCl3·6H2O、二乙烯三胺为原料，将氧化玉米芯加入到混合反应液中，室温下搅拌，离心分离后清洗固体混合物至上清液为中性，干燥后过筛获得氨基修饰的载铁玉米芯，将载铁玉米芯于氮气氛围下加热，氮气保护下冷却至室温，即获得氮掺杂纳米零价铁/生物炭。该制备方法是将玉米芯氧化后接枝螯合大量Fe3+的DETA，通过简单的碳热还原法制备氮掺杂纳米零价铁/生物炭，通过简单改性提供一种高纳米零价铁含量的氮掺杂生物炭复合材料，为水中磷的高效去除提供新的途径。

Description

氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于含磷废水处理技术领域，具体涉及一种氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
磷是生物生长必不可少的营养元素。未经达标处理的废水中含有高浓度的磷污染物，其含量严重超过生物生长需求，若将其排入水体中，将导致水体富营养化，破坏水生生态系统，进而危害水生生物和人体健康。因此，开发高效的除磷技术具有重要的现实意义。
目前，含磷废水的处理方法主要有生物法、化学法、膜分离法及吸附法，其中吸附法因效率高、成本低、操作方便、无二次污染等优点被认为是一种绿色高效的除磷技术。已有研究者将粉煤灰、沸石、活性炭、纳米零价铁(nZVI)等作为吸附剂用于去除水中的磷酸根，而nZVI因强还原特性、高比表面积、小粒径及无毒性等特点备受广大研究者青睐。然而，环境中单独存在的nZVI，因自身磁性具有稳定性差、易团聚等特点，同时老化失去反应活性限制其广泛应用。近年来，探寻新型、性能优异的nZVI支撑材料成为研究热点。
生物炭(BC)是废弃生物质残体热解生成的富碳固体物质，其巨大的比表面积、丰富的多孔结构、优异的化学稳定性使之成为颇具潜力的nZVI碳基支撑材料。碳热还原法是将载铁生物质在低氧或无氧条件下热解，生物质燃烧产生的还原性物质将高价铁物种还原至低价并形成纳米大小的ZVI，因其不添加任何化学还原剂，被认为是替代传统的液相还原法制备nZVI/BC更可持续的方法。Bakshi等以红橡树(RO)和柳枝稷生物质原材料，磁铁矿作为高价铁源，在氮气氛围下热解制备nZVI/BC复合材料，用于吸附砷，研究表明吸附和共沉淀是主要影响机制。Zhang等以秸秆、草酸钾、FeCl3·6H2O为前驱体，制备碳封装nZVI，解决了nZVI自聚集的问题。Jiang和Dai通过高温热解木质纤维和FeCl3·6H2O混合物，制备nZVI/BC，结果表明，铁物质在还原过程有利于生物炭纳米纤维的形成，同时生成的nZVI/BC表现出较强的稳定性，在保存6个月后仍具有良好的活性。然而，浸渍过程不可避免的造成部分Fe流失，且产物nZVI含量低，限制了活性点位数量。因此，探寻高Fe载量方法对显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭及其制备方法与应用，该制备方法是将玉米芯氧化后接枝螯合大量Fe3+的DETA，通过简单的碳热还原法制备氮掺杂纳米零价铁(nZVI)/生物炭，通过简单改性提供一种高nZVI含量的氮掺杂生物炭复合材料，为水中磷的高效去除提供新的途径。
为达到上述目的，本发明提供的一种氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭的制备方法，以氧化玉米芯、FeCl3·6H2O、二乙烯三胺为原料，将氧化玉米芯加入到混合反应液中，于室温搅拌1～3h，离心分离后清洗固体混合物至上清液为中性，干燥后过筛获得氨基修饰的载铁玉米芯，将载铁玉米芯于氮气氛围下加热至850～950℃恒温0.5～1.5h后，氮气保护下冷却至室温，即获得氮掺杂纳米零价铁/生物炭；
所述氧化玉米芯为经双氧水氧化后的玉米芯；所述混合反应液由FeCl3·6H2O和二乙烯三胺水溶液组成，二乙烯三胺水溶液的体积浓度为25％～45％，FeCl3·6H2O浓度为 40～60g/L；氧化玉米芯的添加量为20～30g/L。
本发明提供的氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭的制备方法，由于二乙烯三胺(DETA)分子中存在较多的氨基，对Fe3+有很强的螯合作用，因此，本发明以废弃玉米芯为生物质原料，经H2O2氧化后，接枝螯合大量Fe3+的DETA，通过碳热还原法制备氮掺杂nZVI/生物炭复合材料，不仅能显著增加生物炭中nZVI含量，同时N元素的掺杂能增加生物炭表面的碱性，进一步提高对磷酸盐的吸附效率。
上述氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭的制备方法，混合反应液的配置是二乙烯三胺和水按照体积比为(25：45):100形成CDETA＝25％～45％的二乙烯三胺水溶液，再按照比例加入FeCl3·6H2O。FeCl3·6H2O的浓度以及氧化玉米芯的添加量均是以二乙烯三胺水溶液的体积为基础进行添加。
上述氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭的制备方法，玉米芯经过氧化后能有效接枝DETA，使得前驱体上含有大量N源。采用双氧水氧化玉米芯的具体操作方式及配比参数可以根据本领域常规工艺进行。所述氧化玉米芯的制备方法为：剔除玉米芯表面杂质后粉碎过筛，放入浓度为20～40％、pH为2～4的双氧水溶液中，于70～90℃下水浴搅拌1.5～2.5h，待反应结束后用去离子水清洗至中性，干燥后得到氧化后的玉米芯。
上述氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭的制备方法，将载铁玉米芯在以 200mL·min-1的恒定氮气流速、15℃·min-1的温度梯度条件下加热至850～950℃恒温0.5～1.5h。值得说明的是，本发明对于氮气流速、温度梯度并没有特殊的要求，也可以采用制备生物炭时碳热还原法常规采用的工艺参数。
本发明还提供一种氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭，采用上述制备方法所制备的氮掺杂纳米零价铁/生物炭。该氮掺杂纳米零价铁/生物炭因Fe、N共掺杂使其表面产生不规整褶皱现象，拥有更高的比表面积和多孔结构，同时因二乙烯三胺(DETA)螯合作用，氮掺杂纳米零价铁/生物炭上含有更多的纳米零价铁(nZVI)反应活性晶体。
本发明还提供一种上述氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭作为除磷吸附剂的应用。
本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明通过改性和碳热还原法成功制备氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁 /生物炭，用于水中磷的去除。因Fe、N共掺杂使得生物炭表面产生不规整褶皱现象，拥有更高的比表面积和更丰富的多孔结构，同时因DETA螯合作用，该氮掺杂生物炭负载纳米零价铁复合材料在单位面积上存在更多的纳米零价铁(nZVI)反应活性晶体，为吸附提供有利的活性点位。
(2)本发明提供的制备方法所制备的氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭，其吸附是多分子层的化学吸附，吸附效果好，在多次重复使用中仍然具有良好的吸附稳定性，再生性能优异，具有很强的实用性。
(3)本发明通过简单改性制备高nZVI含量生物炭复合材料，采用废弃玉米芯作为主要的原材料，为水中磷的去除提供一种新的途径，同时也为农业废弃物的资源化利用提供新的选择。
附图说明
图1是实施例中动态吸附柱实验装置；
图2是实施例制备的CC、OOC以及Fe-NH2-OCC的FTIR光谱；
图3是实施例1制备的nZVI/BC-N和对比例制备的nZVI/BC的X射线衍射谱(图a) 和吸附-解吸曲线(图b)；
图4是实施例1制备的nZVI/BC-N和对比例制备的nZVI/BC的SEM图像；
图5是实施例1制备的nZVI/BC-N和对比例制备的nZVI/BC在不同溶液pH(图a)、nZVI/BC和nZVI/BC-N用量(图b)、接触时间(图c)、温度(图d)和共存离子(图e-f) 条件下的吸附效率；
图6是实施例1制备的nZVI/BC-N和对比例制备的nZVI/BC对磷的吸附动力学拟合图，其中图a是准一级动力学模型，图b是准二级动力学模型，图c是颗粒内扩散模型，图d是Elovich模型；
图7是实施例1制备的nZVI/BC-N和对比例制备的nZVI/BC的等温吸附方程拟合曲线；
图8是实施例1制备的nZVI/BC-N和对比例制备的nZVI/BC对磷吸附的内能变化图；
图9是实施例1制备的nZVI/BC-N和对比例制备的nZVI/BC的循环使用稳定度；
图10是实施例1制备的nZVI/BC-N和对比例制备的nZVI/BC动态吸附时实验柱出水情况；
图11是实施例1制备的nZVI/BC-N和对比例制备的nZVI/BC吸附前后表面官能团的FTIR光谱；
图12是实施例1制备的nZVI/BC-N和对比例制备的nZVI/BC反应前后XPS图谱。
附图标记说明：1、进水箱；2、缓冲层；3、过滤层；4、支撑层；5、出水箱。
具体实施方式
以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
以下实施例中，玉米芯取自四川省郫县某农场，六水合三氯化铁、二乙烯三胺、磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑钾、抗坏血酸、过硫酸钾、双氧水(30％)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。制备KH2PO4储备液(1000mg·L-1)，并稀释至所需的实验浓度。用1mol/LNaOH或1mol/L HCl溶液调节KH2PO4溶液的pH值。HCl、NaOH均为分析纯，实验用水均为去离子水。
以下实施例中所用到的氧化玉米芯通过以下步骤制备得到：剔除玉米芯(命名为CC) 表面杂质后粉碎过60目筛，取10g原料放入200mL浓度为30％、pH为3的双氧水溶液中，于80℃下水浴搅拌2h，待反应结束后用去离子水清洗至中性，干燥后得氧化后的玉米芯，并命名为OCC。
实施例1
以氧化玉米芯、FeCl3·6H2O、二乙烯三胺为原料，取5g氧化后的玉米芯放入200mLFeCl3·6H2O和DETA的混合液中(CFeCl3·6H2O＝50g/L,CDETA＝35％)，于室温搅拌2h，离心分离后清洗固体混合物至上清液为中性，干燥后过80目筛得氨基修饰的载铁玉米芯，命名为Fe-NH2-OCC。将载铁玉米芯放入管式炉中，以200mL·min-1的恒定氮气流速、 15℃·min-1的温度梯度下加热至900℃并恒温1h，在N2保护下冷却至室温，即获得氮掺杂纳米零价铁/生物炭，命名为nZVI/BC-N。
实施例2
以氧化玉米芯、FeCl3·6H2O、二乙烯三胺为原料，取4g氧化后的玉米芯放入200mLFeCl3·6H2O和DETA的混合液中(CFeCl3·6H2O＝50g/L,CDETA＝35％)，于室温搅拌2h，离心分离后清洗固体混合物至上清液为中性，干燥后过80目筛得氨基修饰的载铁玉米芯，。将载铁玉米芯放入管式炉中，以200mL·min-1的恒定氮气流速、15℃·min-1的温度梯度下加热至900℃并恒温1h，在N2保护下冷却至室温，即获得氮掺杂纳米零价铁/生物炭。
实施例3
以氧化玉米芯、FeCl3·6H2O、二乙烯三胺为原料，取6g氧化后的玉米芯放入200mLFeCl3·6H2O和DETA的混合液中(CFeCl3·6H2O＝50g/L,CDETA＝35％)，于室温搅拌2h，离心分离后清洗固体混合物至上清液为中性，干燥后过80目筛得氨基修饰的载铁玉米芯，。将载铁玉米芯放入管式炉中，以200mL·min-1的恒定氮气流速、15℃·min-1的温度梯度下加热至900℃并恒温1h，在N2保护下冷却至室温，即获得氮掺杂纳米零价铁/生物炭。
实施例4
以氧化玉米芯、FeCl3·6H2O、二乙烯三胺为原料，取5g氧化后的玉米芯放入200mLFeCl3·6H2O和DETA的混合液中(CFeCl3·6H2O＝50g/L,CDETA＝35％)，于室温搅拌2h，离心分离后清洗固体混合物至上清液为中性，干燥后过80目筛得氨基修饰的载铁玉米芯。将载铁玉米芯放入管式炉中，以200mL·min-1的恒定氮气流速、15℃·min-1的温度梯度下加热至850℃并恒温1h，在N2保护下冷却至室温，即获得氮掺杂纳米零价铁/生物炭。
实施例5
以氧化玉米芯、FeCl3·6H2O、二乙烯三胺为原料，取5g氧化后的玉米芯放入200mLFeCl3·6H2O和DETA的混合液中(CFeCl3·6H2O＝50g/L,CDETA＝35％)，于室温搅拌2h，离心分离后清洗固体混合物至上清液为中性，干燥后过80目筛得氨基修饰的载铁玉米芯。将载铁玉米芯放入管式炉中，以200mL·min-1的恒定氮气流速、15℃·min-1的温度梯度下加热至950℃并恒温1h，在N2保护下冷却至室温，制得氮掺杂纳米零价铁/生物炭。
对比例
取5g玉米芯放入200mL浓度为50g/L的FeCl3·6H2O溶液中，室温下搅拌2h后用用去离子水反复清洗，干燥后过80目筛。将载铁后的玉米芯放入管式炉中，以200mL·min-1的恒定氮气流速、15℃·min-1的温度梯度下加热至900℃并恒温1h，在N2保护下冷却至室温，制得纳米零价铁/生物炭，命名为nZVI/BC。
以下将通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附脱附等表征实施例1制备得到的氮掺杂纳米零价铁/生物炭和对比例制备得到的纳米零价铁/生物炭和不同形貌特征。具体通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)、N2吸附-脱附等温线对nZVI/BC和nZVI/BC-N的比表面积、总孔容、孔径分布进行测定；通过场发射扫描电子显微镜(SEM)测定nZVI/BC和nZVI/BC-N表面形貌特征；傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定表面官能团；X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)测定nZVI/BC和nZVI/BC-N晶体结构、元素组成及化合价变化；紫外/可见分光光度计对溶液中测定溶液中磷酸盐含量。吸附实验包括静态吸附实验和动态吸附实验，所有实验均进行3次以减少误差。采用origin9.1对数据进行拟合与分析，主要公式及其参数意义见表1。
表1数据分析公式及其参数意义
Figure BDA0003538306670000061
静态吸附实验和动态吸附实验，具体操作方式及实验参数如下：
(1)静态吸附实验
取50mL浓度为30mg·L-1的KH2PO4溶液于100mL锥形瓶中，分别加入定量的nZVI/BC和nZVI/BC-N，于转速为180r·min-1的气浴恒温振荡箱中振荡，待吸附平衡后取上清液过0.45μm滤膜，测定溶液中磷浓度。具体实验步骤如下：
影响因素研究：1)溶液pH的影响：调节KH2PO4溶液pH值在2-11，分别加入0.03gnZVI/BC和nZVI/BC-N，吸附时间为500min，温度为25℃。2)nZVI/BC和nZVI/BC-N投加量影响：调节KH2PO4溶液pH值分别为3，分别加入0.02～0.12g nZVI/BC和nZVI/BC-N，吸附时间为500min，温度为25℃。3)吸附时间影响：分别取0.12g、0.03g nZVI/BC和 nZVI/BC-N于KH2PO4溶液中(pH＝3、C＝30mg·L-1，V＝50mL)，在不同时间段(10、30、 50、70、90、120、150、180、210、300、400、500min)测定溶液磷浓度，对实验结果进行动力学分析。4)溶液初始浓度影响：取50mL浓度分别为20、30、40、50、60、80的 KH2PO4溶液(pH＝3)，分别加入0.12g nZVI/BC和0.03g nZVI/BC-N于25℃、35℃和45℃下振荡180min，对实验结果进行等温及热力学分析。
共存离子影响实验：配置KH2PO4浓度为30mg·L-1，Cl-、SO4 2-、NO3 -、HCO3 -浓度分别为0、0.01、0.1、0.5mol/L的溶液，分别加入0.03g、0.02g nZVI/BC和nZVI/BC-N，于 25℃下振荡180min，分析不同浓度的共存离子对除磷过程影响。
吸附-解吸实验：待吸附平衡后，分别取0.12g nZVI/BC和0.03g nZVI/BC-N于50mL浓度为1mol·L-1的NaOH溶液中，室温下脱吸500min后，用去离子水反复清洗固体至上清液为中性，干燥后用于测定再生nZVI/BC和nZVI/BC-N在最佳吸附因子下对磷的饱和吸附量。重复上述操作，以确定nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的吸附-解吸循环次数。
(2)动态吸附实验
动态吸附柱实验装置分为三部分，分别为进水箱1、反应主体柱及出水箱5，如图1所示。反应主体柱采用有机玻璃制成，内径、高度分别为4、30cm，实验柱填料层3的上部和底部均充填2cm左右的碎石(分别为缓冲层2和支撑层4)，起过滤、缓冲和保护作用。根据填料的不同，动态吸附分2个实验柱进行，柱Ⅰ和柱Ⅱ内分别填充nZVI/BC、nZVI/BC-N 粉末。COD、NH3-N、TN、TP进水浓度分别为140mol·L-1、12mol·L-1、20mol·L-1、6mol·L-1，流速10mL·min-1，水力停留时间30min。以出水磷浓度大于0.3mol·L-1为泄露点，停止运行。
以下将对性能测试实验进行分析。
(一)形貌分析
对CC、OCC及Fe-NH2-OCC进行FTIR分析，如图2所示。CC、OCC及Fe-NH2-OCC 在3417～3440cm-1、1637～1645cm-1左右出现的特征峰归属于-OH和C＝N，Fe-NH2-OCC在 3417～3440cm-1处的峰强略强于CC和OCC可能与氨基和羟基特征峰重叠有关；OCC在1729 cm-1左右处的特征峰为C＝O，表明CC上的-OH被H2O2氧化成醛基，而Fe-NH2-OCC在此处特征峰消失，表明醛基和氨基通过席夫碱反应有效结合；Fe-NH2-OCC在896、1469cm-1处出现C-N特征峰，且在1637～1645cm-1处特征峰强于CC、OCC，表明DETA被大量接枝到OCC上。综上可知，CC经过氧化后能有效接枝DETA，使得前驱体上含有大量N源。
对nZVI/BC和nZVI/BC-N的晶体结构进行XRD分析，如图3a所示。2θ在26.1°处的特征峰归因于石墨碳，在44.8°、65°处的峰为金属铁。nZVI/BC和nZVI/BC-N在2θ＝26.1°处均出现明显特征峰表明高温有利于生物炭形成石墨碳结构，而nZVI/BC-N强于nZVI/BC 这可能与氮掺杂能改变生物炭结构有关。nZVI/BC和nZVI/BC-N均出现较强金属铁的峰，表明碳热过程产生的H2、CO等还原性物质能将高价铁还原至金属铁。而nZVI/BC-N在 2θ＝44.8°、65°处的特征峰均明显强于nZVI/BC，表明通过DETA与Fe3+的螯合作用，前驱体Fe-NH2-OCC上含有更多的高价铁源，有利于形成更多的nZVI。
从扫描电镜图4a-f可知，nZVI/BC存在体积较大的块状结构，表面平滑，单位面积上有大尺寸的nZVI晶体产生。而nZVI/BC-N则由大量体积较小的块状物质组成，表面呈不规则褶皱，单位面积上存在大量小尺寸nZVI晶体，同时孔洞数量明显较多，这与XRD结果相一致。结合氮气吸附脱附等温线(图3b)可知，nZVI/BC和nZVI/BC-N均呈Ⅳ型等温线，且在P/P0＝0.5～1.0处出现明显的H3型介孔回滞环，表明nZVI/BC和nZVI/BC-N均存在不规整的中孔(孔径<2nm)和微孔(2～50nm)结构，在P/P0＝0～0.1内存在一个陡峭的吸附拐点，表明两种吸附材料均含有丰富的微孔结构，为传质提供良好的反应条件。BET测试结果如表2所示，nZVI/BC-N比表面积和总孔容分别是nZVI/BC的1.76、2.21倍，表明较高含量的Fe3+和N源有利于增大生比表面积，形成更丰富的多孔结构，这与SEM结果相一致。
表2 nZVI/BC和nZVI/BC-N的形貌结构
Figure BDA0003538306670000081
(二)吸附性能分析
1、静态吸附各种参数的影响
(1)pH对吸附效果的影响
溶液pH是影响吸附过程的关键因素，因为其不仅可以改变磷酸盐的存在形态，而且影响nZVI/BC和nZVI/BC-N的吸附稳定性。结果如图5a，nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的吸附表现出相同的趋势，即去除效率和吸附量在酸性条件下优于碱性。当pH＝2-3时，nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的去除率和吸附容量随pH值的增加而上升；当pH＝3时，吸附效果最佳；当pH＝3-11时，去除率和吸附容量逐渐下降，pH＝11时nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的吸附量仅为pH＝3的22.84％、32.98％。分析认为，当pH＝2时，nZVI在强酸环境下易发生溶解，降低吸附效率。在酸/中性条件下，nZVI表面带正电荷，与带负电荷的磷酸盐通过静电作用强化吸附作用。而在碱性条件下，溶液中大量存在的OH-与磷酸盐竞争吸附点位，导致吸附率下降。且从图5a可知，在相同pH条件下，nZVI/BC-N的吸附效果均显著优于 nZVI/BC。
(2)投加量对吸附效果的影响
nZVI/BC和nZVI/BC-N投加量对磷的吸附影响如图5b。两种吸附剂对磷的吸附量呈相同的变化趋势，均随投加量的增加而降低，这可能与吸附剂过量投加导致单位质量上吸附量减少有关。与此相反，nZVI/BC对磷的去除率则随投加量呈上升的趋势，这可能是因为增加吸附剂的量为磷提供更多的吸附点位。而nZVI/BC-N对磷的去除率则表现为先上升后趋于平缓后下降的趋势，分析认为，当nZVI/BC-N投加量为0.02-0.03g时，较多nZVI/BC-N的量有利于更多活性点位与磷结合；当nZVI/BC-N投加量为0.03-0.06g时，溶液中磷几乎被完全去除，因此去除率趋于平缓；但当投加量继续加大，过量的nZVI发生自聚降低吸附率。
(3)反应时间对吸附效果的影响
吸附时间对nZVI/BC和ZVI/BC-N吸附磷的影响如图5c。吸附过程可分为三个阶段即快速吸附(0-70min)、缓慢扩散(70-180min)、吸附平衡(180-500min)。当吸附时间为0-70min 时，在传质的推动下，大量不饱和活性点位被吸附质迅速占据，因此吸附率较快，70min 时，nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的吸附率分别达到75.02％、86.79％；当吸附时间为70-180min 时，吸附剂上的活性点位、吸附质均随时间增加而减少，传质推动力降低，吸附率增长缓慢；当吸附时间为180-500min时，吸附饱和，故吸附率随时间几乎没有变化。因此，吸附时间优选为180min。且从图5c可知，在相同吸附时间条件下，nZVI/BC-N的吸附效果均显著优于nZVI/BC。
(4)溶液初始浓度对吸附效果的影响
nZVI/BC和nZVI/BC-N对不同浓度磷酸盐(C0＝20-80mg·L-1)的吸附效果如图5d。两种吸附剂对磷的吸附量均随磷酸盐浓度的增加而上升，而吸附率则相反。分析认为，当磷酸盐浓度较高时，nZVI/BC和nZVI/BC-N周围分布的磷酸盐分子较高，较高的浓度梯度增加固液界面传质推动力，因而吸附量增加。然而，定量的吸附剂上活性点位有限，随着磷酸盐浓度的上升，溶液中未被降解的磷含量随之增加，故吸附率呈下降趋势。且从图5d可知，在相同溶液初始浓度条件下，nZVI/BC-N的吸附效果均显著优于nZVI/BC。
(5)共存离子对吸附效果的影响
实际废水中广泛存在的阴离子可能对吸附除磷有一定的影响，选择不同浓度的Cl-、
Figure BDA0003538306670000091
NO3 -、HCO3 -(0、0.01、0.1、0.5mol/L)，考察其对nZVI/BC和nZVI/BC-N吸附磷效果影响，结果如图5e-f。Cl-对ZVI/BC和nZVI/BC-N吸附磷的过程存在明显的促进作用，当Cl-浓度为0～0.5mol/L时，nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的去除率分别从41.48％、87.32％上升至71.88％、99.03％，这可能与Cl-的加入能有效干扰nZVI表面氧化膜的形成，促进 nZVI表面氧化生成氧化铁有关，随着Cl-浓度的增加，较多氧化铁脱落到溶液中生成新的产物，加强磷的去除。而/>
Figure BDA0003538306670000092
和NO3 -对吸附过程的影响几乎可忽略，这与Nathalie Sleiman 等的研究结果相一致。当HCO3 -浓度为0～0.5mol/L时，吸附过程存在较强的抑制作用， nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的去除率分别从41.48％、87.32％降至22.43％、61.41％，这可能与HCO3 -的投加增加溶液碱度有关。同样的，在相同条件下，nZVI/BC-N的吸附效果均显著优于nZVI/BC。
(6)吸附动力学
nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的吸附动力学拟合结果如图6和表3。准二级动力学模型能更准确的描述nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的吸附过程，其拟合系数R2均高于其他模型，且拟合得到的nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷平衡吸附量(qe-theory＝13.45，50.14mg·g-1)与实验结果(qe-exp＝12.36，48.83mg·g-1)非常接近，表明磷的吸附过程不是单一的作用机制，其中包括液膜扩散，表面吸附和粒子内扩散等。结合颗粒内扩散模型拟合结果可知，曲线未通过原点(C≠0)，表明颗粒内扩散对吸附过程存在一定的控制作用，但并非唯一的。用Elovich模型也能较好的拟合nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的吸附过程(R2＝0.9245，0.8932)，表明吸附过程不是简单的一级反应，是由反应速率和扩散综合控制的结果，这与以上两种动力学拟合结果一致。
表3 nZVI/BC和nZVI/BC-N吸附磷的动力学参数
Figure BDA0003538306670000101
(7)吸附等温线和热力学
不同温度下nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的等温吸附拟合结果如图7和表4。nZVI/BC对磷的吸附用Langmuir模型拟合优于Freundlich模型，不同温度下其拟合系数为 0.9469～0.9530，表明该过程属于单分子层吸附，一定范围内，nZVI/BC对磷的吸附随吸附质浓度的增加表现为先上升后逐渐达到平衡的趋势。而nZVI/BC-N对磷的吸附更符合 Freundlich模型，其拟合系数大于0.9466，表明为多分子层吸附，当吸附质浓度较高时， nZVI/BC-N的吸附能力将持续上升。此外，Freundlich模型中的KF值反映了吸附剂与吸附质之间的亲和性，其值越大，吸附质吸附能力越强，吸附容量越大。nZVI/BC和nZVI/BC-N 的KF值均随温度的升高而增加，表明升温有利于吸附，而nZVI/BC-N的KF值远高于 nZVI/BC，表明nZVI/BC-N与磷的亲和性更强。常数1/n则是反应吸附难易程度的指标，当1/n<0.5，表明吸附容易发生，当1/n>2则吸附吸附过程较难进行，本研究制备的nZVI/BC 和nZVI/BC-N的1/n值均小于0.22，表明其对磷的吸附均容易进行。从上述分析可知， nZVI/BC对磷的吸附是单分子层的物理吸附，而nZVI/BC-N则是多分子层的化学吸附， nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的最大吸附量分别为17.93、82.78mg·g-1。
表4 nZVIBC和nZVIBC-N吸附磷酸盐的等温参数
Figure BDA0003538306670000102
Figure BDA0003538306670000111
通过热力学参数描述nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷吸附的内能变化，结果如图8和表5。ΔG＜0，表明吸附是自发的过程，通常|ΔG|值表明吸附的驱动力，其值越大吸附驱动力越强，不同温度下nZVI/BC-N的|ΔG|值大于nZVI/BC，表明nZVI/BC-N对磷的吸附更易发生。ΔH>0，表明磷的吸附过程是吸热的，升温有利于吸附的进行，这与Freundlich模型KF值反映结果相一致。此外，研究结果表明，物理作用力引起的吸附热ΔH值小于25kJ·mol-1，以化学键力为主引起的吸附热ΔH范围为40-200k kJ·mol-1。nZVI/BC和nZVI/BC-N的ΔH值分别为2.538、54.062，由此可知，nZVI/BC对磷的吸附以物理吸附为主，而nZVI/BC-N则主要为化学吸附。ΔS>0，表明该吸附是一个熵增过程，固液界面无序度增加。
表5 nZVIBC和nZVIBC-N吸附磷酸盐的热力学参数
Figure BDA0003538306670000112
(8)再生性能分析
nZVI/BC和nZVI/BC-N的循环使用情况如图9所示。nZVI/BC在0、1、2、3、4次重复实验中对磷的去除率分别为98.88％、95.83％、90.59％、83.69％、73.85％；nZVI/BC-N在 0、1、2、3、4、5、6次重复实验中对磷的去除率分别为97.92％、96.04％、93.60％、89.96％、85.03％、82.02％、75.03％。可见nZVI/BC和nZVI/BC-N分别经过3和5次循环使用仍具有良好的吸附性能。随着使用次数的增加，nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的去除率呈平稳的趋势，当循环次数分别为4和6次时，nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的去除率最低，可能是因为解吸过程部分磷残留在吸附剂表面或随着循环使用次数增加，吸附剂功能基团被破坏。由此也可看出，nZVI/BC-N的循环使用情况优于nZVI/BC。
(2)动态吸附
静态吸附在一定程度上能反应nZVI/BC和nZVI/BC-N的吸附性能，但不能准确评价其作为滤料的实用性，因此，通过动态吸附对材料的吸附及实用性能进行评价。结果如图10所示。随运行时间的增加，两种不同材料滤柱对磷的去除呈先稳定后逐渐下降的趋势。含有填料nZVI/BC的滤柱运行到第6天时COD、NH3-N、TN、TP的出水浓度分别为7.94、 0.90、6.14、0.28mg·L-1，nZVI/BC-N的滤柱运行到第9天时COD、NH3-N、TN、TP的出水浓度分别为2.92、0.43、3.15、0.26mg·L-1，表明nZVI/BC和nZVI/BC-N均具有较强的吸附及实用性。nZVI/BC-N较nZVI/BC具有更强的运行稳定性及吸附性能，这可能跟其丰富的表面结构特征有关。
以下将对nZVI/BC和nZVI/BC-N的吸附机制进行对比分析。
对吸附前后的nZVI/BC和nZVI/BC-N表面官能团进行FTIR分析，结果如图11所示。吸附前，nZVI/BC和nZVI/BC-N在3446cm-1左右的特征峰归属于-OH键的伸缩振动， nZVI/BC在此处特征峰强于nZVI/BC-N，-OH基团的损失表明nZVI/BC-N极性有所降低； 2858～2923cm-1左右出现的特征峰归属于C-H的对称和不对称伸缩振动；1635cm-1左右出现的特征峰归属于C＝N，nZVI/BC-N的C＝N峰明显强于nZVI/BC，表明DETA成功接枝到氧化后的玉米芯上，使得热解后的nZVI/BC-N含有更多的氮元素，这与前叙表征结果相一致；1074cm-1左右出现的特征峰为酯和醚的C-O键，nZVI/BC-N在此处峰强强于nZVI/BC，表明经过改性后，nZVI/BC-N上形成更多有利于吸附磷的活性基团。吸附磷后，nZVI/BC 和nZVI/BC-N上-OH和C-O对应特征峰峰强变弱，表明磷酸盐与nZVI/BC和nZVI/BC-N 产生了配位作用，而C＝N、C-H对应特征峰减弱或消失，说明C＝N、C-H均参与了磷酸盐的吸附。
nZVI/BC和nZVI/BC-N反应前后XPS图谱如图12所示。708.3eV左右出现的特征峰归属于Fe0；710.8、723.4eV左右为Fe2+的2P2/3和2P1/2特征峰；712.2、713.3和725.2eV 左右的特征峰分别为Fe3+的2P2/3和2P1/2。反应前nZVI/BC-N上Fe0对应特征峰明显强于 nZVI/BC，表明nZVI/BC-N前驱体上含有更多的铁离子，这与前述表征结果相一致。而 nZVI/BC和nZVI/BC-N上产生Fe2+和Fe3+的特征峰可能是因为吸附剂在保存过程中Fe0被氧化。反应后，nZVI/BC和nZVI/BC-N上Fe0特征峰消失，表明Fe0参与了吸附过程，其反应机制如下：①nZVI将溶液中的磷吸附在其表面②nZVI溶解形成铁离子，与磷酸盐发生化学沉淀加速溶液中磷酸根的去除③溶液中形成铁的氢氧化物，易与磷酸根发生共沉淀。
综上所述，本发明通过改性和碳热还原法成功制备氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭(nZVI/BC-N)，用于水中磷的去除。通过上述性能分析结果表明，因Fe、N共掺杂，nZVI/BC-N表面形成更丰富的多孔结构，其比表面积和总孔容分别是nZVI/BC的1.76、2.21倍，同时单位面积存在大量nZVI晶体为吸附提供有利的活性点位。当nZVI/BC-N投加量为0.03g时，在最适条件下(T＝25℃、pH＝3.0、CKH2PO4＝30mg·L-1)，吸附在180min 时达到平衡，5次重复使用中均具有良好的吸附稳定性。溶液中共存离子对吸附有一定影响，Cl-能有效促进nZVI/BC和nZVI/BC-N对磷的吸附，HCO3 -则对吸附过程存在明显的抑制作用，而
Figure BDA0003538306670000121
和NO3 -对磷的去除影响甚微。动力学拟合结果表明，nZVI/BC和nZVI/BC-N 对磷吸附不是简单的一级反应。等温线及热力学拟合结果表明，nZVI/BC对磷吸附更符合 Langmuir模型，是单分子层的物理吸附，而nZVI/BC-N对磷的吸附则采用Freundlich模型拟合更好，表明吸附是多分子层的化学吸附。动态吸附结果表明，含有填料nZVI/BC的滤柱运行到第6天时COD、NH3-N、TN、TP的出水浓度分别为7.94、0.90、6.14、0.28mg·L-1， nZVI/BC-N的滤柱运行到第9天时COD、NH3-N、TN、TP的出水浓度分别为2.92、0.43、 3.15、0.26mg·L-1，两种材料均具有较强的吸附及实用性，但填料nZVI/BC-N效果优于填料 nZVI/BC。通过FTIR、XPS表征分析表明，生物炭上存在的nZVI及其表面官能团与磷形成的配位作用是吸附的主要作用机制，C＝N和C-H均参与了吸附过程，而-OH、C-O与磷酸盐产生的配位作用及nZVI导致的吸附和化学过程是除磷的主要机制，nZVI/BC-N较 ZVI/BC有更强的吸附性能与其高nZVI含量及丰富的表面结构有关。综上，本发明通过简单改性制备高nZVI含量生物炭复合材料，为水中磷的去除提供一种新的途径，同时也为农业废弃物的资源化利用提供新的选择。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭的制备方法，其特征在于：以氧化玉米芯、FeCl3·6H2O、二乙烯三胺为原料，将氧化玉米芯加入到混合反应液中，于室温搅拌1～3h，离心分离后清洗固体混合物至上清液为中性，干燥后过筛获得氨基修饰的载铁玉米芯，将载铁玉米芯于氮气氛围下加热至850～950℃恒温0.5～1.5h后，氮气保护下冷却至室温，即获得氮掺杂纳米零价铁/生物炭；
所述氧化玉米芯为经双氧水氧化后的玉米芯；所述混合反应液由FeCl3·6H2O和二乙烯三胺水溶液组成，二乙烯三胺水溶液的体积浓度为25％～45％，FeCl3·6H2O浓度为40～60g/L；氧化玉米芯的添加量为20～30g/L；
所述氧化玉米芯的制备方法为：剔除玉米芯表面杂质后粉碎过筛，放入浓度为20～40％、pH为2～4的双氧水溶液中，于70～90℃下水浴搅拌1.5～2.5h，待反应结束后用去离子水清洗至中性，干燥后得到氧化后的玉米芯。
2.根据权利要求1所述的氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭的制备方法，其特征在于：将载铁玉米芯在以200mL·min-1的恒定氮气流速、15℃·min-1的温度梯度条件下加热至850～950℃恒温0.5～1.5h。
3.一种氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭，其特征在于：采用权利要求1或2所述制备方法制备得到。
4.一种权利要求3所述氨基修饰玉米芯衍生的氮掺杂纳米零价铁/生物炭作为除磷吸附材料的应用。
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